CS204426B1 - SpÓsob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, amidu kyseliny -hydroxyizomaslovej v metakrylamidsulfáte - Google Patents

Description

1 204 426

Predmetom vynálezu je efektívna analytická metoda, ktorá umožňuje při dodrženíštandardných praoovných podmienok relativné rýchle a přesné stanovenie metakrylamiduaj viazaného vo formě soli a dalších prchavých lconiponentov, za přítomnosti koncentrova-né j kyseliny sirovej.

Precizně sledovanie jednotlivých medziproduktov pri syntéze metylmetakrylátuz acetonkyanhydřinu a pósobeníin kyseliny sirovej cez metakrylamidsulfát a jeho esterifi-Icáciu vodným metanolom naráža na niekolko ťažkostí. líeakčná zmes amidácie a esterifiká-cie obsahuje 20 až Uo 'ja kyseliny sirovej a metakrylam.id je viazaný vo formě síranu, kto-rý sa móže z roztoku vylučovat’. Z hPadiska riadenia reakcie je dóležité reakciu sledovat’už v 1. stupni (amidácia), ako aj v 2. stupni při esterifikácii. Pre analytiku týchto pro-cesov sa používá metoda bromid-broiničnanová [jlSN 66 1975; Takenchi T., J. Chem. Soc.,

Jap. Ind. Clieni. Sec. 6^, 539 (1962)J.

Metoda stanovenia dvojných vazieb je použitelná len v prvých štádiách reakcie. Při esterifikácii je přítomný metylmetakrylát, kyselina inetakrylová a oligoméry týchtolátok. Vhodnejšia je metoda, ktorá využívá princip hydrolýzy metakrylamidu a vydestilo-vanie čpavku, ktorý sa v ďalsom postupe stanoví pfakenchi Ts., J. Chem. Soc. Jap., Ind.Chem. Sec. 60. 1M8 (1957)J· Aj druhá metoda je poměrně zložitá, pracná a nie za každýchokolností přesná.

Pri sledovaní postupu esterifikácie je potřebné sledovat’ konverziu metanolu a výťa-žok metylmetakrylátu. Pro stanovenie čistoty metylmetakrylátu existuje viac práč s po-stupní i polarografickými JjPasciak J., Chem. Anal. (Varšava) 6, ál1 (l96l)J, plynovouohromatografiou pKosek Li., Chem. prám. 15 . 16O (1965)J, stanovenie dvojných vazieb[Ťurusawa M., J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sec. 65 , 539 (19Ó2)J, kolorimetricky j^Pole-žajev W. G. , Iíuzneoova L. V., Anal. Abstr. 12, ^973 (1966) ] a IČ spektrami jLinon., Anal,Chem. 30, 1441 (1958)J. Vo všetkých případech sa tu přesné výsledky dosiahnu hlavně po vydělení - izolácii metylmetakrylátu, ked už v reakčnom prostředí nie je přítomnákyselina sírová, alebo síran.

Podl’a tohto vynálezu sa spósob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej,amidu kyseliny «/ý-hydroxyizomaslovej v metakrylamidsulfáte a v zmesiach esterifikáciemetakrylamidsulfátu pri výrobě metylmetakrylátu z acetonkyanhydrinu, kyseliny siroveja metanolu metodou plynovéj ohromatografie uskutočňuje tak, že vzorky reakčných zmesísa upravujá vodným roztokom šťavelanu draselného o koncentraci! 10 až 30 % hm., v množ-stvo najmenej molámom vzhPadom na přítomná νοί’ηύ a viazanú kyselinu sírová, pre stano-venie kyseliny metakrylovej a vodným roztokom octanu draselného o koncentraci! 23 až70 hmotn. pre stanovenie ostatných uvedených zložiek, dalej sa přidá dioxán v množstve,ktoré zabezpečí oddelenie organickéj vrstvy od anorganickéj a organická vrstva sa analy-zuje plynovou ohromatografiou.

