CS204377B1 - Způsob snímání teplot při diferenční termické analýze - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu snímání teplot při diferenční termické analýze.

Diferenční termická analýza v dosavadní úpravě je založena na měření rozdílu teplot zkoumaného vzorku a vzorku standardního při programově řízeném, zpravidla lineárním růstu teploty pece, která se snímá ve volném prostoru pece. Standardní vzorek se volí takový, který v daném teplotním Intervalu neprodělává žádné fázové přeměny. K tomuto účelu se často používá oxid hlinitý. Oba vzorky, zkoumaný a standardní, se umisťují do oddělených nádobek, zpravidla kelímků nebo misek z platiny či korundu. Teplota vzorku se snímá v jednom místě, zpravidla uvnitř vzorku.

Nevýhodou této metody mezi jiným je, že snímaná teplota vzorku není průměrnou teplotou vzorku, nebof mezi teplotou povrchu a vnitřku jsou velké rozdíly, které v době kdy ve vzorku probíhají endotermní reakce, dosahují i několika desítek stupňů. Záznam z diferenční termické analýzy je navíc často proměnný i v oblasti, kde žádné tepelně zabarvené pochody neprobíhají. Tato chyba je patrně zaviněna a ovlivňována rozdíly ve specifickém teple původního vzorku, produktů tepelného rozkladu a standardu. Kvantitativní vyhodnocování entalpických změn příslušejících k efektům na křivkách diferenční termické analýzy, je z těchto křivek velmi obtížné a nepřesné. Čidlo·, snímající teplotu pece a řídící program ohřevu nesnímá ve skutečnosti teplotu topného povrchu pece, takže podmínky pro sdílení tepla mezi nádobkou se vzorkem a pecí nejsou u dosavadního způsobu definovány.

Podstatně přesnějším se jeví způsob snímání teplot podle předkládaného vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob snímání teplot při diferenční termické analýze pevných vzorků, jehož podstata spočívá v tom, že se v závislosti na 'čase snímá vlastní teplota tepelného zdroje, například povrchu pece, teplota povrchu vzorku něbo nádobky se vzorkem a rozdíl teploty na povrchu vzorku něbo nádobky se vzorkem a uvnitř vzorku, přičemž časový průběh rozdílu teplot na povrchu a uvnitř vzorku indikuje výskyt entalpických změn vzorku v průběhu jeho ohřevu a časový záznam teploty tepelného zdroje a teploty povrchu vzorku nebo nádobky se vzorkem slouží pro výpočet velikosti entalpických změn ohřívaného vzorku a případně pro vyhodnocování reakčních rychlostí.

Podle doporučeného názvosloví je záznam diferenční termické analýzy — dále označován jako DTA — chápán jako záznam rozdílu teploty vzorku a standardu, protože jiný diferenční záznam nebyl dosud znám. I když způ204377 sob snímání teplot . podle vynálezu vede k novému diferenčnímu záznamu, je i tento záznam označován jako DTA a metoda označována jako diferenční termická analýza.

Měření prováděná způsobem podle vynálezu jsou velmi dobře reprodukovatelná, záznam DTA dostatečně citlivě indikuje i pomalu probíhající pochody, je umožněn výpočet entalpických změn vzorků, vyhodnocování kinetiky rozkladných reakcí a v každém okamžiku je možno určit průměrnou teplotu vzorku, což znamená, že údaj o teplotě vzorku je přesnější než u dosud známých metod.

Základní části zařízení k provádění způsobu tvoří pec, nádobka pro vzorek s dvěma termočlánky, regulační zařízení umožňující nastavit a udržovat určitou teplotu pece a měřící a registrační přístroje. Velká hmotnost a dobrá tepelná vodivost tělesa pece zajišťují rovnoměrnost teploty uvnitř pece. Nádobka pro vzorek je uložena zpravidla horizontálně a v její krajní části je podélný výřez pro vsypání vzorků. Nádobka je upevněna ve stojanu a zasahují do ní rovnoběžně dva termočlánky, uložené nad sebou tak, že spodní prochází středem nádobky a horní těsně pod stěnou nádobky. Svary obou termočlánků jsou stejně hluboko v nádobce a uprostřed délky podélného výřezu pro vsypání vzorku. Nádobka se vzorkem a s oběma termočlánky se na počátku měření zasune do pece, vyhřáté na požadovanou teplotu a udržované v průběhů měření na této konstantní teplotě. Za těchto, z hlediska teploty pece izotermních podmínek se zaznamenává časová závislost teplotního rozdílu mezi povrchem vzorku a vnitřkem vzorku.

Způsob podle vynálezu může být ovšem prováděn i v jiných aparatumích uspořádáních. Pec i nádobka se vzorkem mohou být například uloženy i vertikálně, což by umožnilo současné sledování hmotnosti vzorku během ohřevu. Rovněž tak může být způsob podle vynálezu prováděn i při zvyšování teploty pece, případně při kombinaci konstantní teploty pece s rostoucí teplotou pece.

Příklad provedení

Těleso pece bylo tvořeno hliníkovým válcem o délce 350 mm, vnějším průměru 80 mm a s podélným otvorem uprostřed o průměru 25 mm, který tvořil vnitřní prostor pece. Hliníkový válec byl opatřen odporovým vinutím, které bylo zapojeno přes regulační transformátor s příkonem přibližně 800 W. Teplota byla řízena systémem zapnuto — výpnuto termočlánkem železo — konstantan, zapuštěným do excentricky umístěného podélného otvoru v hliníkové stěně a spojeného s regulátorem.

Nádobku pro vzorek tvořila zkumavka ze skla Simax o délce 180 mm, vnitřním průměru 9 mm a vnějším 10 mm. Od konce zkumavky (dna) byl vyříznut otvor o délce 45 mm a šířce 3 miň. Zkumavka byla nasunuta na dva rovnoběžné termočlánky Pt/Pt-Rh a upevněna ve stojanu. Podélným otvorem bylo do zkumavky nasypáno 3,1 g pentahydrátu síranu měďnátého o velikosti krystalků pod 1,4 mm. Délka náplně vzorku byla nahoře 45 mm, dole 60 mm, povrch vzorku 14,8 cm². Zkumavka byla zasunuta do pece o teplotě T_o = 587 K a v čase byly zaznamenávány tyto veličiny: rozdíl teplot AT, teploty Τ_χ povrchu vzorku, a teploty T₂ uvnitř vzorku, teplota T_o pece a teplota Τχ. Po ukončení ohřevu byla zkumavka vyjmuta z pece a po vychladnutí bylo měření opakováno s rozloženým vzorkem.

Výsledky měření a výpočtů jsou na přiloženém obrázku, kde jsou v časové závislosti graficky znázorněny rozdíl teplot AT, teplota Τχ, tepelný tok q a poměr množství tepla η.

Na grafickém záznamu rozdílu teplot AT mají místa označená čísly 1 až 5 následující význam: 1 — zdánlivý efekt na začátku ohřevu, vyvolaný vyrovnáváním teploty T^ a T₂, který v zápětí navazuje na tepelný rozklad, protože se záznam nevrátil do těsné blízkosti nuly. 2 — skrytý efekt, naznačující možnost přechodného vzniku tetrahydrátu. 3 — efekt, indikující ztrátu druhé molekuly vody a vznik trihydrátu.' 4 — efekt indikující ztrátu dvou molekul vody a vznik monohydrátu. 5 — efekt, indikující dehydrataci monohydrátu.

Na základě známých zákonů o sdílení tepla byla vypočtena časová závislost tepelného toku q spotřebovávaného pro tepelný rozklad vzorku. Bylo k tomu použito hodnot teplot T_o a Ti pro první i opakovaný ohřev. Z velikosti celkové plochy vymezené křivkou tepelného toku q a časovou souřadnicí, byla vypočtena celková změna entalpie doprovázející dehydrataci pentahydrátu na bezvodý síran měďnatý ve výši 283 kJ/mol ve srovnání s vypočtenou změnou reakční entalpie AH°₂98 = 270,5 kJ/mol.

Jelikož tepelný tok q je funkcí reakční rychlosti, bylo možno sestrojit časovou závislost poměru množství tepla η spotřebovaného v určité době k celkovému množství tepla spotřebovanému na tepelný rozklad. V případě jednoduchých rozkladných reakcí je poměr množství tepla η zároveň stupněm zreagování. V daném případě nejsou všechny dehydratační kroky stejně tepelně zabarveny a proto zde poměr množství tepla η neodpovídá přesně stupni zreagování.

Claims (1)

1. PREDMÉT VYNALEZU

   Způsob snímání teplot při diferenční termické analýze pevných vzorků vyznačený tím, že se v závislosti na čase snímá vlastní teplota (T_o) tepelného zdroje, například povrchu pece, teplota (¾) povrchu vzorku nebo nádobky se vzorkem a rozdíl teploty (AT) na povrchu vzorku nebo nádobky se vzorkem a uvnitř-vzorku, přičemž časový průběh rozdílů teplot (AT) na povrchu a uvnitř vzorku indikuje výskyt entalpických změn vzorku v průběhu jeho ohřevu a časový záznam tep- ží pro výpočet velikosti entalpických změn loty (To) tepelného zdroje a teploty (Tj) po- ohřívaného vzorku a případně pro vyhodnovrchu vzorku nebo nádobky se vzorkem slou- cování reakčních rychlostí. '