CS205707B1 - Termooxidačne stabilizovaný rozvětvený polyetylén 1’ahčený rozpadovými splodinami termoreaktívneho nadúvadla - Google Patents

Description

Predmetom vyiyálezu je chemicky 1’ahčený rozvětvený polyetylén, stabilizovaný proti termooxidačnej deštrukcii. Účelom vynálezu je riešenie, kde aú eliminované možnosti vzájomných nepriaznivých reakcii východiskových látok a interakcii radikálových splbdín rozpadu termoreaktívnej komponenty s antioxidantom, prejavujúce sa negativným vplyvom nadtivadiel na termooxidačné starnutie polyméru. Riešenie má umožnit produkciu a aplikáciu vhodných lahčených materiálov uvedeného typu, hlavně v odbore výroby a použitia elektrických vodičov a káblóv s izoláciou z rozvětveného 1’ahčeného polyetylénu, kde okrem elektrických vlastností má významnú úlohu aj termooxidačné stabilita pri zvýšených teplotách.

Polyetylén je materiál s vel’mi dobrými elektrickými a mechanickými vlastnosťami, lahko sa spracováva a má poměrně nízku cenu, jeho uplatnenie v elektrotechnik®, najmá v kébelárstve je preto velmi široké. Rozvětvený polyetylén má nízký činitel dielektriokých strét S velmi malou závie.losťou od frekvencie, preto vo významnej miere splňuje funkoiu vhodného dielektrika u vyaokofrekvenčnýoh vodičov a káblov. Pre zlepšenie přenosových vlastností u takýchto výrobkov sa často vyžaduje materiál, ktorý má zníženú permitivitu dielektrika. Túto vlastnost možno dosiahnúť například plněním takéhoto materiálu vzduchom, teda jeho íahčením, v optimálnych prípadoch až přibližné na jednu polovinu z východiskovej objemovej hmotnosti polyméru. £ahčenú izoláciu, ktorá sa na elektrovodné jádro nanáša ťechnológiou vytláčania, v případe polyetylénu možno zlskať najvýhodnejšie aplikáciou zmesi

205 707

205 707 β obsahom termoreaktívnych látok, ktoré tepelným rozpadom produkujú plyny, nadúvajúce taveninu.

U polyetylénov lahčených chemickou cestou a obsahujúcich aj antioxidanty, vyskytujú ea však závažné ťažkosti vzhíadom na termoreaktívnu povahu nadúvadiel. Predovšetkým tu nemožno vůbec používat zmesi e podielom aminových antioxidantov, pretože v ich přítomnosti dochádza k oxidoredukčnej pramene nadúvadla na takú formu, ktorá tepelným rozpadom už nevytvoří ..plynné splodiny v materiáli. Obsah fenoličkých antioxodantov v zmesi sice nevedie k úplnéj dezaktivócii nadúvadla, ale závažné nedostatky sa tu prejavujú v důsledku toho, že reakciou radikálových splodín rozkladu nadúvadla s antioxodantom sa v podátátnej miere paralyzuje ich stabilizašná účinnost v materiáli. Za účelom dosiáhnutia požadované j životnosti takéhoto 1’ahčeného polyméru pri tepelnom namáhaní je třeba podiel an< tioxidantu v zmesi predávkováť tak, áby materiál obsahoval až niekolkonásobok obvyklého množstva. Ovšem použitie takýchto zmesi s vysokými koncetráciami fenolických antioxidantov, ktorých rozpustnost v polyméri je značné obmedzená, je vel’mi nevýhodné. Dochádza totiž k migrácii antioxidantu z polyméru, čím tento postupná stráca svoju termooxidačnú stabilitu, a u takéhoto materiálu sa potom už ani zdaleka nedosahujú požadované a pptrebné vlastnosti. ...

Nevýhody doterajšieho stavu sa podlá vynálezu odatraňujú riešenim, kde zmeenou zložkou polyetylénu je v tavenine polyméru dispergovaný podiel 0,3 až 3 hmotnostných % nadúvadla, ktorým je p,p*- oxy-bis/benzénsulfonylhydrazid/

spolu 8 podielom 0,05 až 0,5 hmotnostných % fenolického antioxidantu a hydroxylovou skupinou stéricky chráněnou v o-polohe k nej umiestneným terciáraym butylom, například s podielom 2,2 '- tiodietyl-bis-C3-/3,5-di-tero.butyl-4-hydroxyfenyl/ propionátuj, 4,4tio-bis-6-/terc.butyl-m-krezolu/, alebo tetrakie-/metylén-3-/3»5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl-propionát// metánu.