Uvedený postup je relativné rýohly, pričom umožňuje v koneonej fáze použitie moder-ných a rýohlyoh metod pre stanovenie látok dóležitých z hl’adiska vyhodnotenia priebehu 2 204 420 reakcie, a to na zariadeni, ktoré sa bežne používá pri kvantitativných a kvalitatívnyohanalytiokýoh metódaoh prohavých látok. Efektivně rieši oddelenie minerálnyoh látokod organických zložiek, pričom metoda je z hlíadiska pracnosti a požiadaviek na pomoonélátky vel’mi nenáročná.

Podl’a popísanej ohromatografickeJ metody je možné stanovit’ vo vzorkáoh z reakčnejzmesi z amid&amp;oie metakrylamid, z esterifikáoie metakrylamidu, kyseliny metakrylove j, me-tanol, amid kyseliny <£-hydroxyizomaslovej a pri úpravě režimu tiež metylmetakrylát.Stanoveni© je rýchle, spol’ahlivó, operativně a je vhodné pre aplikáoiu na prevádzkovúkontrolu.

Podstata stanovenia spočívá v úpravě vzorky, napr. reakčnej zmesi. Metakrylamid sauvolňuje zo sulfátu, anorganické zložky sa vyzrážajú za přítomnosti vhodného rozpúšťadlaa do prístroja sa dávkuje výlučné zmes organickýoh látok. Pre stanovenie metakrylamidu,metanolu a metylmetakrylátu sa ako činidlo použivajú alkalické soli mono- alebo dikarbo-xylových kyselin v nadbytku na prítomnú kyselinu sírovú νοΓηύ a v metakrylamidsulfáte.Chemizmus dejov prebiehajúoich po přidaní alkaliokej soli možno popisať následovně: // CIÍ2 = C - CO - NH2 «HgSO^ + 2 RCOOMe -> CH2 = G - +2 RCOOH + Me^O^ ch3 ca3 nh2

HgSO^ + 2 RCOOMe -> MegSO^ + 2 RCOOH, kde Me představuje alkalioký kov alebo amóniový ión. Po přeběhnuti reakoie sa vzorokriedi dioxánom, na zvolenú strednú konoentráciu metakrylamidu (metanol, metylmetakrylát)vzhl’adom na závislost’ konoentráoie - odozva detektoru. Anorganické soli vzniknuté úpravouvzorku sa prakticky usadia na dne nádobky a vzorkuje sa organická vrstva. V případe stanovenia kyseliny metakrylovej je výhodné použit' pre úpravu vzorky alka-liokú sol’ kyseliny s vyšSou hodnotou pKa (napr. šťavelan draselný), nakolko pri použitíkyseliny s nižšou hodnotou pKa doohádza k ustáleniu rovnováhy:

R - COOIC + CH„ = C - COOH > R COOH + CHO = C - COOK I | ch3 ch3 a výsledky sú nereprodukovatel*né. FrehPad hodnét pKa u niektorýoh kyselin udává tabulka:

Kyselina (20 °c) pKa Kyselina octová 4,750 Kyselina oxálová 1,25 (l.st.) Kyselina oxálová 4,285 (2.st.) Kyselina propiónová 4,8? Kyselina máslová * 4,8i Kyselina akrylová 4,25 Kyselina monochlóroctová 2,81 3 204 428

Postup pri stanovení metakrylamidu a kyseliny metakrylovej v reakčnej zmesi je ob-vykle nasledujáci: K navážke 0,4 až 0,5 G sa přidá 1 ml destilovanej vody a 1 ml činidla (200 g oetan dra-selný alebo primeranc množstvo soli silnejSej kyseliny v 100 ml vody) a riedi sa dioxá-

nom podl’a vopred zvolených štandardných podmienok, vzhladom na linearitu detektorux.G pre stanovovaná látku. Obsah metakrylamidu sa vypočítá: % metakrylamidu = ........ ·- g g = navážka vzorky povodněj výroby G = hmotnost’ upravenoj vzorky (po přidaní vSetkých komponent) x = $i> hmot. metakrylamidu získaného analýzou upraveného vzorku.

