CS203971B2 - Process for preparing substituted 2-chlor-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines - Google Patents

Description

Vynález se týká nového způsobu výroby herbicidně účinných, substituovaných 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-1,3,5-triazinů obecného vzorce I,

	a
	ů	?3 ''NH-C-CN 1 R. *(l)
<

v němž Ri znamená vodík nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R2, R3, R4 znamenají na sobě nezávislé alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku.

Sloučeniny obecného vzorce I, vyrobitelné způsobem podle vynálezu, jsou známé například z patentového spisu MLR čís. 156 467. 2-Chlor-4,6-bis-alkylamino-l,3,5-triaziny, jež obsahují postranní 1-kyanoalkylaminový řetězec, byly poprvé popsány Ubrizsym a Matolcsym [Acta Agron. Acad. Sci. Hung. 11, 173—182 (1961)]. Autoři poznali, že vpravením kyanové skupiny lze odstranit dvou až tříletou persistenci 2-halogen-4,6-bis-alkylamino-l,3,5-triaainů v půdě, která je pro zemědělství, pracující se střídáním plodin, tak škodlivá.

Herbicidně účinné deriváty triazinu obsahující postranní kyanoalkylaminový řetězec se během vegetačního období vyseté plodiny, například kukuřice, úplně odbourají a nejsou tedy již v půdě, takže následující setba již není vystavena fytotoxickému účinku.

Mezi triaziny obsahujícími kyanoalkylaminovou skupinu dosáhly největšího praktického významu sloučeniny, u nichž je vázán dusík aminoskupiny na terciární atom uhlíku.

Uvedené sloučeniny se vyrábějí známým způsobem tím, že se uvede v reakci kyanurchlorid v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu s příslušným akrylonitrilem a reakční produkt obsahující kyanoalkylaminovou skupinu se zreaguje v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu s alkylovou nebo dialkylaminovou skupinou.

Nedostatek tohoto postupu spočívá v tom, že se vychází z nesnadno vyrobitelných 1-aminonitrilů. 1-Aminoisobutylnitril, potřebný pro výrobu 2-chlor-4-alkylamino-6-(l-kyano-l-methylethylamino )-l,3,5-triazinu, se například získá tím, že se na acetonkyanhydrin, získaný reakcí acetonu s kyanovodíkem, působí suchým čpavkem.

Acetonkyanhydrid lze připravit podle Coxe a Stormonta (Organic Syntheses Coll. Vol.

II, 7) přidáním 40% kysellny sírové' ke' směsi vodného kyanidu sodného a acetonu za chlazení, ' oddělením . organické fáze obsahující acetonkyanhydrin, oddělení vypadlého kyselého síranu sodného a jeho promytí acetonem, sloučením acetonu použitého k promytí s vodnou fází a její extrakcí etherem, sloučením etherového extraktu s odděleným acetonkyanhydrinem a jeho vysušením, následujícím oddestilováním etheru a acetonu a podrobením zbytku vakuové destilaci. Výtěžek činí 77 až 78 %.

Podle Wagnera a Baizera (Organic Syntheses Coli. Vol. III, 324) lze připravit acetonkyanhydrin tím, že se k vodnému roztoku kyselého síranu sodného za chlazení přidá aceton a pak vodný roztok kyanidu sodného, horní fáze, obsahující acetonkyanhydrin, se oddělí a vysuší nad síranem sodným. Výtěžek činí 70 %.

Podle Bucherera a Steinera (J. prakt. Chem. 2 140, 308 (1964)] lze acetonkyanhydrin převést na 1-aminoisobutyronitril tím, že se acetonkyanhydrin nasytí suchým čpavkem, pak aminonitril extrahuje etherem, vysuší a ve vakuu destiluje. Výtěžek této reakce je 64 %, což' odpovídá, vztaženo' na výchozí látky aceton a kyanid sodný, brutto výtěžku 45 až 50 %.

1-Aminoisobutyronitril lze též podle Clarkeho a Beana (Organic Syntheses Coli. Vol. II, 29—30) připravit bezprostředně z acetonu tím, že se k vodnému roztoku chloridu amonnému přidá směs acetonu a etheru a k reakční směsi se pak přidá za chlazení na teploty pod 10 °C vodný roztok kyanidu sodného. Tímto· způsobem získaný etherový roztok acetonkyanhydridu se oddělí, vodná fáze extrahuje etherem, ether se oddestiluje, zbytek se rozpustí v methanolu, roztok se nasytí suchým plynným čpavkem a nechá se 2 až 3 dny stát, poté se přebytek čpavku odstraní proháněním vzduchu a methanol se oddestiluje.

