CS205549B1

CS205549B1 - Bath for selective removal of nickel,tin,lead layers and their alloys with copper or copper alloys

Info

Publication number: CS205549B1
Application number: CS682678A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Milada Zabkova
Original assignee: Miloslav Becka; Milada Zabkova
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1981-05-29

Description

Vynález se týká lázně pro selektivní odstranění vrstev niklu, olova, cínu a jejioh slitin z mědi, nebo slitin mědi.The invention relates to a bath for the selective removal of layers of nickel, lead, tin and its copper alloys or copper alloys.

Dosud známé roztoky podobných vlastností, založené na použití komplexujících aminosloučenin a komplexujíoíoh aniontů rozpouštění niklu a nerozpouštějí olovo ani oín. Komplexotvorné látky způsobují potíže při likvidaci lázní a oplachových odpadních vod. Dále známé kyselé roztoky neuvádějí použití inhibitorů, které by bránily rozpouštění mědi. Znečištění lázně mědí má za následek cementaci této na rozpouštěný kov, zvláště nikl, čímž je potlačeno další rozpouštění.Prior art solutions of similar properties, based on the use of complexing amino compounds and complexing anions of nickel dissolution, do not dissolve lead or oin. Complexing agents cause problems in the disposal of baths and rinse effluents. Furthermore, known acidic solutions do not disclose the use of inhibitors that would inhibit the dissolution of copper. Contamination of the copper bath results in cementation of this to a dissolved metal, especially nickel, thereby suppressing further dissolution.

Uvedené nedostatky odstraňuje lázeň pro selektivní odstranění vrstev niklu, oínu, olova a jejich slitin z mědi a slitin mědi obsahující 5 až 500 g/1 silně disocloVané kyseliny, 1 až 300 g/1 aromatické nitrosloučeniny podle vynálezu, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje 1θ”5 až ÍO*^ M/l alifatických merkaptokyselin, nebo merkaptoalkoholů, nebo disulfidů od nich odvozených.These drawbacks are overcome by a bath for the selective removal of nickel, oin, lead and their alloys from copper and copper alloys containing 5 to 500 g / l of strongly dislocated acid, 1 to 300 g / l of the aromatic nitro compound according to the invention. contains 1% to 10% M / l of aliphatic mercapto acids, or mercaptoalcohols, or disulphides derived therefrom.

Popsaná lázeň umožňuje dosud nezvykle rychlé rozpouštění kovů a její účinek vlivem použitých inhibitorů zůstává dlouhodobý. Povrch výrobků po odstranění vrstev niklu, cínu, olova, nebo jejich slitin není narušen, nedochází k váhovým změnám a nemění se lesk povrchu proti stavu před nanesením odstraňované vrstvy kovu. Takto zpracované výrobky jeThe described bath allows unusually rapid dissolution of metals and its effect remains long-term due to the inhibitors used. The surface of the articles after removal of the nickel, tin, lead, or their alloys layers is not disturbed, there is no change in weight and the gloss of the surface does not change from the state before the deposition of the removed metal layer. Products processed in this way are

205 549205 549

II 5 5 4 9 možné galvanizovat ihned po oplaohu v roztoku alkalického kyanidu, nebo elektrolytickém působení v odmašťovacích roztooích běžných typů, nebo po bleskovém moření v oxydujíoíoh kyselinách.It is possible to galvanize immediately after rinsing in an alkaline cyanide solution, or by electrolytic action in degreasing solutions of conventional types, or after lightning pickling in oxidizing acids.

Vynálezem zavedené alifatické merkaptokyseliny obecného složení (HOOC)_X R(SH)_y a disulf Idy od nich odvozené obecného složeni (HOOC)_XR-S-S-R-(COOH)_X kde x 1 až 3ι 2 1 až 2 a R je alkylový, nebo alkonový radikál, mohou být také použity ve formě kovových solí, nebo r.A uhlících alkyl, nebo alken radikálů dále substituovaných sloučenin.Aliphatic mercapto acids of general formula (HOOC) _X R (SH) _γ and disulfides of the general formula (HOOC) _X RSSR- (COOH) _X wherein x 1 to 3 and 2 1 to 2 and R is an alkyl or alcon radical , may also be used in the form of metal salts, or rA carbons of alkyl, or alkene radicals of further substituted compounds.

