CS203971B2 - Process for preparing substituted 2-chlor-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines - Google Patents
Process for preparing substituted 2-chlor-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines Download PDFInfo
- Publication number
- CS203971B2 CS203971B2 CS251874A CS251874A CS203971B2 CS 203971 B2 CS203971 B2 CS 203971B2 CS 251874 A CS251874 A CS 251874A CS 251874 A CS251874 A CS 251874A CS 203971 B2 CS203971 B2 CS 203971B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ketone
- formula
- solution
- acetone
- cyanuric chloride
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N Cyanazine Natural products CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)(C)C#N)=N1 MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 claims 1
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 abstract description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 abstract 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- ACFWNPRMLAECCX-UHFFFAOYSA-N formonitrile propan-2-one Chemical compound N#C.CC(C)=O ACFWNPRMLAECCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 2
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 description 1
- SLPUTJFVMJPMKV-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-3-one Chemical compound CN1CCC(=O)C1 SLPUTJFVMJPMKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPQHPARWSMVFW-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1C(O)=O WLPQHPARWSMVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 2-nonylphenol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLSDZZNPXXBBB-KDURUIRLSA-N 5-chloro-N-[3-cyclopropyl-5-[[(3R,5S)-3,5-dimethylpiperazin-1-yl]methyl]phenyl]-4-(6-methyl-1H-indol-3-yl)pyrimidin-2-amine Chemical compound C[C@H]1CN(Cc2cc(Nc3ncc(Cl)c(n3)-c3c[nH]c4cc(C)ccc34)cc(c2)C2CC2)C[C@@H](C)N1 FZLSDZZNPXXBBB-KDURUIRLSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003967 crop rotation Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu výroby herbicidně účinných, substituovaných 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-1,3,5-triazinů obecného vzorce I,
| a | ||
| ů | ?3 ''NH-C-CN 1 R. *(l) | |
| < |
v němž Ri znamená vodík nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R2, R3, R4 znamenají na sobě nezávislé alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce I, vyrobitelné způsobem podle vynálezu, jsou známé například z patentového spisu MLR čís. 156 467. 2-Chlor-4,6-bis-alkylamino-l,3,5-triaziny, jež obsahují postranní 1-kyanoalkylaminový řetězec, byly poprvé popsány Ubrizsym a Matolcsym [Acta Agron. Acad. Sci. Hung. 11, 173—182 (1961)]. Autoři poznali, že vpravením kyanové skupiny lze odstranit dvou až tříletou persistenci 2-halogen-4,6-bis-alkylamino-l,3,5-triaainů v půdě, která je pro zemědělství, pracující se střídáním plodin, tak škodlivá.
Herbicidně účinné deriváty triazinu obsahující postranní kyanoalkylaminový řetězec se během vegetačního období vyseté plodiny, například kukuřice, úplně odbourají a nejsou tedy již v půdě, takže následující setba již není vystavena fytotoxickému účinku.
Mezi triaziny obsahujícími kyanoalkylaminovou skupinu dosáhly největšího praktického významu sloučeniny, u nichž je vázán dusík aminoskupiny na terciární atom uhlíku.
Uvedené sloučeniny se vyrábějí známým způsobem tím, že se uvede v reakci kyanurchlorid v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu s příslušným akrylonitrilem a reakční produkt obsahující kyanoalkylaminovou skupinu se zreaguje v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu s alkylovou nebo dialkylaminovou skupinou.
Nedostatek tohoto postupu spočívá v tom, že se vychází z nesnadno vyrobitelných 1-aminonitrilů. 1-Aminoisobutylnitril, potřebný pro výrobu 2-chlor-4-alkylamino-6-(l-kyano-l-methylethylamino )-l,3,5-triazinu, se například získá tím, že se na acetonkyanhydrin, získaný reakcí acetonu s kyanovodíkem, působí suchým čpavkem.
Acetonkyanhydrid lze připravit podle Coxe a Stormonta (Organic Syntheses Coll. Vol.