Popsané způsoby jsou pro svou složitost nevýhodné a dávají pouze slabé výtěžky. Dále je nevýhodné, že 1-aminonitrily jsou sloučeniny podléhající snadnému rozkladu a že jsou velmi citlivé na vlhkost, takže se musí manipulovat a uskladňovat za sucha a pokud · · možno brzy spotřebovat.

Při pokusech o odstranění shora uvedených nedostatků bylo překvapivě zjištěno, že lze · připravit 1,3,5-triaziny obsahující 1-kyanoalkylaminovou skupinu jako postranní řetězec tím způsobem, že · se nevyjde z pří slušných 1-aminonitrilů, nýbrž z jejich výchozích látek — · kyanidů alkalických kovů, amonných ' solí, jakož ' 1 příslušných ketonů nebo též z ketonkyanhydrinů a amonných solí, ' a l-aminonitril, vznikající v reakční směsi, se in šitu bez předchozí izolace uvede v reakci s kyanurchloridem.

Substituované 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-l,3,5-triaziny obecného· vzorce I lze podle vynálezu tedy vyrábět tím způsobem, že se vodný roztok kyanidu alkalického kovu a vodný roztok amonné soli nebo popřípadě kyanid amonný připravený in šitu ve vodném roztoku, keton obecného vzorce Rs—CO—R4, v němž R3 a Rá mají shora uvedený význam, a kyanurchlorid spolu smísí v libovolném pořadí a směs se neutralizuje bází, přičemž se teplota udržuje pod 5°C, pppřípadě se ketonkyanhydrin obecného ce R3R4COHCN, vzniklý ve shora uvedené rovnovážné reakci, izoluje, rozpustí v ' ketonu obecného vzorce R3—CO—R4, přičemž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a zavádí se do roztoku při teplotách pod 30 °C plynný čpavek, pak se přidá k reakční směsi roztok kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají stejný význam jako nahoře, a reakční směs se zneutralizuje přídavkem báze za teplot pod 45 °C a k získané směsi se bez oddělení . reakčního produktu přidá amin obecného vzorce R1R2NH, v němž Ri a R2 mají shora uvedený význam, popřípadě se přebytek ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 odstraní a reakční produkt se oddělí.

Za překvapivou je třeba považovat skutečnost, že u způsobu podle vynálezu se pracuje za podmínek, při nichž se jinak 1-aminonitril netvoří v dostatečném množství. U shora citovaného způsobu podle Clarkeho a Beana vzniká například reakcí chloridu amonného, kyanidu sodného a acetonu nejdříve acetonkyanhydrin, který lze pouze nasycením plynným špavkem převést na 1-aminoisobutyronitril. U způsobu podle vynálezu se naproti tomu za reakčních podmínek jinak shodných s podmínkami popsanými Clarkem a Beánem tvoří 1-aminoisobutyronitril bezprostředně bez působení plyným čpavkem. Lze to pravděpodobně vysvětlit tím, že se v rovnovážné soustavě, obsahující ketonkyanhydrin, aminonitril, čpavek ' a vodu, avšak převážně ketonkyanhydrin, posunuje rovnováha ve prospěch aminonitrilu (horní šipka) v té míře, jak se aminonitril spotřebovává reakcí s kyanurchloridem:

СНз СНз

HO—C—CN + NH3 - HžN—C—CN + HO

СНз СНз

Způsob podle vynálezu umožňuje odstranit všechny uvedené nedostatky dosud známých způsobů, snížit počet operací a zrátit potřebný výrobní čas.

Podle způsobu podle vynálezu se kyanurchlorid rozpustí v příslušném ketonu a k roztoku se přidá za chlazení vodný roztok obsahující alkalický kyanid a amonnou sůl. Kyanid amonný, vznikající v roztoku, reaguje s ketonem, fungujícím jako rozpoštědlo i jako výchozí látka, a přitom vznikající 1-a^miu^nitiril reaguje za kontinuálního přidávání činidla vážícího kyselinu s kyanurchloridem na 2,4--dchlor--6[l-kyanoalkylamino) -1,3,5-triazm. Reakční produkt se může přidáním alkylaminu a činidla vážícího· kyselinu převést známým způsobem na požadovaný 2-chlor-4-alkylamino-6- (1-kyanoalkylamino)-1,3,5-triazin.