Merkaptoalkoholy obecného složení:Mercaptoalcohols of general composition:

(Η0)_χ R (SH)_y (H0)_ R - S - S - R (OH) / \ (SH)^ kde x je 1 až 4, j je 1 až 5, R je alkyl, nebo alkenradikál b počtem uhlíků 1 až 12, mohou také být použity jako sloučeniny substituované na R. Jako merkaptokyseliny mohou být na příklad použity: kyselina merkaptoootová, ob - merkaptopropionová, /3 -merkaptopropionová, thiojablečná, - merkaptomáselná, eb - merkaptomáselná a podobně. Jako disulfidy od merkaptokyseliny odvozenýoh, je vhodné použít na příklad: kyselinu dithioglykolovou, dithiodiproplonovou, dithiodijablečnou, dithiodimáselnou, které jsou odvozeny od svýoh eó nebo /5 forem a podobně. Jako merkaptoalkoholy jsou vhodné dlmerkaptoetanol, 3-merkap to-l,2-propandiol, dithlothreltol,/3 -D-thioglukoza, 2,3-dimerkapto-l,2propanol a podobně(Η0) _χ R (SH) _γ (H0) RR-S-S-R (OH) / (SH) kde where x is 1 to 4, j is 1 to 5, R is alkyl, or alkenradical b by the number The mercapto acids may be, for example: mercaptoootic acid, β-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, thiobalate, mercaptobutyric acid, eb-mercaptobutyric acid and the like. As the mercaptoacid-derived disulfides, it is suitable to use, for example: dithioglycolic acid, dithiodiproponic acid, dithiodiilate, dithiodobutyric acid, which are derived from their eo or δ forms and the like. Suitable mercaptoalcohols are dlmercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, dithlothreltol, β-D-thioglucose, 2,3-dimercapto-1,2-propanol and the like.

Koncentrace používaných merkaptosloučenin v lázni pro selektivní rozpouštění je volena v rozsahu 10“^ ίο“¹ Molů na litr, volba konoentrace souvisí s prostorovým uspořádáním molekuly a je určena emplrioky. Nejúčinnější oó -merkaptokyseliny s R - 1 až 2 a do nloh odvozené disulfidy, se vyznačují konoentrační tolerancí v rozsahu 5·1Ο~4 _až 10~^ M, v běžné provozní praxi pak koncentraoí 10**^ M. Zvětšení molekuly 1 vzdálenosti skupin -SH a -COOH je spojeno se zúžením koncentračního oboru a nutnosti volby nízké koncentrace. Tak například kyselinu /3 -merkaptopropionovou je možné použít v konoentraol blízké 10~^M, kyselinu /3 -dithioproplonovou v koncentraci 5·1θ“^ a kyselinu ř -merkaptomáselnou v konoentraol 10'⁵ až 5.1O**5. Zvýšením konoentrace nad udanou kritickou konoentraol dochází v důsledku zvýěené pasivity k nižší rozpustnosti niklu, až k úplnému přerušení. Technologická aplikace extrémně nízkých koncentrací merkaptosloučenin je spojena s nekonstantními výsledky.The concentration of mercapto compounds used in the bath for the selective dissolution is chosen in the range of 10 "^ ίο ^'1 mole per liter, the choice konoentrace related to the spatial arrangement of the molecule and is determined emplrioky. The most effective OO -merkaptokyseliny with R - 1-2 and to nloh derived disulfides are characterized konoentrační tolerances in the range of 5 · 1Ο ~ 4 _and ~ 10 microns, and during normal operations, then this concentration ** ^ 10 molecules of M. Increasing the distance 1 of the -SH and -COOH groups is associated with a narrowing of the concentration range and the need to select a low concentration. For example, β-mercaptopropionic acid can be used in a conoentraol close to 10 µM, β-dithioproponic acid at a concentration of 5 · 1θ ^ and β-mercaptobutyric acid in a conoentraol of 10 ^-5 to 50 ± ⁵ ° C. Increasing the conentration above the given critical conentrole results in a lower solubility of nickel as a result of increased passivity and a complete interruption. Technological application of extremely low concentrations of mercapto compounds is associated with inconsistent results.

Merkaptosloučeniny obecně reagují s ionty jednomooné 1 dvojmooně mědi. Sloučeniny s Cu¹ jsou vesměs nerozpustné na rozdíl od sloučenin Cu¹¹, které často vytvářejí rozpustné komplexy. Rozpustné komplexy tvoří také sloučeniny s větším počtem thlolových skupin, dříve jmenovaných, na příklad dimerkaptopropanol. Pro inhibiční funkci jsou vhodné nerozpustné sloučeniny Cu¹, které vznikají na základě reakcí (1) a (2).The mercapto compounds generally react with ions of 1 bw of copper. Compounds with Cu ¹ are generally insoluble in contrast to Cu ¹¹ compounds, which often form soluble complexes. Soluble complexes also form compounds with a plurality of the thiol groups mentioned earlier, for example dimercaptopropanol. Insoluble Cu ¹ compounds resulting from reactions (1) and (2) are suitable for inhibitory function.