Pod pojmom Standardně podmienky sa pri postupe podl’a vynálezu berá predovšetkýrateplota, množstvo odoberanej p&amp;vodnej vzorky, přidávané množstvo roztoku solí organic-kých kyselin, množstvo dioxánu, doba pósobenia alkalickéj soli, doba rozdelovania fáz,množstvo odoberanej vzorky pre plynová ohromatografiu a podobné. Pri stanovovaní metakrylamidu v réznyoh produktooh sa mňžu Standardně podmienky navzájom odlišovat', a to buďsčasti alebo úplné.

Podmienky pre plynová ohromatografiu sú nasledovné:detektor PIDteplota kolony l6o °Cteplota dávkovača 200 °Cdlžka kolony 1,2 mpriemer kolony 3 mm náplň kolony 5 $ hmot. PEGA na CHEZASORBB o zrnění 0,1 až 0,5 mm. Prietok nosného plynu(Ng) 30 ml/min ,prietok vodílca 30 ml Il^/min, prietok vzduchu 0,6 l/min, citlivost’ 1 : 1 000 (použitý přistroj Chrom 4l).

Elučné Časy (min) 1-dioxán + kyselina octová - prvá fáza 2- kyselina metakrylová (i min 30 s) 3- raetakrylamid (4 min 30 s) 4- amid kyseliny ,£-hydroxyizomaslovej (10 min 6 s).

Relativná chyba opakovatelnosti a směrodatná odchylka <r = ± 0,58 éT* =1,89% relat.

Pri stanovení kyseliny metakrylovej sa k navážke 0,4 až 0,5 g přidá 1,5 ml roztoku oxalá-tu draselného a dioxán pre vyzrážanie solí. Postupuje sa podobné ako pri stanovení me-takrylamidu, včitane výpočtu. Podlá obsahu kyseliny metakrylovej sa citlivost’ regulujev rozpatí 1 : 500 až 1 : 1 000.

Směrodatná odchýlit a a relativná chyba opakovatelnosti sú (Τ' = - 0,47, °^= 3,02 7» relat

Pri stanovení metanolu v reakčnej zmesi esterifikácie sa postupuje podobné akov případe metakrylamidu, včitane výpočtu. Směrodatná odchylka a relativná chyba opakova-telnosti v případe metanolu je i 0,26, cT= 3,78 % relat. Použité podmienky: PIU, 4 204 428 dlžka kolony 1,2 m, priemer kolony k ínnt, náplň 15 'λ hmot. ti,i’ -oxydipropionitril na Chroraatone N-AN, zmenie 0,12 až 0,16 mra. Teplota kolony 70 °C, teplota dávkováóa 130 °C,prietok nosného plynu 120 ml/mln, prietok - 0,038 MPa, prietok vzduchu - 0,111 MPa,citlivost’ 1,10^0. Elušnó Sasy: metanol - 2 min, metylmetakrylét - 3 min 48 s, dioxán(rozp.) - 9 min 18 s, posun papieru 6 mm/min.

Vo vSetkýoh prípadooh sa praoovalo metodou priamej Icalibrácie.

Za podmienok použitých pre stanovenie metanolu, možno stanovit’ aj metylmetakrylét,lctorý sa stanoví s istým obmedzením, nakoTko sa tento rnfiže separovat’. Směrodatná odchýl-ila a relativná chyba opakovatelnosti pre metylmetakrylét je (/"= 0,058 a Λ 2,22 relot.V případe, že esterifikáoia prebieha za přítomnosti rozpúšťadla v dvoch fázach je možnéstanovovat’ metylmetakrylét v éasovom priebehu reakcie v jednotlivých fázach.

Tento spósob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, metanolu alebo aj rae-tylmetakrylátu v reakčnýoh zmesiaoh pri syntéze motylmetakrylátu z acetónkyarihydrínu mápodl’a tohto vynálezu nielcollco předností: a/ umožňuje bilancovat’ reakčný proces v jednotlivých reakčnýoh stupňoch a sledovat’ kine-ticky jednotlivé medzistupne (amidáoia, esterifikáoia), b/ vzhl’adora na klasické metody je metoda plynovej ohromatografie operativnějaia, rýchlej-šia a spol’ahlive jšia.