II, 7) přidáním 40% kysellny sírové' ke' směsi vodného kyanidu sodného a acetonu za chlazení, ' oddělením . organické fáze obsahující acetonkyanhydrin, oddělení vypadlého kyselého síranu sodného a jeho promytí acetonem, sloučením acetonu použitého k promytí s vodnou fází a její extrakcí etherem, sloučením etherového extraktu s odděleným acetonkyanhydrinem a jeho vysušením, následujícím oddestilováním etheru a acetonu a podrobením zbytku vakuové destilaci. Výtěžek činí 77 až 78 %.
Podle Wagnera a Baizera (Organic Syntheses Coli. Vol. III, 324) lze připravit acetonkyanhydrin tím, že se k vodnému roztoku kyselého síranu sodného za chlazení přidá aceton a pak vodný roztok kyanidu sodného, horní fáze, obsahující acetonkyanhydrin, se oddělí a vysuší nad síranem sodným. Výtěžek činí 70 %.
Podle Bucherera a Steinera (J. prakt. Chem. 2 140, 308 (1964)] lze acetonkyanhydrin převést na 1-aminoisobutyronitril tím, že se acetonkyanhydrin nasytí suchým čpavkem, pak aminonitril extrahuje etherem, vysuší a ve vakuu destiluje. Výtěžek této reakce je 64 %, což' odpovídá, vztaženo' na výchozí látky aceton a kyanid sodný, brutto výtěžku 45 až 50 %.
1-Aminoisobutyronitril lze též podle Clarkeho a Beana (Organic Syntheses Coli. Vol. II, 29—30) připravit bezprostředně z acetonu tím, že se k vodnému roztoku chloridu amonnému přidá směs acetonu a etheru a k reakční směsi se pak přidá za chlazení na teploty pod 10 °C vodný roztok kyanidu sodného. Tímto· způsobem získaný etherový roztok acetonkyanhydridu se oddělí, vodná fáze extrahuje etherem, ether se oddestiluje, zbytek se rozpustí v methanolu, roztok se nasytí suchým plynným čpavkem a nechá se 2 až 3 dny stát, poté se přebytek čpavku odstraní proháněním vzduchu a methanol se oddestiluje.
Popsané způsoby jsou pro svou složitost nevýhodné a dávají pouze slabé výtěžky. Dále je nevýhodné, že 1-aminonitrily jsou sloučeniny podléhající snadnému rozkladu a že jsou velmi citlivé na vlhkost, takže se musí manipulovat a uskladňovat za sucha a pokud · · možno brzy spotřebovat.
Při pokusech o odstranění shora uvedených nedostatků bylo překvapivě zjištěno, že lze · připravit 1,3,5-triaziny obsahující 1-kyanoalkylaminovou skupinu jako postranní řetězec tím způsobem, že · se nevyjde z pří slušných 1-aminonitrilů, nýbrž z jejich výchozích látek — · kyanidů alkalických kovů, amonných ' solí, jakož ' 1 příslušných ketonů nebo též z ketonkyanhydrinů a amonných solí, ' a l-aminonitril, vznikající v reakční směsi, se in šitu bez předchozí izolace uvede v reakci s kyanurchloridem.
Substituované 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-l,3,5-triaziny obecného· vzorce I lze podle vynálezu tedy vyrábět tím způsobem, že se vodný roztok kyanidu alkalického kovu a vodný roztok amonné soli nebo popřípadě kyanid amonný připravený in šitu ve vodném roztoku, keton obecného vzorce Rs—CO—R4, v němž R3 a Rá mají shora uvedený význam, a kyanurchlorid spolu smísí v libovolném pořadí a směs se neutralizuje bází, přičemž se teplota udržuje pod 5°C, pppřípadě se ketonkyanhydrin obecného ce R3R4COHCN, vzniklý ve shora uvedené rovnovážné reakci, izoluje, rozpustí v ' ketonu obecného vzorce R3—CO—R4, přičemž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a zavádí se do roztoku při teplotách pod 30 °C plynný čpavek, pak se přidá k reakční směsi roztok kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají stejný význam jako nahoře, a reakční směs se zneutralizuje přídavkem báze za teplot pod 45 °C a k získané směsi se bez oddělení . reakčního produktu přidá amin obecného vzorce R1R2NH, v němž Ri a R2 mají shora uvedený význam, popřípadě se přebytek ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 odstraní a reakční produkt se oddělí.
Za překvapivou je třeba považovat skutečnost, že u způsobu podle vynálezu se pracuje za podmínek, při nichž se jinak 1-aminonitril netvoří v dostatečném množství. U shora citovaného způsobu podle Clarkeho a Beana vzniká například reakcí chloridu amonného, kyanidu sodného a acetonu nejdříve acetonkyanhydrin, který lze pouze nasycením plynným špavkem převést na 1-aminoisobutyronitril. U způsobu podle vynálezu se naproti tomu za reakčních podmínek jinak shodných s podmínkami popsanými Clarkem a Beánem tvoří 1-aminoisobutyronitril bezprostředně bez působení plyným čpavkem. Lze to pravděpodobně vysvětlit tím, že se v rovnovážné soustavě, obsahující ketonkyanhydrin, aminonitril, čpavek ' a vodu, avšak převážně ketonkyanhydrin, posunuje rovnováha ve prospěch aminonitrilu (horní šipka) v té míře, jak se aminonitril spotřebovává reakcí s kyanurchloridem:
СНз СНз
HO—C—CN + NH3 - HžN—C—CN + HO
СНз СНз
Způsob podle vynálezu umožňuje odstranit všechny uvedené nedostatky dosud známých způsobů, snížit počet operací a zrátit potřebný výrobní čas.
Podle způsobu podle vynálezu se kyanurchlorid rozpustí v příslušném ketonu a k roztoku se přidá za chlazení vodný roztok obsahující alkalický kyanid a amonnou sůl. Kyanid amonný, vznikající v roztoku, reaguje s ketonem, fungujícím jako rozpoštědlo i jako výchozí látka, a přitom vznikající 1-a^miu^nitiril reaguje za kontinuálního přidávání činidla vážícího kyselinu s kyanurchloridem na 2,4--dchlor--6[l-kyanoalkylamino) -1,3,5-triazm. Reakční produkt se může přidáním alkylaminu a činidla vážícího· kyselinu převést známým způsobem na požadovaný 2-chlor-4-alkylamino-6- (1-kyanoalkylamino)-1,3,5-triazin.
Způsob lze provádět též tak, že se roztoky amonné soli a alkalického kyanidu přidávají k roztoku kyanurchloridu odděleně.
Podle jiného postupu způsobu podle vynálezu reaguje rozpuštěný alkalický kyanid a rozpuštěná amonná sůl nejdříve s příslušným ketonem a získaná reakční směs se přidá ke kyanurchloridu rozpuštěnému v ketonu.
U způsobu podle vynálezu se oddělí vodný roztok obsahující konečný produkt. Tím je umožněno bezprostřední zpracování ketonového roztoku obsahujícího účinnou látku, to jest bez předchozího oddělení účinné látky, na herbicidní prostředky (například emulzní koncentráty).
Zůsob podle vynálezu lze též provádět bez použití podstatného přebytku ketonu jako rozpouštědla. V tom případě je však výtěžek značně menší. Pracuje-li se při výrobě 2-chlor-4-ethy'lamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu například místo s acetonovým roztokem kyanurchloridu s vodnou suspenzí kyanurchloridu za přídavku ekvivalentního množství acetonu, činí výtěžek místo 86 % pouze 48 %.
2-Chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylammo-1,3,5-triaziny obecného vzorce I, vyrobené způsobem podle vynálezu, lze známým způsobem zpracovat na herbicidní preparáty. Pro výrobu těchto preparátů se používají obvyklé nosiče a pomocné látky. Z preparátů se dává přednost kapalným, zejména emulzním koncentrátům, protože účinné látky vznikající při způsobu podle vynálezu není třeba izolovat.
Způsob podle vynálezu je podrobněji objasněn následujícími příklady provedení
Příklad 1
2^CHoj^,-4-el;hylamino-6- (1-kyano-l-methylethylaminopi^^-triazin:
18,4 g (0,1 molu) kyanurchloridu se rozpustí ve 180 ml acetonu, ochlazeného pod 5 °C. K tomuto roztoku se přidá za chlazení a míchání 4,9 g (0,1 molu) kyanidu sodného a 4,8 g (0,11 molu) chloridu amonného, rozpuštěných v 28 ml vody. Nato se přidává za míchání a chlazení 4 g (0,1 molu) hydroxidu sodného ve · formě 10% roztoku, přičemž je nutno dbát, aby se teplota držela mezi 0 a 5 °C. Směs se míchá při teplotě pod 5 °C ještě další půl hodiny a pak bez chlazení ještě další hodinu. Během této doby se kontroluje hodnota pH a v případě nutnosti udržuje dalším přídavkem 10% vodného roztoku hydroxidu sodného mez 7 a 8. (K tomu je obvykle třeba množství 6 až 8 g 10% hydroxidu sodného.) Pak se k reakční · směsi přidá 4,95 g (0,11 molu) ethylaminu ve formě 70% vodného roztoku, přičemž se teplota udržuje chlazením pod 35 °C. Reakční směs se míchá dále bez chlazení ještě hodinu a poté se aceton za míchání oddestiluje při 55 až 56 °C. Konečně se reakční směs ochladí, tuhý produkt se oddělí, promyje vodou a vysuší. Získá se 19 g (78 %) sněhobílého produktu, jehož · bod tání činí 163 až 164 °C.
P ř í k 1 a d 2
2-Chlor-4-ethylaminOt6- (1-kyano-l-methylethylamino) -1,3,5-triazin:
4,9 g )0,1 mohl) kyanidu sodného a 4,,4 g (0,1 molu) chloridu amonného· se rozpustí v 15 ml vody a k roztoku se přidá za chlazení na teplotu pod 20 °C 60 ml acetonu. Směs se míchá 2 hodiny. 18,4 g (0,1 · molu) kyanurchloridu se rozpustí ve 180 ml acetonu, ochlazeného pod 5 °C, a tento roztok se přidá za míchání při teplotě pod 5 °C k prvnímu trvale míchanému roztoku sestávajícímu ze dvou fází. Nato· se k · reakční směsi přidá 4 g (0,1 molu) hydroxidu sodného ve formě 10% roztoku. Pak se při teplotě pod 5 °C míchá ještě půl hodiny a · poté bez chlazení další hodinu. Poté se přidá 4,95 g (0,11 molu) ethylaminu ve formě 70% vodného roztoku a 4,4 g (0,11 molu) hydroxidu sodného· jako· 10% roztoku, přičemž se teplota udržuje chlazením pod 35 °C. Reakční směs se míchá ještě jednu hodinu a pak se přidá 140 ml vody. Aceton se odd^^^l^iluje buď při 50 až 60 stupních Celsia za atmosférického tlaku, nebo při teplotě místnosti za vakua. · Zbytek se ochladí, tuhý produkt oddělí, promyje vodou a nakonec vysuší. Získá se 21 g (86 %) sněhobílého produktu, teplota tání 163 až · 164 stupňů Celsia.
Surový produkt se překrystaluje ze směsi acetonu a vody v poměru 1: 2, načež jeho teplota tání činí 166 ° C.
Analýza:
Vypočteno %: C 45,2, H 5,45, . Cl 14,75,
N 34,90;
Nalezeno %: C 45,2, H 5,59, Cl 14,53
N 35,10.
NMR spektrum: CJHjj(ethyl)., triplet (J = 7,5 Hz); 1,25 ppm; (3H), ÓCH3 (i-pnp, singlet: 1,85 ppm; (6H), ÓCH2: 3,55 ppm; (2H), ÓNH; 3,08 a 7,2 ppm.
Příklad 3
2-Chlor-4-ethalamino-6- (1-kyano-l-methyl-ethylamíno)-l,3,5-triazin ve formě acetonového roztoku:
Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se po proběhnutí reakce horní fáze dvoufázové reakční směsi, kterou tvoří acetonový roztok obsahující produkt, oddělí, vysuší sušidlem a z roztoku se přídavkem obvyklých pomocných látek vyrobí emulzní koncentrát.
Příklad 4
2-Chlor-4-ethylamino-0- (1-kyano-l-methylethy lamino) -1,3,5-triazin:
I. 85 g acetonkyanhydrinu se rozpustí při teplotě místnosti ve 150 g acetonu. Do· roztoku se zavede za stálého chlazení 17 g plynného čpavku, přičemž se proud plynu dávkuje . tak, aby teplota reakční směsi . nepřestoupila 30 °C. Tímto způsobem získaný roztok · acetonkyanhydrinu se za stálého míchání ochladí na teplotu místnosti.
II. 184 g kyanurchloridu se za stálého míchání a chlazení suspenduje v 1500 g acetonu. ' Suspenze se ochladí . na 0 °C.
Nyní se přidá k roztoku II roztok I, přičemž je nutno · dbát, . aby teplota směsi se udržela mezi 0 a 5 °C. Ke směsi se přidá zvolna 80 g vodného roztoku hydroxidu sodného. Bez chlazení se k reakční směsi nyní přidá 90 g 50% vodného roztoku ethylaminu a 80 g 50% vodného· roztoku hydroxidu sodného, přičemž je třeba dbát, aby teplota nesměs se nechá stát při 40 až 45 °C jednu hodinu a poté se vleje do 10 litrů vody. Vyloupřestoupila 45 °C. Slabě alkalická reakční čené krystaly se odfiltrují, promyjí na filtru vodou a pak vysuší. Získá se 212 g produktu, tajícího· při 103 až 104 °C.
Příklad 5
Pracuje se postupem popsaným v příkladu 4 s tím rozdílem, že se chlorid sodný vypadlý ze slabě alkalického roztoku odfiltruje a k acetonovému roztoku se přidají 3 litry vody. Poté se aceton oddestiluje. Produkt vyloučený z vody se promyje, zfiltruje a vysuší. Získá se 225 g produktu a teplotě tání 103 až 104 °C.
P ř í k 1 a d 0
2-Chlor-4-isopropyla|mino-0- (1-kyano-lmethylethylaminoj-lAS-triazin:
Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo vodného roztoku ethylaminu použije vodný roztok 0-,2 g (0,105 molu). isopropylaminu. Získá se 21,0 gramu (84 % ) shora uvedeného produktu, zbarveného světlerůžově. Po překrystalování ze směsi acetonu . a vody v poměru 2 : 3 činí teplota tání 192 až 193 °C.
Analýza:
Vypočteno %: N 33,00, Cl 13,95;
Nalezeno %: N 33,40, Cl 13,77.
Pří klad 7
2-Chlor-4-dimetCylamino-0- (1-kyano-l-methy lethy lamino j-1,3,5-triazin:
Pracuje se postupem popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo ethylaminu použije vodný roztok 4,95 (0,11 molu.) dimethylaminu. Získá se 10,2 g (07 %) bílého produktu. Po překrystalování ze směsi acetonu a vody v poměru 2 : 3 činí teplota tání 123 °C.
Analýza:
Vypočteno- %: N 35,80, Cl 15,10;
Nalezeno %: N 35,11, Cl 14,51.
Přřklad8
2-Chlor-4-etCylamino-0- (1-kyano-l-methylpropylamino)-1,3,5-triazin:
Pracuje se postupem · popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo acetonu vezme totožné množství · methylethylketonu. Přebytek ketonu se z reakční směsi · odstraní za slabého vakua. Získá se 23 g (90 %)) produktu, · který po překrystalování ze směsi acetonu a vody v poměru 2 : 3 taje při 142 až 144 °C.
Analýza:
Vypočteno %: N 33,00, Cl 13,95;
Nalezeno %: N 33,37, Cl 13,91.
Příklad 9
Účinné látky lze vyrobit ve formě různých preparátů. Složení emulgovatelného· koncentrátu je následující:
hmot. % 2-cClor(r-chlor-0-ethylaminos-triazin-2-yl-amino) -2-propionylnitrilu, hmot. ·% N-methy^yrrolidonu^, 40 hmot.
procent xylenu, 5 hmot. % směsi vápenaté soli kyseliny dodecylbenzenové, nonylfenol-ethylenoxidového kondenzátu.
Tento koncentrát lze po rozředění vodou bezprostředně použít.
Účinnou látku lze vyrobit též ve formě prášku, přičemž je možné zvýšit obsah účinné látky až na 80 hmot %. Prášky obsahují jako povrchově aktivní prostředek sodnou sůl kyseliny ligninsulfonové a oleinmethyltauridu a mohou se ředit syntetickou kyselinou křemičitou nebo kaolinem.
Claims (5)
1. Způsob výroby substituovaných 2-chlor-4-alkylamino-6-kyanoalkylamino-l,3,5-triazinů obecného vzorce I,
Cl v němž znamená Ri vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a R2, R3, R4 na sobě nezávisle alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se vodný roztok alkalického kyanidu a vodný roztok amonné soli nebo popřípadě kyanid amonný připravený in šitu ve vodném roztoku, keton obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a kyanurchlorid spolu smísí v libovolném pořadí a směs se neutralizuje bází, přičemž se teplota udržuje pod 5 °C, popřípadě se ketonkyanhydrin obecného vzorce R3R4COHCN, vzniklý ve shora uvedené rovnovážné reakci, izoluje, rozpustí v ketonu obecného vzorce R3—CO—Rí, přičemž R3 a R4 mají shora uvedený význam, a zavádí se do roztoku při teplotách pod 30 °C plynný čpavek, pak se přidá к reakční směsi roztok kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3—CO— —R4, v němž R3 a R4 mají stejný význam jako nahoře, a reakční směs se zneutralizu je přídavkem báze za teplot pod 45 aC a získané směsi se bez oddělení reakčního produktu přidá amin obecného vzorce R1R2NH, v němž Ri a R2 mají shora uvedený význam, popřípadě se přebytek ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 odstraní a reakční produkt oddělí.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyanid amonný připravený popřípadě in šitu ve vodném roztoku uvede v reakci s ketonem obecného vzorce Rs—CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1, a reakční směs se pak bez oddělení reakčního produktu uvede v reakci s roztokem kyanurchloridu v ketonu obecného vzorce R3— —CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se keton obecného vzorce R3—CO—R4, v němž R3 a R4 mají význam uvedený v bodě 1, použije v přebytku jako rozpouštědlo.
4. Způsob podle bodu 1 pro výrobu 2-chlor-4-ethylamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu, vyznačený tím, že se jako ketonu obecného vzorce R3—CO—R4 použije acetonu a jako aminu obecného vzorce R1R2NH ethylaminu а к neutralizaci jako činidla vážícího kyselinu vodný roztok hydroxidu sodného.
5. Způsob podle bodu 1 pro výrobu 2-chlor-4-ethylamino-6- (1-kyano-l-methylethylamino)-l,3,5-triazinu, vyznačený tím, že se jako ketonkyanhydrinu použije acetonkyanhydrinu a jako aminu obecného vzorce R1R2NH ethylaminu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUNO000172 HU167030B (cs) | 1973-04-09 | 1973-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203971B2 true CS203971B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=11000028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS251874A CS203971B2 (en) | 1973-04-09 | 1974-04-08 | Process for preparing substituted 2-chlor-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS203971B2 (cs) |
| DE (1) | DE2416930C2 (cs) |
| ES (1) | ES447118A1 (cs) |
| FR (1) | FR2224467A1 (cs) |
| HU (1) | HU167030B (cs) |
| PL (1) | PL99093B1 (cs) |
| RO (2) | RO70194A (cs) |
| SU (1) | SU598560A3 (cs) |
| TR (1) | TR17906A (cs) |
| YU (2) | YU39918B (cs) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH550546A (de) * | 1971-08-05 | 1974-06-28 | Ciba Geigy Ag | Herbizides mittel. |
-
1973
- 1973-04-09 HU HUNO000172 patent/HU167030B/hu not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-04-05 FR FR7412077A patent/FR2224467A1/fr active Granted
- 1974-04-05 YU YU95474A patent/YU39918B/xx unknown
- 1974-04-08 SU SU742017401A patent/SU598560A3/ru active
- 1974-04-08 CS CS251874A patent/CS203971B2/cs unknown
- 1974-04-08 DE DE19742416930 patent/DE2416930C2/de not_active Expired
- 1974-04-09 TR TR1790674A patent/TR17906A/xx unknown
- 1974-04-09 RO RO7484992A patent/RO70194A/ro unknown
- 1974-04-09 RO RO7835674A patent/RO63907A/ro unknown
- 1974-04-09 PL PL18347274A patent/PL99093B1/pl unknown
-
1976
- 1976-04-15 ES ES447118A patent/ES447118A1/es not_active Expired
-
1980
- 1980-04-01 YU YU90380A patent/YU40071B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO63907A (fr) | 1978-09-15 |
| YU95474A (en) | 1982-06-30 |
| DE2416930A1 (de) | 1974-10-24 |
| ES447118A1 (es) | 1977-06-16 |
| DE2416930C2 (de) | 1984-08-30 |
| SU598560A3 (ru) | 1978-03-15 |
| TR17906A (tr) | 1976-11-01 |
| FR2224467B1 (cs) | 1978-01-13 |
| PL99093B1 (pl) | 1978-06-30 |
| YU39918B (en) | 1985-06-30 |
| FR2224467A1 (en) | 1974-10-31 |
| HU167030B (cs) | 1975-07-28 |
| YU90380A (en) | 1983-02-28 |
| RO70194A (ro) | 1980-12-30 |
| YU40071B (en) | 1985-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2567235B2 (ja) | 置換ピリジンスルホンアミド系化合物、それらを含有する除草剤並びにそれらの製造方法 | |
| Schaefer et al. | Synthesis of the s-triazine system. III. 1 Trimerization of imidates | |
| Oxley et al. | 96. Amidines. Part VI. Preparation of 2-substituted 4: 5-dihydroglyoxalines and ring homologues from cyanides and alkylenediamines | |
| US4364875A (en) | Process for the preparation of certain diphenyl ethers | |
| IL44710A (en) | 1-phenyl-2-azolyl-formamidines their preparation and their use as herbicides | |
| PT87646B (pt) | Processo para a preparacao duma composicao herbicida contendo triazolinonas substituidas, e de produtos intermediarios para a sua preparacao | |
| US3794641A (en) | Substituted phthalimido-1,3,5-triazines | |
| EP3421456A1 (en) | New route of synthesis for opicapone | |
| Birtwell | 356. 2-Cyanoamino-4: 6-dimethylpyrimidine and complexes formed by pyrimidines with urea and related compounds | |
| US3862833A (en) | Haloaniline derivatives as plant growth modifiers | |
| US4587337A (en) | Process for the preparation of 2-amino-s-triazines | |
| CS203971B2 (en) | Process for preparing substituted 2-chlor-4-alkylamino-6-cyanoalkylamino-1,3,5-triazines | |
| JPH0121141B2 (cs) | ||
| EP0000452B1 (fr) | Dérivés d'oxadiazole-1,2,4, leur préparation et leur application en thérapeutique. | |
| KR920007236B1 (ko) | 이미노옥타딘 3-알킬벤젠 설포네이트의 제조방법 | |
| Schroeder | Some Reactions of Monochloro-s-triazines1 | |
| EP0298752A2 (en) | Mercapto-substituted pyridine compounds and process for preparing the same | |
| GB2163161A (en) | Herbicidal 2,4-diamino-6-difluoromethylthio-1,3,5 triazine derivatives | |
| US2910463A (en) | Phenylazo formamides and production thereof | |
| Kurzer et al. | 899. Urea and related compounds. Part IV. Some aromatic and aliphatic dithioformamidines | |
| US3494921A (en) | 1,4-disubstituted pyridazino(4,5-d) pyridazines | |
| CA1130305A (en) | Process for the preparation of n,n'-disubstituted 2-naphthaleneethanimidamide and intermediates used therein | |
| PL88722B1 (cs) | ||
| SU1371490A3 (ru) | Дефолиирующее средство | |
| RU1838296C (ru) | Производные арилсульфокислот, проявляющие гипогликемическую активность |