Vynález se týká katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného pro oxidaci anthracenu na 9,10anthrachinon v plynné fázi.
Podle dosud známých postupů se oxidace anthracenu v plynné fázi za vzniku 9,10-anthrachinonu provádí převážně na katalyzátorech, jejichž působnost je založena především na katalytickém účinku oxidu vanadičného. Tento oxid se používá v nejrůznějších obměnách, buS tavený nebo nanesený na nosičích. Nosičem vanadové aktivní hmoty bývá oxid hlinitý, titaničitý, křemičitý, železitý,chromitý, manganičitý, karbid křemíku, titanu, některé kovy jak© hliník, zeolity a pod. Aktivita a zejména selektivita katalyzátoru bývá ovlivňována přídavky široké palety solí prvků periodického systému. Jednou z početných skupin těchto prvků, používaných pro zvýšení selektivity katalyzátoru ve prospěch vzniku 9,10-anthrachinonu, jsou alkalické kovy - tedy soli lithia, sodíku, draslíku, rubidia a cesia. Tyto soli se obvykle při kalcinaci katalyzátoru převedou na odpovídající oxidy. Individuelní vliv Jednotlivých oxidů alkalických kovů a jejich solí dosud komplexně zhodnocen nebyl. Obvykle se v dosavadních vynálezech popisuje příznivý vliv alkalických kovů jako celku. Pravidelně se však v téměř všeoh typech katalyzátorů pro oxidaci anthracenu vyskytuje z alkalických kovů draslík, který se při nanášení aktivní vrstvy na nosič katalyzátoru používá jednak ve formě hydroxidu draselného, jednak ve formě draselné soli, jako síranu, šiavelanu, dusičnanu a pod. Z hlediska selektivity katalyzátoru a tedy i výtěžku 9,10-anthrachinonu, dosáhlo se v posledních letech
205 987
203 907 nejvyšších hodnot při použití katalytického systému TiC>2-V20,.-Me20-P20,.-Nb20, kde Me je Li, Na, K, Rb, Cs nebo TI /viz japonský patent δ. 10550/. Tento systém je v řadě případů modifi· kován některými dalšími oxidy, zejména prvků Ib, Ila a lib podskupin periodického systému. Na běžných typech katalyzátorů se získává 9,10-anthrachinon obvykle ve výtěžku 70 aŽ 82 molárních % /např. britský patent 2. 754665J indický patent č. 66293» NSR-patent č. 1016694/. Nejčastěji se používá těchto reakčních podmínek: teplota lázně 360 až 430 °c, prostorová rychlost 5000 až 8000 h“1, koncentrace suroviny 20 až 40 g/m^ reakčního plynu, konečná teplota kalcinace katalyzátoru 350 až 600 °C a obsah anthracenu v oxidované surovině kolem 95% hmot. Z uvedených poznatků vyplývá, že 18 až 30 % výchozího anthracenu se oxiduje na jiné produkty než 9,10-anthrachinon - zejména na ftalanhydrid, 1,4-anthrachlnon, 1,4-naftochinon a oxidy uhlíku.
Podstata katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného pro oxidaci anthracenu na 9,10-anthrachinon, spočívá v tom, že obsahuje oxidy dvou alkalických kovů. Molární poměr oxidu draselného, oxidu vanadičného, oxidu železitého, oxidu rnanganičitého a oxidu lithného nebo oxidu rubidného nebo oxidu sodného je 1 až 4 ku 0,5 až 2,0 ku 0,8 až 1,7 ku 0,1 až 0,4 ku 0,3 až 2,0. Poměr aktivních komponent k nosiči vyjádřený hmotnostním poměrem oxidu draselného k no siči je 1 ku 70 až 30.