205 549205 549

RS⁽ ⁾ + Cu¹¹ (RS)₂ Cu^{11 (1)} (RS)₂ Cu¹¹ —2 RS Cu¹¹ + RSSR (2)RS ^⁽⁾ Cu + ¹¹ (R) ¹¹ Cu ₂ ⁽¹⁾ (RS) ₂ Cu -2 RS ¹¹ ¹¹ Cu + RSSR (2)

Disulfidy reagují s dvojmocnou mědí podle reakce (3)·Disulfides react with divalent copper according to reaction (3) ·

HOOC R - S - S - R COOH + 9 HgO + 10 CuS0₄ HOOC R - S - S - R COOH + 9 HgO + 10 CuSO ₄

Cu 00C - CH₂ - CH₂ - SCu + 3 HOOC - R - SO^H + 10 H₂SO₄ (3)Cu 00C - CH ₂ - CH ₂ - SCu + 3 HOOC - R - SO 2 H + 10 H ₂ SO ₄ (3)

Merkaptokyseliny, merkaptoalkoholy i jejich disulfidy jsou schopné podle reakcí (2) a (3) redukovat dvojvalentní měd na jednovalentní a vytvářet pasivní, nerozpustné, kompaktní povlaky, čímž dochází k požadovanému inhibičnímu účinku, V důsledku kvantitativních poměrů podle reakce (3) je nutné posunout koncentraci použitých disulfidů k vyšším hodnotám. Přitom, vzhledem k velikosti molekuly, je patrná zvýšená pasivita, to znamená, snížená rychlost v rozpouštění niklu. Na stabilitu a redukční schopnost má vliv i poloha karboxilové skupiny. Dithiodiglykolová kyselina je například podstatně stabilnější než dithiodipropionová kyselina s /3 - polohou karboxilové skupiny.Mercaptoacids, mercaptoalcohols and their disulphides are able to reduce bivalent copper to one-valent according to reactions (2) and (3) and to produce passive, insoluble, compact coatings, thereby obtaining the desired inhibitory effect. concentration of disulfides used to higher values. In view of the size of the molecule, an increased passivity, i.e. a reduced rate of nickel dissolution, is evident. The stability and reducing ability is also influenced by the position of the carboxil group. For example, dithiodiglycolic acid is substantially more stable than dithiodipropionic acid with the β-position of the carboxil group.

Organická nitrosloučenina s oxydačním účinkem je nejvýhodněji volena z aromatických derivátů a je používána například: kyselina m-nitrobenzoová, kyselina m-nitrobenzensulfonová, kyselina nitroftalová, kyselina dlnitrobenzoová, trinitroresorcinol, výhodně v koncentraci 20 až 100 g/1.The organic nitro compound having an oxidizing effect is most preferably selected from aromatic derivatives and is used, for example: m-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, nitrophthalic acid, nitrobenzoic acid, trinitroresorcinol, preferably at a concentration of 20 to 100 g / l.

Jako silně disooiovanýoh kyselin je výhodné použití kyselin: sírová, fluoroboritá, fluorokřemičitá, amidosulfonová, méně výhodně chloristá, fluorovodíková, solná a pyrofosforečná. Z nich kyselina amidosulfonová a fluoroboritá jsou výhodné při rozpouštění cínu, olova a jejioh slitin.As strongly dissociated acids, it is preferable to use sulfuric, fluoroboric, fluorosilicon, amidosulfonic, less preferably perchloric, hydrofluoric, hydrochloric and pyrophosphoric acids. Among them, amidosulfonic acid and fluoroboric acid are preferred in dissolving tin, lead and its alloys.

Aplikace povrchově aktivních látek zlepšuje vlastnosti lázně, pro funkci věak nejsou tyto látky nezbytné. Výhodné je použití látek typá sulfonovanýoh vyšších mastných kyselin nebo methylen-bis-dinaftylsulfonových kyselin v koncentraci 1 až 5 g/1.The application of surfactants improves the properties of the bath; Preference is given to using sulfonated higher fatty acids or methylene-bis-dinaphthylsulfonic acids in a concentration of 1 to 5 g / l.

Lázeň popsaného složení pracuje při teplotě 10 až 100 °C, optimální provozní teplota je 60 až 90 °C. Rychlost rozpouštění niklu je v laboratorních podmínkách, při teplotě 70 °C, 50 g/m².min.The bath of the described composition operates at a temperature of 10 to 100 ° C, the optimum operating temperature is 60 to 90 ° C. The dissolution rate of nickel is under laboratory conditions, at a temperature of 70 ° C, 50 g / m ² .min.