Aplikáoiu metody popisujé nasledujúce příklady. Příklad 1

Amidáoia aoetónkyanhydrínu sa uskutočňuje bežne používaným postupom. Pri 80 °Csa zmieša 60 g acetónkyarihydrínu (94,95 /») , 103 β kyseliny sírovej (99,8 % hmot.),0,16 g hydroohinónu. Teplota sa zvýši na 90 °C a odoberú sa příslušné vzorky: (min) 30 60 90 $o hmot. metakrylamidu(chromát.) 13,7 15,7 16,2 % hmot. metakrylamidu(klasicky) 13,6 15,3 15,9 V tomto případe sa reakcia uskutočnila pri nízkéj teplote, kde ešte neprebiehajúvo zvýšenej miere vedl’ajšie reakcie, všítane polymerizačnýoh. Příklad 2

Pre amidáoiu sa použije násada ako v příklade 1 a tým, že teplota amidáoie bude150 °C« Po 3 hodináoh reakoie sa stanoví obsah metakrylamidu ohromatografioky 5,2 % hmot.Obsah dvojitýoh v&amp;zieb bromid - bromičnanovou metodou podl’a ČSN 66 1975 17,8 ?á hmot.

Claims (1)

1. 5 204 428 (35,05 S Br/100 e)· Je zřejmé, že sa bróm vlaže na dvojité vazby večďajáích produktov(oligoméry), a preto této metoda nie je vhodná pre přesné stanovenie obsahu metakrylami-du. Přiklad 3 Esterifikácia metakrylamidsulfátu sa uslcutočňuje vodným metanolom za použitia 232 gmetakrylamidsulfátu (i mól), 72 g vody (Ji moly), 53 g metanolu (1,6 molu), 1 g hydrochi-nónu. Teplota 90 °C, doba 150 min. Po 150 min reakcie sa stanovilo 2,9 $> hmot. nezreago-vaného metakrylamidsulfátu. Výťažok metylmetakrylátu podl’a chroraatografiokej metody bol78 % hmot., podl’a metody stanovenia dvojitých vazieb 83 % hmot. Z výsledku získanéhopri esterifikáoii vidno, že použitím klasickéj metody dochádza k nadhodnoteniu výsledkovdosahovaných pri esterifikáoii, v důsledku viazania brómu na různé vedTajšie produkty. Příklad 4 Zmiešaním známého množstva metakrylamidu a amidu kyseliny X-hydroxyizomasloveja kyseliny sirovéj sa připraví zmes, v ktorej sa stanoví obsah ainidov podlá vypracované- ho postupu analýzy. Stanovená zložlca metakrylamid amid kyseliny X-tiydroxyizo-maslovej teoret. obsah hmot. 29,0 3.5 stanov, obsah ýo hmot.28,8 3.3 Takto bolo možné stanovit’ touto metodou vedl’a seba za přítomnosti kyseliny sírovéjmetakrylamid a amid kyseliny X-hydroxyizomaslovej. P HED MET VYNÁLEZU Spósob stanovenia metakrylamidu, kyseliny metakrylovej, amidu kyseliny X-hydroxy-izomaslovej v metakrylamidsulfáte a v zmesiach esterifikácie metakrylamidsulfátu pri vý-robě metylmetakrylátu z acetónkyanhydrínu, kyseliny sírovej a metanolu metodou plynovejohromatografie, vyznačujáoi sa tým, že vzorky reakčných zmesí sa upravujú vodným rozto-kom Sťavelanu draselného o koncentrácii 10 až 30 hm., v množstvo najmenej molámomvžhladom na přítomná volná a viazaná kyselinu sírová', pre stanovenie kyseliny metakrylo-vej a vodným roztokom ootanu draselného o koncentrácii 25 až 70 "a hmotn. pre stanovenieostatnýoh uvedenýoh zložiek, ďalej sa přidá dioxán v množstve, ktoró zabezpečí oddelenieorganickej vrstvy od anorganickej a organická vrstva sa analyzuje plynovou ohromatografiou