Výhoda katalyzátoru, připraveného podle tohoto vynálezu spočívá především v jeho vyšší selektivitě. Kombinací dvou alkalických kovů bylo dosaženo v průměru o 5 až 10 molárních % vyššího výtěžku 9,10-anthrachinonu, než u obvyklých katalyzátorů tohoto typu. Použitím nové' ho katalyzátoru se dosáhne vyšší produktivity práce a vyššího výtěžku 9,10-anthrachinonu při stejné spotřebě anthracenu, což představuje značný ekonomický přínos. Další výhodou tohoto katalyzátoru je i možnost získání produktu vysoké čistoty s minimálním obsahem kyšelých nečistot a dalších doprovodných složek, než je dosahováno u obvyklých katalyzátorů tohoto typu. Výhodou je i široké teplotní rozmezí v němž lze získat maximální výtěžek 9,10anthrachinonu, při zachování jeho vysoké čistoty. Popisovaný katalyzátor poskytuje konverzi anthracenu na 9,10-anthrachinon nad 90 molárních % v širokém teplotním rozmezí lázně 360 až 480 °C. Tyto výtěžnosti odpovídají hodnotám dosahovaným u špičkových katalyzátorů.
Praktické použití katalyzátoru popisují následující příklady.
Příklad 1 g hydroxidu draselného se rozpustí v 1 dm^ vody a při teplotě 60 °C se do roztoku přidá 84 g metavanadičnanu amonného. Roztok se poté zahřeje na 90 °C do odstranění amoniaku K tomuto roztoku se přidá roztok 130 g krystalického síranu železnatého a 16,4 g krystalicJ kého síranu manganatého v 0,5 dm^ vody za stálého míohání. Nakonec se přidá roztok 90,5 g síranu rubidného v 0,5 dm^ vody. Do vzniklé suspenze se pak přidá 1 dm^ nosiče - slinutého oxidu hlinitého o specifické hmotnosti 3,395 g/cnr* a středním průměru zrn 0,5 no· Ze vzniklé směsi je pak postupným zahříváním odpařena voda a aktivace nosiče s nanesenou aktivní vrstvou se provede Jeho postupným zahříváním rychlost až 50 °C/h do teploty 360 °C. Katalyzátor poskytl konverzi anthracenu na 9,10-anthrachinon ve výši 91 molárních % v teplotním rozmezí 360 až 460 °c, při koncentraci suroviny 44 g/m^ a době styku 1 až 3 s.
205 987
Příklad 2
Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1, s tím rozdílem, že místo síranu rubidného bylo použito 43,4 g krystalického síranu lithného. Získaná suspenze katalyticky aktivních složek se nastříkala na 1 drn^ nosiče, který byl udržován ve vznosu proudem vzduchu o teplotě 200 °C. Po nastříkání suspenze se provede kalcinace katalyzátore do teploty 360 °C. Při oxidaci anthracenu poskytl tento katalyzátor výtěžek 92 molárních % 9,10-antrachinonu při reakční teplotě 340 až 490 °C, koncentraci suroviny 41,5 g/m^ a době styku 1 až 3 s.
Příklad 3
Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1 s tím rozdílem, že místo síranu rubidného bylo použito 109,21 g krystalického síranu sodného. Při oxidaci anthracenu poskytl tento katalyzátor výtěžek 90,5 molárních % 9,10-anthrachinonu za podmínek uvedených v příkladu 1.
Příklad 4
Příprava katalyzátoru byla provedena shodně s příkladem 1 a 2, s tím rozdílem, že se použije 161,5 g hydroxidu draselného, 168 g metavanadičnanu amonného, 170 g krystalického síranu železnatého, 32,8 g krystalického síranu manganatého, 86,8 g krystalického síranu lithného a 9500 g nosiče. Za reakčníeh podmínek uvedených v příkladu 1 poskytl tento katalyzátor při oxidaci anthracenu 90 molární % výtěžek 9,10-anthrachinonu.
Příklad 5
Příprava katalyzátore podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 40,4 g hydroxidu draselného, 42 g metavanadičnanu amonného, 80 g krystalického síranu železnatého, 78,0 g krystalického síranu manganatého, 28,9 g krystalického síranu rubidného a 1000 g nosiče. Za reakčníeh podmínek uvedených v příkladu 1 poskytl tento katalyzátor při oxidaci anthracenu 89 molárních % výtěžek 9,10-anthrachinonu.