Příklad 1 g/1 kyselina m-nitrobenzensulfonová ml/1 kyselina sírováExample 1 g / l m-nitrobenzenesulfonic acid ml / l sulfuric acid

0,1 g/1 kyselina thioglykolová0.1 g / l thioglycolic acid

V lázni byla docílena rozpustnost niklu při teplotě 70 °C, 40 až 60 g/m .min. Povrch zá203 549 kladního materiálu, kterým byl povlak lesklá mědi získaný galvanicky, byl tmavá zbarven.In the bath, the solubility of nickel at 70 [deg.] C., 40 to 60 g / m < -1 > was achieved. The surface of the positive material, which was a shiny copper coating obtained by electroplating, was dark colored.

Po oplachu předmětu v roztoku alkalického kyanidu byl obnoven lesklý povrch mědi ve stavu, který předcházel niklování a výrobek bylo možné po dekapaoi v roztoku kyseliny přímo niklovat.After rinsing the article in an alkaline cyanide solution, the shiny copper surface was restored to a state that preceded the nickel plating and the product could be nickelled directly after decapalation in the acid solution.

Příklad 2Example 2

100 g/1 kyseliny amidosulfonové100 g / l of amidosulfonic acid

100 g/1 kyseliny m-nitrobenzensulfonové100 g / l of m-nitrobenzenesulfonic acid

0,2 g/1 2-merkaptoetanolu0.2 g / l of 2-mercaptoethanol

Roztok používaný v laboratorních podmínkách při 70 °C rozpouštěl 120 g/m .hod. slitiny olovo(60%) - cín(40%). Za stejnou dobu a stejných podmínek bylo rozpuštěno 20 g niklu.The solution used in laboratory conditions at 70 ° C dissolved 120 g / m. Hr. lead alloys (60%) - tin (40%). At the same time and under the same conditions, 20 g of nickel were dissolved.

Příklad 3 g/1 kyseliny nitrobenzoovéExample 3 g / l nitrobenzoic acid

100 g/1 kyseliny chloristé100 g / l perchloric acid

0,02 g/1 kyseliny e6-merkaptopropionové0.02 g / l ε-mercaptopropionic acid

Příklad 4 g/1 kyseliny m-nitrobenzensulfonovéExample 4 g / l of m-nitrobenzenesulfonic acid

100 g/1 kyseliny sírové100 g / l sulfuric acid

0,1 g/1 až 1 g/1 kyseliny thiojablečné0.1 g / l to 1 g / l of thiobutyric acid

Roztok používaný v provozních podmínkách při teplotš 60 až 90 °C k odstraňování galvanioky vyloučenýoh vrstev niklu byl doplňován po rozpuštění 10 g/1 niklu přídavkem 0,2 g/1 kyseliny thiojablečné. Po dosažení konoentraoe 50 g/1 niklu byla doplněna kyselina sírová na základě analýzy. Tímto způsobem byl roztok používán až k dosažení konoentraoe 100 g/1, kdy byl likvidován. Likvidace lázně byla provedena obvyklým způsobem, to je srážením vápenným mlékem. Výsledek úpravy odpadních vod vyhovoval vodohospodářským požadavkům.The solution used under operating conditions at 60 to 90 ° C to remove the galvanic deposited nickel layers was replenished after dissolution of 10 g / l nickel by the addition of 0.2 g / l thioboric acid. After reaching a concentration of 50 g / l nickel, sulfuric acid was added based on analysis. In this way, the solution was used to obtain a conoentraoe of 100 g / l when disposed of. Disposal of the bath was carried out in the usual manner, i.e. by lime milk precipitation. The result of the wastewater treatment complied with the water management requirements.

Doplňování inhibitorů je dále možné provádět na základě analytických metod u e6-merkaptokyselin na základě měření redoxpotenoiálu.Inhibitors may also be supplemented by analytical methods for ε-mercapto acids based on redoxpotenoial measurements.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A bath for the selective removal of nickel, lead, oin and their copper alloys or copper alloys containing 5 to 500 g / l of strongly dissociated acid, 1 to 300 g / l of aromatic nitro compound, characterized in that it contains 10 ^- ^ _and 10 ^ M / alifatiokýoh mercapto or mercaptoalcohols or disulfides from nioh odvozenýoh.

2. A bath according to claim 1, characterized in that it contains as mercaptoacid oC-mercaptoacids or β-mercaptoacid die sulfides derived at a concentration of 10 [mu] m to 10 < ² > M / l.

3. A bath according to claim 1, wherein the tb-mercapto acid comprises thioglycolic acid or dithiodiglycolic acid.