V zmesi s navrhnutými zložkami a podielmi nedochádza k interakcii ani východiskových látok ani ich rozkladných aplodin, a preto sa antioxidant zo zmesi nevyčerpá pri rozpade nadúvadla. Rozkladné splodiny nadúvadla tu naviac vytvárajú a antioxidantom aynergickú zmes, ktorej působénie sa projevuje velmi výhodným, t.j. dvojnásobným až štvornásobným vzrastom účinnosti antioxidantu. Tento synergický účinok je tu dokonca obojstranný, preto· že v rovnakom amera sa prejavuje aj vzhíadom k zvýšeniu účinnosti nadúvadla, tj» o 20 až 30 %, Na fyzikálně vlastnosti ani na spracovatelnoať polyméru daná riešenie nemá negativny vplyv a neovplyvňuje sa ani možnoať používania obvyklých a iných přísad, pokial tieto sú inertnej povahy.

Bližšie údaje a podmienky, týkajúce sa přípravy a získania tarmooxidačne stabilizova ného, chemicky 1’ahčeného rozvětveného polyetylénu, aú v nasledujúcich príkladoch, ktorými aa podstata riešenia podía vynálezu konkretizuje. Rozvětveným polýetylénom sa přitom v sú lade 8 ČSN 64 3010, odstavec 1, rozumie vymedzený typ nízkohustotného homopolyméru, vyroJ 205 707 beného vysokotlakovou polymerizáciou.

Příklad 1

Polyetylén, na ktorom sa demonátrujú riešenie a dosiahnuté výsledky stabilizácie voji termooxidačnej deštrukcii u chemicky 1’ahčeného materiálu , má následovně charakteris tiky: index toku 2,1 g/10 minút, hustotu 0,921 g/cm³ a indukčnú periodu absorpcie kyslíka pri 200 °C pod 0,1 hodin. Pri príprave skúáobných vzoriek ea postupovalo tak, že po roztavení polyetylénu pri teplote 130 °C sa v hnetacej komoře Brabenderovho plastografu přidalo 1 % hmotnostně p,p*-oxy-bis-/benzénaulfonylhydrazidu/ a 0,1 % hmotnostně 2,2*tiodietylbis-[3-/3,5-di-terc.butyl l-4-hydroxyfenyl/-propionétuj. a v mieáaní polyméru ⁵ · r ’ s přísadami sa pokračovalo 5 minút. Takto získaná zmes áa použila priamo na stanovenie » indukčněj'periody absúrpcie kyslíka, ktorá pri 200 °C vykazovala hodnotu 1,4 h a po 5 minútovom rozpade nadúvadla pri 160 °C až 5»2 h. Uvedená charakteristika, určená u takto stabilizovaného polyméru, avšak za nepřítomnosti nadúvadla dosahovala čas iba 0,9 h. Stupeň 1’ahčenia polyetylénu opísaněj skladby sa určoval z objemovej hmotnosti izolácie hrůbky 1,9 mm, nanesenej vytláčením na-měděný vodič priemeru 1,1 mm extrúderom so závitkou prie meru 63 am, L/D 20 pri teplotách pásiem valca 120, 140 a 160 °C a hlavy a hubice 140 až 150 °C. Materiál Tahčený za uvedených podmienok mal objemovú hmotnost 0,552 g/cm³ a za nepřítomnosti antioxidantu 0,607- g/cm³.

Příklad 2

Aplikoval sa rovnaký typ polyetylénu a uplatnil sa rovnaký postup přípravy skúáobných vzoriek a ich hodnotenia ako v příklade 1. Do polyetylénu sa primieáalo 1 % hmotnostně p,p*- oxy-bis- benzénsulfohydrazidu, avšak na atabilizáciu polyméru sa použilo.0,2 % hmotnostných 2,2*-tiodietylbis- ^3-/3,5 -diterč.butyl-4-hydroxyfeny1/propionátuJ, Indukčně periody absorpcie kyslíka při 200 °C boli následovně: 2,7 h před Tahčením polyméru 9,9 h po rozpade nadúvadla a 1,9 h za nepřítomnosti nadúvadla. Objemová hmotnost vytlačenej izolácie měděného vodiča predtým uvedených dimenzií bola 0,501 g/cm³.

