CS204426B1 - SpÓsob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, amidu kyseliny -hydroxyizomaslovej v metakrylamidsulfáte - Google Patents

Abstract

Predmetom vynálezu je efektivna analytická metoda, ktorá umožňuje pri dodrženi štandardnýoh pracovnýoh podmienok relativné rýohle a přesné stanovenie metakrylamidu aj viazaného vo formě solí a dalších prchavých komponentov, za přítomnosti koncentrovanéj lsyseliny sírovéj. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vzorky reakčných zmesi sa upravujú vodným roztokom štavelanu draselného pre stanovenie lcyseliny metaJcrylovej a vodným roztokom octanu draselného pre stanovenie dalších prchavých komponentov, Sálej sa přidá dioxán v množstve, ktoré zabezpečí oddelenie organickej vrstvy od anorganickéj a organioká vrstva sa analyzuje plynovou ohromatografiou.

Description

Predmetom vynálezu je efektívna analytická metoda, ktorá umožňuje pri dodržaní štandardných praoovných podmienok relativné rýchle a přesné stanovenie metakrylamidu aj viazaného vo formě soli a dalších prchavých komponentov, za přítomnosti koncentrované j kyseliny sirovej.

Precizně sledovanie jednotlivých medziproduktov pri syntéze inetylmetakrylátu z acetonkyanhydřinu a pósobeníin kyseliny sirovej cez metakrylamidsulfát a jeho esterifiIcáciu vodným metanolom naráža na niekolko ťažkosti. iíeakčná zmes amidácie a esterifikácie obsahuje 20 až 40 ’β kyseliny sirovej a metakrylam.id je viazaný vo formě síranu, ktorý sa móže z roztoku vylučovat’. Z hladiska riadenia reakcie je dóležité reakciu sledovat’ už v 1. stupni (amidácia), ako aj v 2. stupni při esterifikácii. Pre analytiku týchto procesov sa používá metoda bromid-broiničnanová [j)SN 66 1975{ Takenchi T., J. Chem. Soc.,

Jap. Ind. Chem. Sec. 6^, 539 (196«í)J.

Metoda stanovenia dvojných vaziob je použitelná len v prvých štádiách reakcie.

Při esterifikácii je přítomný metylmetakrylát, kyselina inetakrylová a oligoméry týchto látok. Vhodnejšia je metoda, ktorá využívá princip hydrolýzy metakrylamidu a vydestilovanie čpavku, ktorý sa v ďalsom postupe stanoví pfakenchi Ts. , J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sec. 60, 1448 (1957)J· Aj druhá metoda je poměrně zložitá, pracná a nie za každých okolností přesná.

Pri sledovaní postupu esterifikácie je potřebné sledovat’ konverziu metanolu a výťažok metylmetakrylátu. Pro stanovenie čistoty metylmetakrylátu existuje viac práč s postupní i polarografickými JjPasciak J., Chem. Anal. (Varšava) 6, 411 (1 961)J, plynovou ohromatografiou pKosek Li., Chem. prám. 15 . 16Ο (1963)J, stanovenie dvojných vázieb [Ťurusawa M., J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sec. ňý , 539 (19Ó2)J, kolorimetricky j^Poležajev W. G. , Iíuznecova L. V., Anal. Abstr. 12, 4973 (19Ó6)J a IČ spektrami jLlnon., Anal, Chem. 30, 1441 (1958)J. Vo všetkých případech sa tu přesné výsledky dosiahnu hlavně po vydělení - izolácii metylmetakrylátu, ked už v reakčnotn prostředí nie je přítomná kyselina sírová, alebo síran.

Podl’a tohto vynálezu sa spósob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, amidu kyseliny «/ý-hydroxyizomaslovej v metakrylamidsulfáte a v zmesiach esterifikácie metakrylamidsulfátu pri výrobě metylmetakrylátu z acetonkyanhydrinu, kyseliny sirovej a metanolu metodou plynovéj ohromatografie uskutočňuje tak, že vzorky reakčných zmesi sa upravujá vodným roztokom šťavelanu draselného o koncentraci! 10 až 30 hm., v množstvo najmenej molámom vzhladom na přítomná volná a viazaná kyselinu sírová, pre stanovenie kyseliny metakrylovej a vodným roztokom octanu draselného o koncentraci! 23 až 70 hmotn. pre stanovenie ostatných uvedených zložiek, dalej sa přidá dioxán v množstva, ktoré zabezpečí oddelenie organickéj vrstvy od anorganickéj a organická vrstva sa analyzuje plynovou ohromatografiou.

Uvedený postup je relativné rýohly, pričom umožňuje v konečnej fáze použitie moderných a rýohlyoh metod pre stanovenie látok důležitých z hladiska vyhodnotenia priebehu

204 420 reakcie, a to na zariadení, ktoré sa bežne používá pri kvantitativných a kvalitatívnyoh analytiokýoh metódaoh prohavých látok. Efektivně rieši oddelenie minerálnych látok od organických zložiek, pričom metoda je z hladiska pracnosti a požiadaviek na pomooné látky velmi nenáročná.

Podlá popísanej ohromatografickeJ metody je možné stanovit’ vo vzorkáoh z reakčnej zmesi z amidáoie metakrylamid, z esterifikáoie metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, metanol, amid kyseliny <£-hydroxyizomaslovej a pri úpravě režimu tiež metylmetakrylát. Stanovenie je rýchle, spolehlivé, operativně a je vhodné pre aplikáoiu na prevádzkovú kontrolu.

Podstata stanovenia spočívá v úpravo vzorky, napr. reakčnej zmesi. Metakrylamid sa uvolňuje zo sulfátu, anorganické zložky sa vyzrážajú za přítomnosti vhodného rozpúšťadla a do prístroja sa dávkuje výlučné zmes organickýoh látok. Pre stanovenie metakrylamidu, metanolu a metylmetakrylátu sa ako činidlo používajú alkalické soli mono- alebo dikarboxylových kyselin v nadbytku na prítomnú kyselinu sírovú volnú a v metakrylamidsulfáte. Chemizmus dejov prebiehajúoich po přidaní alkaliokej soli možno popisať následovně:

Z

CIí₂ a C - CO - NH₂ «HgSO^ + 2 RCOOMe -> CH₂ a C - C^ +2 RCOOH + Me^O^ ch₃ ca₃ nh₂

HgSO^ + 2 RCOOMe -> MOgSO^ + 2 RCOOH, kde Me představuje alkalioký kov alebo amóniový ion. Po proběhnuti reakoie sa vzorok riedi dioxánom, na zvolenú strednú konoentráciu metakrylamidu (metanol, metyImetakrylát) vzhladom na závislost’ konoentráoie - odozva detektoru. Anorganické soli vzniknuté úpravou vzorku sa prakticky usadia na dne nádobky a vzorkuje sa organická vrstva.

V případe stanovenia kyseliny metakry1ověj je výhodné použit' pre úpravu vzorky alkaliokú sol kyseliny s vyšSou hodnotou pKa (napr. šťavelan draselný), nakolko pri použití kyseliny s nižšou hodnotou pKa dochádza k ustáleniu rovnováhy:

R - COOIC + CH„ = C - COOH > R COOH + CH_O = C - COOK

I | ch₃ ch₃ a výsledky sú nereprodukovatelné. Prehlad hodndt pKa u niektorýoh kyselin udává tabulka:

Kyselina (20 °c)	pKa
Kyselina octová	4,750
Kyselina oxálová	1,25 (l.st.)
Kyselina oxálová	4,285 (2.st.)
Kyselina propiónová	4,8?
Kyselina máslová *	4,8i
Kyselina akrylová	4,25
Kyselina monochlóroctová	2,81

204 428

Postup pri stanovení metakrylamidu a kyseliny metakrylovej v reakčnej zmesi je obvykle nasledujáci:

K navážke 0,4 až 0,5 g sa přidá 1 ml destilovanej vody a 1 ml činidla (200 g oetan draselný alebo primeranó množstvo soli silnejšej kyseliny v 100 ml vody) a riedi sa dioxánom podl’a vopred zvolených štandardných podmienok, vzhladom na linearitu detektoru x.G pre stanovovaná látku. Obsah metakrylamidu sa vypočítá: % metakrylamidu = -....... -g g = navážka vzorky povodněj výroby

G = hmotnost’ upravenoj vzorky (po přidaní všetkých komponent) x = $i> hmot. metakrylamidu získaného analýzou upraveného vzorku.

Pod pojmom čtandardné podmienky sa pri postupe podlá vynálezu berá predovšetkým teplota, množstvo odoberanej p&vodnej vzorky, přidávané množstvo roztoku solí organických kyselin, množstvo dioxánu, doba pósobenia alkalickéj soli, doba rozdelovania fáz, množstvo odoberanej vzorky pre plynová ohromatografiu a podobné. Pri stanovovaní raetakryl amidu v réznyoh produktooh sa niňžu Standardně podmienky navzájom odlišovat', a to buď sčasti alebo úplné.

Podmienky pre plynová ohromatografiu sá následovně: detektor PID teplota kolony l6o °C teplota dávkovača 200 °C dlžka kolony 1,2 m priemer kolony 3 mni náplň kolony 5 $ hmot. PBGA na CHEZASORBB o zrnění 0,1 až 0,5 mm. Prietok nosného plynu (Ng) 30 ml/min ,prietok vodílca 30 ml Il^/min, prietok vzduchu 0,6 l/min, citlivost’ : 1 000 (použitý přistroj Chrom 4l).

Blučné Časy (min) 1-dioxán + kyselina octová - prvá fáza

2- kyselina metakrylová (i min 30 s)

3- raetakrylamid (4 min 30 s)

4- amid kyseliny ,£-hydroxyizomaslovej (10 min 6 s).

Relativná chyba opakovatelnosti a směrodatná odchylka <r = ± 0,58 =1,89% relat.

Pri stanovení kyseliny metakrylovej sa k navážke 0,4 až 0,5 g přidá 1,5 ml roztoku oxalátu draselného a dioxán pre vyzrážanie solí. Postupuje sa podobné ako pri stanovení metakrylamidu, včítane výpočtu. Podl’a obsahu kyseliny metakrylovej sa citlivost’ reguluje v rozpatí 1 : 500 až 1 : 1 000.

Směrodatná odchýlit a a relativná chyba opakovatelnosti sá (Τ' = - 0,47, °^= 3,02 7» relat

Pri stanovení metanolu v reakčnej zmesi esterifikácie sa postupuje podobné ako v případe metakrylamidu, včítane výpočtu. Směrodatná odchylka a relativná chyba opakovatelnosti v případe metanolu je i 0,26, cT= 3,78 % relat. Použité podmienky: PIU,

204 428 dlžka kolony 1,2 m, prlemer kolony 4 mm, náplň 15 λ hmot. Z3.S -oxydiproploultril na Chro matone N-AN, zmenie 0,12 až 0,16 mra. Teplota kolony 70 °C, teplota dávkováča 130 °C, prietok nosného plynu 120 ml/mln, prietok - 0,038 MPa, prietok vzduchu - 0,111 MPa, oltllvosť 1,10^0. Elušnó Sasy: metanol - 2 min, metylmetakrylét - 3 min 48 s, dioxán (rozp.) - 9 min 18 s, posun papieru 6 mm/min.

Vo všetkýoh prípadooh sa praoovalo metodou priamej kalibrácie.

Za podmienok použitých pro stanovenie metanolu, možno stanovit’ aj metylmetakrylét, ktorý sa stanoví s istým obmedzenim, nakolko sa tento mfiže separovat’. Směrodatná odehýlka a relativná chyba opakovatelnosti pre metylmetakrylét je (j= 0,058 a Λ 2,22 'β relot. V případe, že esterlfikéoia prebieha za přítomnosti rozpúšťadla v dvoch fázach je možné stanovovat’ metylmetakrylét v éasovom priebehu reakcie v jednotlivých fázach.

Tento spfisob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, metanolu alebo aj raetylmetakrylátu v reakšnýoh zmesiaoh pri syntéz© metylmetakrylátu z acetónkyarihydrínu má podl’a tohto vynálezu niekolko předností:

a/ umožňuje bilancovat’ reakšný proces v jednotlivých reakšnýoh stupňoch a sledovat’ kineticky jednotlivé medzistupne (amidáoia, esterlfikéoia), b/ vzhladom na klasické metody je metoda plynovej chromatografie operativnějala, rýchlejšia a spolehlivé jSia.

Aplikáoiu metody popisujú nasledujúoe příklady.

Příklad 1

Amidáoia aoetónkyanhydrínu sa uskutočňuje bežne používaným postupom. Pri 80 °C sa zmieša 60 g aoetónkyanbydrínu (94,95 $) , 103 β kyseliny sírovej (99,8 % hmot.), 0,16 g hydrochinonu. Teplota sa zvýši na 90 °C a odoberú sa příslušné vzorky:

(min)	30	60	90
$o hmot. metakrylamidu (chromát.)	13,7	15,7	16,2
% hmot. metakrylamidu (klasicky)	13,6	15,3	15,9

V tomto případe sa reakcia uskutošnila pri nízkéj teplote, kde ešte neprebiehajú vo zvýšenej miere vedlajšle reakcie, všítane polymerizašnýoh.

Příklad 2

Pre amidáoiu sa použije násada ako v příklade 1 a tým, že teplota amidáoie bude 150 °C. Po 3 hodináoh reakoie sa stanoví obsah metakrylamidu ohromatografloky 5,2 % hmot. Obsah dvojitýoh v&zieb bromid - bromišnanovou metodou podlá ČSN 66 1975 17,8 ?á hmot.

204 428 (35,05 S Br/100 e)· Je zřejmé, že sa bróm vlaže na dvojité vazby večďajáíoh produktov (oligoméry), a preto této metoda nie je vhodná pre přesné stanovenie obsahu metakrylamidu.

Přiklad 3

Esterifikácia metakrylamidsulfátu sa uslcutočňuje vodným metanolom za použitia 232 g metakrylamidsulfátu (i mól), 72 g vody (Ji moly), 53 g metanolu (1,6 molu), 1 g hydroohinónu. Teplota 90 °C, doba 150 min. Po 150 min reakcie sa stanovilo 2,9 $> hmot. nezreagovaného metakrylamidsulfátu. Výťažok metylmetakrylátu podl’a chroraatografiokej metody bol 78 % hmot., podl’a metody stanovenia dvojitých vázieb 83 % hmot. Z výsledku získaného pri esterifikácii vidno, že použitím klasickéj metody dochádza k nadhodnoteniu výsledkov dosahovaných pri esterif ikácii, v důsledku viazania brómu na různé vedTajšie produkty.

Přiklad 4

Zmiešaním známého množstva metakrylamidu a amidu kyseliny jC-hydroxyizomaslovej a kyseliny sírovej sa připraví zmes, v ktorej sa stanoví obsah amidov podl’a vypracovaného postupu analýzy.

Stanovená zložka metakrylamid amid kyseliny Jj-iiydroxyizomaslovej teoret. obsah hmot.

29,0

3,5 stanov, obsah ýo hmot. 28,8

3,3

Takto bolo možné stanovit’ touto metodou vedl’a seba za přítomnosti kyseliny sírovej metakrylamid a amid kyseliny X -hydroxyizomaslovej.

Claims (1)

1. P HED MET VYNÁLEZU

   Spůsob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, amidu kyseliny <£-hydroxyizomaslovej v metakrylamidsulfáte a v zmesiach esterifikácie metakrylamidsulfátu pri výrobě metylmetakrylátu z acetónkyanhydrlnu, kyseliny sírovej a metanolu metodou plynovej ohromatografie, vyznačujúci sa tým, že vzorky reakčných zmesi sa upravujú vodným roztokou, šťavelanu draselného o koncentrácií 10 až 30 hm., v množstvo najmenej molámom vžhTadom na prítoranú voTnú a viazanú kyselinu sírovú', pre stanovenie kyseliny metakrylovej a vodným roztokom 00tanu draselného o konoentrácii 25 až 70 a hmotn. pre stanovenie ostatnýoh uvedenýoh zložiek, ďalej sa přidá dioxán v množstvo, ktoré zabezpečí oddelenie organiokej vrstvy od anorganickej a organická vrstva sa analyzuje plynovou ohromatografiou