Způsob lze provádět též tak, že se roztoky amonné soli a alkalického kyanidu přidávají k roztoku kyanurchloridu odděleně.

Podle jiného postupu způsobu podle vynálezu reaguje rozpuštěný alkalický kyanid a rozpuštěná amonná sůl nejdříve s příslušným ketonem a získaná reakční směs se přidá ke kyanurchloridu rozpuštěnému v ketonu.

U způsobu podle vynálezu se oddělí vodný roztok obsahující konečný produkt. Tím je umožněno bezprostřední zpracování ketonového roztoku obsahujícího účinnou látku, to jest bez předchozího oddělení účinné látky, na herbicidní prostředky (například emulzní koncentráty).

Zůsob podle vynálezu lze též provádět bez použití podstatného přebytku ketonu jako rozpouštědla. V tom případě je však výtěžek značně menší. Pracuje-li se při výrobě 2-chlor-4-ethy'lamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu například místo s acetonovým roztokem kyanurchloridu s vodnou suspenzí kyanurchloridu za přídavku ekvivalentního množství acetonu, činí výtěžek místo 86 % pouze 48 %.

2-Chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylammo-1,3,5-triaziny obecného vzorce I, vyrobené způsobem podle vynálezu, lze známým způsobem zpracovat na herbicidní preparáty. Pro výrobu těchto preparátů se používají obvyklé nosiče a pomocné látky. Z preparátů se dává přednost kapalným, zejména emulzním koncentrátům, protože účinné látky vznikající při způsobu podle vynálezu není třeba izolovat.

Způsob podle vynálezu je podrobněji objasněn následujícími příklady provedení

Příklad 1

2^CHoj^^,-4-el;hylamino-6- (1-kyano-l-methylethylaminopi^^-triazin:

18,4 g (0,1 molu) kyanurchloridu se rozpustí ve 180 ml acetonu, ochlazeného pod 5 °C. K tomuto roztoku se přidá za chlazení a míchání 4,9 g (0,1 molu) kyanidu sodného a 4,8 g (0,11 molu) chloridu amonného, rozpuštěných v 28 ml vody. Nato se přidává za míchání a chlazení 4 g (0,1 molu) hydroxidu sodného ve · formě 10% roztoku, přičemž je nutno dbát, aby se teplota držela mezi 0 a 5 °C. Směs se míchá při teplotě pod 5 °C ještě další půl hodiny a pak bez chlazení ještě další hodinu. Během této doby se kontroluje hodnota pH a v případě nutnosti udržuje dalším přídavkem 10% vodného roztoku hydroxidu sodného mez 7 a 8. (K tomu je obvykle třeba množství 6 až 8 g 10% hydroxidu sodného.) Pak se k reakční · směsi přidá 4,95 g (0,11 molu) ethylaminu ve formě 70% vodného roztoku, přičemž se teplota udržuje chlazením pod 35 °C. Reakční směs se míchá dále bez chlazení ještě hodinu a poté se aceton za míchání oddestiluje při 55 až 56 °C. Konečně se reakční směs ochladí, tuhý produkt se oddělí, promyje vodou a vysuší. Získá se 19 g (78 %) sněhobílého produktu, jehož · bod tání činí 163 až 164 °C.

P ř í k 1 a d 2

2-Chlor-4-ethylaminOt6- (1-kyano-l-methylethylamino) -1,3,5-triazin:

4,9 g )0,1 mohl) kyanidu sodného a 4,,4 g (0,1 molu) chloridu amonného· se rozpustí v 15 ml vody a k roztoku se přidá za chlazení na teplotu pod 20 °C 60 ml acetonu. Směs se míchá 2 hodiny. 18,4 g (0,1 · molu) kyanurchloridu se rozpustí ve 180 ml acetonu, ochlazeného pod 5 °C, a tento roztok se přidá za míchání při teplotě pod 5 °C k prvnímu trvale míchanému roztoku sestávajícímu ze dvou fází. Nato· se k · reakční směsi přidá 4 g (0,1 molu) hydroxidu sodného ve formě 10% roztoku. Pak se při teplotě pod 5 °C míchá ještě půl hodiny a · poté bez chlazení další hodinu. Poté se přidá 4,95 g (0,11 molu) ethylaminu ve formě 70% vodného roztoku a 4,4 g (0,11 molu) hydroxidu sodného· jako· 10% roztoku, přičemž se teplota udržuje chlazením pod 35 °C. Reakční směs se míchá ještě jednu hodinu a pak se přidá 140 ml vody. Aceton se odd^^^l^iluje buď při 50 až 60 stupních Celsia za atmosférického tlaku, nebo při teplotě místnosti za vakua. · Zbytek se ochladí, tuhý produkt oddělí, promyje vodou a nakonec vysuší. Získá se 21 g (86 %) sněhobílého produktu, teplota tání 163 až · 164 stupňů Celsia.

Surový produkt se překrystaluje ze směsi acetonu a vody v poměru 1: 2, načež jeho teplota tání činí 166 ° C.

Analýza:

Vypočteno %: C 45,2, H 5,45, . Cl 14,75,

N 34,90;

Nalezeno %: C 45,2, H 5,59, Cl 14,53

N 35,10.

NMR spektrum: CJHjj(ethyl)., triplet (J = 7,5 Hz); 1,25 ppm; (3H), ÓCH3 (i-pnp, singlet: 1,85 ppm; (6H), ÓCH2: 3,55 ppm; (2H), ÓNH; 3,08 a 7,2 ppm.

Příklad 3

2-Chlor-4-ethalamino-6- (1-kyano-l-methyl-ethylamíno)-l,3,5-triazin ve formě acetonového roztoku:

Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se po proběhnutí reakce horní fáze dvoufázové reakční směsi, kterou tvoří acetonový roztok obsahující produkt, oddělí, vysuší sušidlem a z roztoku se přídavkem obvyklých pomocných látek vyrobí emulzní koncentrát.

Příklad 4

2-Chlor-4-ethylamino-0- (1-kyano-l-methylethy lamino) -1,3,5-triazin:

I. 85 g acetonkyanhydrinu se rozpustí při teplotě místnosti ve 150 g acetonu. Do· roztoku se zavede za stálého chlazení 17 g plynného čpavku, přičemž se proud plynu dávkuje . tak, aby teplota reakční směsi . nepřestoupila 30 °C. Tímto způsobem získaný roztok · acetonkyanhydrinu se za stálého míchání ochladí na teplotu místnosti.

II. 184 g kyanurchloridu se za stálého míchání a chlazení suspenduje v 1500 g acetonu. ' Suspenze se ochladí . na 0 °C.

Nyní se přidá k roztoku II roztok I, přičemž je nutno · dbát, . aby teplota směsi se udržela mezi 0 a 5 °C. Ke směsi se přidá zvolna 80 g vodného roztoku hydroxidu sodného. Bez chlazení se k reakční směsi nyní přidá 90 g 50% vodného roztoku ethylaminu a 80 g 50% vodného· roztoku hydroxidu sodného, přičemž je třeba dbát, aby teplota nesměs se nechá stát při 40 až 45 °C jednu hodinu a poté se vleje do 10 litrů vody. Vyloupřestoupila 45 °C. Slabě alkalická reakční čené krystaly se odfiltrují, promyjí na filtru vodou a pak vysuší. Získá se 212 g produktu, tajícího· při 103 až 104 °C.

Příklad 5

Pracuje se postupem popsaným v příkladu 4 s tím rozdílem, že se chlorid sodný vypadlý ze slabě alkalického roztoku odfiltruje a k acetonovému roztoku se přidají 3 litry vody. Poté se aceton oddestiluje. Produkt vyloučený z vody se promyje, zfiltruje a vysuší. Získá se 225 g produktu a teplotě tání 103 až 104 °C.

P ř í k 1 a d 0

2-Chlor-4-isopropyla^|mino-0- (1-kyano-lmethylethylaminoj-lAS-triazin:

Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo vodného roztoku ethylaminu použije vodný roztok 0-,2 g (0,105 molu). isopropylaminu. Získá se 21,0 gramu (84 % ) shora uvedeného produktu, zbarveného světlerůžově. Po překrystalování ze směsi acetonu . a vody v poměru 2 : 3 činí teplota tání 192 až 193 °C.