Příklad 3

Postupovalo sa rovnako ako v predchádžajúcich príkladoch, použili sa rovnaké typy aj množstvá antioxidantu, ale 1’ahčiteTně polyetylénová.zmes obsahovala 1,3% hmotnostně p,p-oxy-bia-benzénsulfohydrazidu. Indukčně periody absorpcie kyslíka pri 200 °C, ktoré aa v tomto případe namerali boli následovně:

2,9 h před rozpadom nadúvadla, 11,5 h po jeho rozpade a 1,9 h za nepřítomnosti nadúvadla. Materiál Tahčený takýmto obsahom nadúvadla mal objemovú hmotnost 0,442 g/cm³.

Příklad 4

Rovnakým spdsobom ako vo všetkých predchádžajúcich príkladoch sa tu ověřovala termooxidačná stabilita 1’ahčeného polyetylénu za použitia 1,5 % hmotnostného p,p*-oxy-bis-benzénsulfohydrazidu ako nadúvadla a 0,25 % hmotnostného 4,4 '-tio-bis/6 terč.butyl-m-krezolu/ ako antioxidantu. Indukčně perioda absorpcie kyslíka pri 200 °C bola pre uTahčením polyetylénu 6,6 h, po rozpade nadúvadla 17,8 h a bez nadúvadla, avšak za přítomnosti antiZOS 707 oxidantu 4,2 h. Objemové hmotnoať 1'ahčenej izolácie mala hodnotu 0,38 g/em^ a bez použitia antioxidantů 0,44 g/cm\

Příklad 5

Rozdiel oproti predchádzajúcim príkladom bol v skladbě 1'ahčiteTnej zmesi, ktorá obsahovala 0,8 % hmotnostných p,p*- oxy-bis-benzénsulfohydrazidu a 0,15 % hmotnostných tetrakia-£metylén-3-/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionát/Jmetánu· TermooxidáSná stabilita zmesi charakterizovaná indukčnou periodou absorpcie kyalíka pri 200 °C bola u ňel’ahčeného polyméru 2,5 h, po rozpade nadúvadla.8,8 ha za neúčasti nadúvadla 2,1 h. Lahčené izolécia dosahovala objemová hmotnost 0,64 g/cm^, resp. 0,70, g/cnP za nepřítomnosti ant.ioxidantu.

Úprava zložiek u polyméru riešením podTa vynálezu, prejaví aa v každom případe vel'mi pozitívnym vplyvom na doaiahnutie výhodných elektrických aj mechanických vlastností a vhodné eliminuje doterajáie nedostatky. Uplatnenie tohto rieáenia nevyžaduje přitom ani zvláštně výrobně zariadenia a ani nie je spojená so stažením technologického procesu pri výroba a pri spracovaní, resp. aplikácii polyméru, čím aú dané vhodné podmienky pre bezprostředné využitie hlajvne v odbore kábelárakeho priemyalu a súbežne aj u producentov a dódóvatelóv týchto materiálov priamo.

Claims (1)

1. Predmet vynálezu

   Termooxidačne stabilizovaný rozvětvený polyetylén, 1’ahčený rozpadovými aplodinami termoreaktlvneho nadúvadla, vhodný pra vysokofrekvenčně elektrotechnické a kábelérske účely, vyznačujúci aa tým, že zmesnou zložkou polyetylénu jev tavenine polyméru dispergovaný podiel 0,3 až 3 hmotnostných % nadúvadla, ktorým je p,p*- oxy-bia-/benzénaulfonylhydrazid/

   NH₂ - NH - SO;

   ?O· ° -O>olického antioxidant i

   S0₂ - NH 1₂, spolu s podielom 0,05 až 0,5 hmotnostných % ienolického antioxidantů a hydroxylovou skupinou atérioky chráněnou v ·»-ροlohe k nej umieatneným terciémym butylom /například a podielom 2,2*- tiodietyl-bie-/3/3,5-di-terc.butyl-4-hýdroxyfenyl/ propionétu/, 4,4 *-tio-bia-6-/terc.butyl-m-krezolu/, alebo tetrakis-/metylén-3-/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl-propionát// metánu.

   Cena: 2,40 Kčs

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc