CS203528B1 - Sférický sorpčni materiál na bázi síťovaného chitinu a chitosanu a způsob jeho výroby - Google Patents

Description

Vynález se týká sférického sorpčního materiálu na bázi síťovaného chitinu a chitosanu a způsobu jeho výroby.

Chitin, tj. poly(N-acetyl-2-amino-2-deoxy-D-glukopyranosa J, ve které jsou strukturní jednotky spojeny vazbou (1-4)-beta, popř. chitosan, tj. póly (2-amino-2-deoxy-D-glukopyranosa), vznikající deacetylací chitinu, má v posledních létech stále se rozrůstající upotřebení v chromatografii, při technické sorpci kovů, při imobilizaci enzymů, v afinitní chromatografii, jako plnidlo při výrobě syntetické kůže, v léčivých přípravcích proti parasitům, jako biodegradovatelný nosič léčiv, jako přípravek urychlující hojení ran, jako aditivum k urychlení mikrobiálního růstu apod. Výše zmíněné i další aplikace byly podrobně popsány v monografiích: R. A. A. Muzzarelli, Natural Chelating Polymers, Pergamon Press, New York, 1973 a R. A. A. Muzzarelli, Chitin, Pergamon Press, New York, 1977.

Chitin patří k nejčastěji se vyskytujícím přírodním polymerům. Nachází se v živočišném i rostlinném světě. Tvoří součást krunýřů členovců, jako raků, humrů, krabů, dále orgánů hmyzu nebo je v blanách některých hub, zvi. v jejich myceliu jako vegetabilní složka. Ve srovnání s celulosou se chitin vyznačuje značnou stálostí, o čem svědčí také to, že byl dokázán jako jediný biopolymerní zbytek v trilobitech po 500 miliónech let. Při chemických reakcích je chitin méně reaktivní než celulosa, i při reakcích, ve kterých se projevují volné hydroxylové skupiny, a tedy i při esterifikaci a eterifikaci. Chitin je dosti odolný i proti působení bakterií. Chitin vyrobený izolací z přírodního materiálu, např. z krunýřů krabů, je v čistém stavu bílá látka, nerozpustná ve většině rozpouštědel, vzhledem podobná papírové drti, tj. složená z drobných částic nepravidelného tvaru. Při používání takového materiálu k sorpci se projevují potíže při plnění kolon, dochází k velkému hydrodynamickému odporu při práci s naplněnými kolonami, např. také tím, že chitinový materiál obsahuje značné množství velmi jemného podílu. To způsobuje, že používání chitinu, resp. chitosanu- se omezuje na velmi malé, např. analytické kolony, a zvětšování měřítka, zvláště při technických aplikacích, naráží na těžko překonatelné obtíže.

Analogické problémy se objevovaly při podobných aplikacích celulosových materiálů v minulých létech. V tomto případě se podařilo zmíněné potíže překonat přípravou celulosových částic o stejnoměrnějším tvaru i velikosti, např. přípravou sférických celulosových částeček podle čs. autorského osvědčení 172 640. Žádné podobné řešen; pro sorbenty založené na chitinu, anebo chitosanu uveřejněno nebylo. Způsob podle citovaného A. O., popřípadě podle dalších v A. O. zmíněných postupech, se pro přípravu perlového chitinu použít nedá. Získají se buď rozpustné produkty, nebo vysoce botnající, mechanicky málo stálé, částečně rozpustné částice nepravidelného tvaru. Není zatím znám sorpční materiál založený na chitinu nebo chitosanu v perlové formě, jako je tomu u jiných syntetických nebo modifikovaných přírodních sorbentů.

Podstatou vynálezu je sférický sorpční materiál na bázi síťovaného chitinu nebo chitosanu obsahuje! síťující hydroxypropylenové skupiny v množství odpovídajícím přítomnosti 10 až 100 % epichlorhydrinu na hmotnost chitinu nebo chitosanu ve formě sférických částeček o velikosti 2 až 2000 μτη.

Podstata způsobu výroby sorpčního materiálu podle vynálezu spočívá v tom, že roztok chitinu, chitosanu nebo roztok xanthogenátu chitinu ve vodném alkalickém hydroxidu disperguje v kapalině s ním nemísitelné, vybrané ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky, jimiž jsou ropná frakce, lehký benzin, petrolether, lakařský benzin, heptan, isooktan, nafta, minerální olej; aromatické uhlovodíky, jimiž jsou benzen, toluen, technický xylen a chlorované uhlovodíky, jimiž jsou dichlorethan, trichlorethylen, chlorbenzen a dichlorbenzen a jejich směsi, a získané kapičky se solidifikují přidáním vícefunkčního reakčního činidla, s výhodou l-chlor-2,3-epoxypropanu.

Výhodný je roztok obsahující 5—15 % chitinu a 4—12 % NaOH.

Výhodou tohoto sférického sorpčního materiálu je, že je vysoce porézní a má vysokou botnavost, tj. obsahuje až 90 % vody.

Výhodou způsobu jeho přípravy je, že umožňuje získání pravidelných sférických částeček žádané velikosti a kvality, a tím také širokou technologickou aplikaci sorhentu.

Při způsobu podle vynálezu se vychází zejména z roztoku xanthogenátu chitinu ve vodném alkalickém hydroxidu.

Jako dispersní prostředí je možno použít řadu organických kapalin, rozpouštědel a jejich směsí, nemísitelných s vodou nebo vodními roztoky. Doporučují se alifatické a aromatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, popřípadě jejich směsi. S výhodou lze použít naftu, minerální olej, xylen nebo chlorbenzen.

Jde o zcela odlišný postup, než byl použit v autorském osvědčení 172 640 při přípravě celulosových sférických částeček, podle kterého byla solidifikace dispergovaných kapiček provedena tepelným sol-gel přechodem. V systémech chitinových a chitosanových, které jsou zde popisovány, se tyto podmínky ukázaly jako neúčinné.

Podle vynálezu se vychází z roztoku xanthogenátu chitinu ve vodném alkalickém hydroxidu, který má podobné složení jako roztok xanthogenátu celulosy v A. O. 172 640. V podmínkách nárokovaných v citovaném A. O. však k žádoucí solidifikaci kapek u chitinových systémů nedochází, zřejmě vzhledem k vyšší stálosti xanthogenánových skupin u chitinu než u celulosy. Tepelný sol-gel přechod v chitlnovém systému nenastává, neboť na rozdíl od celulosového systému se zahřátím v daných podmínkách neodštěpuje žádoucí podíl xanthogenánových skupin. V podmínkách solidifikace podle A. O. 172 640 zůstává roztok xanthogenanu chitinu kapalný a zachovává si také mísitelnost.s vodou.

Při přípravě sorpčního materiálu na bázi chitinu nebo chitosanu podle vynálezu je třeba místo tepelného sol-gel přechodu provést chemický sol-gel přechod působením vhodného vícefunkčního činidla, tj. provést síťující reakci mezi jednotlivými makromolekulami xanthogenanu chitinu. Povaha solidifikačního pochodu je proto v obou případech zcela odlišná a je založena na podstatně rozdílném mechanismu sol-gel přechodu. Tomu odpovídají i odlišné reakční podmínky.

Nicméně za těchto podmínek reaguje analogicky i xathogenát celulosy, takže je možno stejným způsobem, vycházeje ze směsného roztoku xanthogenátu chitinu a xanthogenátu celulosy, připravit zesítěné sorbenty, obsahující jak chitinové, resp. chitosanové, tak i celulosové polymerní jednotky.

Solidifikovaný perlový produkt se podrobí závěrečným operacím, při nichž se oddělí od dispersního prostředí a provede se rozložení xanthogenánových skupin. Použije se vhodná filtrace a běžné regenerační techniky, např. působení kyselin, resp. dalších činidel způsobujících odbourání xanthogenanových skupin.

Významný technický účinek vynálezu spočívá v tom, že popisuje dosud neznámé sorpční materiály založené na chitinu nebo chitosanu v ideální geometrické formě, tj. v podobě pravidelných sférických částeček o žádoucí velikosti. Ukazuje nový způsob, jakým je možno takto tvarovaný sorpční materiál vyrobit. Chitinové sorpční materiály nyní podobně jako jiné syntetické a přírodní materiály jsou použitelné i v technologickém měřítku, u aplikací, které byly omezeny potížemi objevujícími se u vláknitých nebo práškových materiálů staršího typu.

V dalším je vynález objasněn, nikoli však omezen několika příklady provedení.

Příklad 1

Chitin (7 g) byl navážen spolu s NaOH 40% (21 gj do skleněné třecí misky, která byla uzavřena s tloučkem ve dvojitém po6 lyethylenovém sáčku. Reakční směs byla důkladně rozetřena a ponechána zrát 3 dny za periodického roztírání na pastovitou hmotu. Pasta byla přenesena do Erlenmayerovy baňky a v ní promíchávána magnetickým míchadlem s ledovou vodou (25 ml), detergentem (2 kapky) a sirouhlíkem (2,7 ml) 4 hodiny při teplotě místnosti. Xantogenaění produkt byl tlakově zfiltrován na fritě G 1 a kapalná část použita k přípravě perlového chitinu.

Příklad 2

Roztok xanthogenátu chitinu připraveného podle příkladu 1 (15 g) byl dispergován v chlorbenzenu (120 ml). Po rozmíchání při teplotě místnosti ve skleněném reaktoru (250 ml) vyhřívaném vodou z pláště napojeného na termostat a vybaveném kotvovým míchadlem byla suspense zahřáta na 90 °C a při této teplotě udržována 30 minut. Otáčky míchadla byly udržovány regulátorem (0 — 2000 ot/min) na hodnotě 250 ot/min; poté byl přidán l-chlor-2,3-epoxypropan (2 ml) a suspense dále míchána 45 minut při 90 °C. Potom byla suspense ochlazena a filtrována. Promýváním horkou vodou vznikl převážně sférický produkt, obsahující také válcovité a nepravidelné útvary, s mechanickou pevností podobající se perlové celulose.

Příklad 3

Jako v příkladu 2 byl dispergován roztok xanthogenátu chitinu (15 g) v transformátorovém oleji (120 ml). V tomto případě byla suspense, rozmíchána při teplotě místnosti, zahřívána na 90 °C pouze 5 minut, načež byl přidán l-chlor-2,3-epoxypropan (2 ml) a pokračováno v míchání i temperování jako v předešlém případě. Po filtraci a promytí horkou vodou byl získán jemně zrnitý sférický produkt.

Claims (3)

1. Sférický sorpční materiál na bázi síťovaného chitinu a chitosanu, obsahující síťující hydroxypropylenové skupiny v množství odpovídajícím přítomnosti 10 až 100 % epichlorhydrinu na hmotnost chitinu nebo chitosanu ve formě sférických částeček o velikosti 2 až 2000 ^m.

2. Způsob výroby sorpčních materiálů na bázi chitinu, anebo chitosanu podle bodu 1, vyznačený tím, že se roztok chitinu, chitosanu nebo roztok xanthogenátu chitinu ve vodném alkalickém hydroxidu disperguje v kapalině s ním nemísitelné, vybrané ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíVYNALEZU ky, jimiž jsou ropná frakce, lehký benzin, petrolether, lakařský benzin, heptan, isooktan, nafta, minerální olej; aromatické uhlovodíky, jimiž jsou benzen, toluen, technický xylen, a chlorované uhlovodíky, jimiž jsou dichlorethan, trichlorethylen, chlorbenzen a dichlorbenzen a jejich směsi, a získané kapičky se solidifikují přidáním vícefunkčního reakčního činidla, s výhodou l-chlor-2,3-epoxypropanu.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím že se vychází z roztoku obsahujícího 5 až 15 % chitinu a 4 až 12 % NaOH.