Analýza:

Vypočteno %: N 33,00, Cl 13,95;

Nalezeno %: N 33,40, Cl 13,77.

Pří klad 7

2-Chlor-4-dimetCylamino-0- (1-kyano-l-methy lethy lamino j-1,3,5-triazin:

Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo ethylaminu použije vodný roztok 4,95 (0,11 molu.) dimethylaminu. Získá se 10,2 g (07 %) bílého produktu. Po překrystalování ze směsi acetonu a vody v poměru 2 : 3 činí teplota tání 123 °C.

Analýza:

Vypočteno- %: N 35,80, Cl 15,10;

Nalezeno %: N 35,11, Cl 14,51.

Přřklad8

2-Chlor-4-etCylamino-0- (1-kyano-l-methylpropylamino)-1,3,5-triazin:

Pracuje se postupem · popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo acetonu vezme totožné množství · methylethylketonu. Přebytek ketonu se z reakční směsi · odstraní za slabého vakua. Získá se 23 g (90 %)) produktu, · který po překrystalování ze směsi acetonu a vody v poměru 2 : 3 taje při 142 až 144 °C.

Analýza:

Vypočteno %: N 33,00, Cl 13,95;

Nalezeno %: N 33,37, Cl 13,91.

Příklad 9

Účinné látky lze vyrobit ve formě různých preparátů. Složení emulgovatelného· koncentrátu je následující:

hmot. % 2-cClor(r-chlor-0-ethylaminos-triazin-2-yl-amino) -2-propionylnitrilu, hmot. ·% N-methy^yrrolidonu^, 40 hmot.

procent xylenu, 5 hmot. % směsi vápenaté soli kyseliny dodecylbenzenové, nonylfenol-ethylenoxidového kondenzátu.

Tento koncentrát lze po rozředění vodou bezprostředně použít.

Účinnou látku lze vyrobit též ve formě prášku, přičemž je možné zvýšit obsah účinné látky až na 80 hmot %. Prášky obsahují jako povrchově aktivní prostředek sodnou sůl kyseliny ligninsulfonové a oleinmethyltauridu a mohou se ředit syntetickou kyselinou křemičitou nebo kaolinem.

Claims (5)

PllEDMÍT vynalezu

1. Způsob výroby substituovaných 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-l,3,5-triazinů obecného vzorce I,

Cl v němž znamená Ri vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R2, R3, R4 na sobě nezávisle alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se vodný roztok alkalického kyanidu a vodný roztok amonné soli nebo popřípadě kyanid amonný připravený in šitu ve vodném roztoku, keton obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a kyanurchlorid spolu smísí v libovolném pořadí a směs se neutralizuje bází, přičemž se teplota udržuje pod 5 °C, popřípadě se ketonkyanhydrin obecného vzorce R3R4COHCN, vzniklý ve shora uvedené rovnovážné reakci, izoluje, rozpustí v ketonu obecného vzorce R3—CO—Rí, přičemž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a zavádí se do roztoku při teplotách pod 30 °C plynný čpavek, pak se přidá к reakční směsi roztok kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3—CO— —R4, v němž R3 a R4 mají stejný význam jako nahoře, a reakční směs se zneutralizu je přídavkem báze za teplot pod 45 ^aC a získané směsi se bez oddělení reakčního produktu přidá amin obecného vzorce R1R2NH, v němž Ri a R2 mají shora uvedený význam, popřípadě se přebytek ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 odstraní a reakční produkt oddělí.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyanid amonný připravený popřípadě in šitu ve vodném roztoku uvede v reakci s ketonem obecného vzorce Rs—CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1, a reakční směs se pak bez oddělení reakčního produktu uvede v reakci s roztokem kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3— —CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se keton obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1, použije v přebytku jako rozpouštědlo.

4. Způsob podle bodu 1 pro výrobu 2-chlor-4-ethylamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu, vyznačený tím, že se jako ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 použije acetonu a jako aminu obecného vzorce R1R2NH ethylaminu а к neutralizaci jako činidla vážícího kyselinu vodný roztok hydroxidu sodného.

5. Způsob podle bodu 1 pro výrobu 2-chlor-4-ethylamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu, vyznačený tím, že se jako ketonkyanhydrinu použije acetonkyanhydrinu a jako aminu obecného vzorce R1R2NH ethylaminu.