CS203405B1 - Způsob zpracování manganových rud karbonátového typu a/nebo flotačních kalů po zpracování pyritonosných surovin flotací - Google Patents

Description

Vynález se týká zpracování manganových rud karbonátového typu a/nebo flotačních kalů po zpracování pyritonosných surovin flotací, obsahujících mimo jiné kyselinorozpustné sloučeniny manganu, hořčíku a fosforu, louženim kyselinami. Jedná se zejména o rhoďochrosit a kyzové břidlice, promísené manganovými karbonátovými rudami. . Vynález je zaměřen na ještě rozsáhlé složiště flotačních kalů, které svými výluhy výrazně znečišťuje vody v hustě osídleném okolí.

Dle dostupných literárních pramenů je svým mineralogickým i chemickým charakterem ve světě ojedinělé. Využití cenných složek v kalech obsažených nebylo dosud realizováno. Jako klíčový problém se jevila filtrace breček, jejíž obtížnost zvyšovala provozní náklady a znesnadňovala výrobu zboží s vyššími náklady na čistotu. Předkládané řešení je zaměřeno na ekologicky účelné využití odpadních nitračních kyselin z blízké chemické továrny, které je dosud nutno nákladně neutralizovat tak, aby se dva obtížné odpady využívaly na cenné chemické výrobky a zbýval jemný křemičitý písek.

Nyní byl nalezen způsob umožňující technicky i ekonomicky výhodnou exploataci manganové, hořečnaté, případně i fosforeč203405 né složky. Tento způsob je předmětem vy nálezu a jeho podstata spočívá v tom,. že se z manganových rud a/nebo flotačních kalů nejprve připraví břečka rozmícháním ve vodě, k níž se přidá kyselina sírová a/nebo dusičná v množství 0,1 až 0,5 hmotmostních dílů na 1 hmotnostní díl sušiny zpracovávané suroviny, přičemž množství vody použité k přípravě břečky a množství použitých kyselin odpovídají 10 až 30, výhodně 15 hmotnostním % obou kyselin, vztaženo na hmotnost vzniklé reakční směsi, která se zahřeje k varu, ze vzniklé suspenze se oddělí pevná fáze od kapalné, tato se okyselí kyselinou dusičnou nejméně v množství potřebném k převedení přítomných železnatých iontů na železité a zahřeje k varu, načež se po skončeni oxidace reakční směs zředí nejméně trojnásobkem vodnéhoi roztoku obsahujícího amonné soli, jako dusičnan a/nebo síran amonný, o koncentraci odpovídající nejméně 5 hmotnostním % amonných solí v neředěném roztoku, který se čpavkuje plynným amoniakem nebo· čpavkovou vodou na pH 4 až 7, výhodně 5, vyloučený železitý kal se oddělí od kapalné fáze, k níž se přidá vodná kyselina fosforečná a/nebo dihydrogenfosforečnan amonný nejméně ve stechiometrlckém poměru k přítomnému dvojmocnému manga203405 nu, načež se provede za teploty 50 až 90 °C čpavkování přiváděním plynného amoniaku nebo přidáváním čpavkové vody do pH' 4 až 7, výhodně 5, vzniklá gelovitá suspenze se vyhřeje na teplotu 70®Č až bodu vářu směsi a' po změně pevně fáze v narůžovělou mikriokrystalickou sraženinu fosforečnanu manganatoamoinného monohydrátu se tato oddělí od kapalné, k níž se přidá další podíl vodného roztoku kyseliny fosforečné a/nebo dihydrogenfosforečnanu amonného nejméně v množství stechiometricky odpovídajícím přítomnému hořčíku a čpavkování se dokončí na hodnotu nejméně 10,5, načež se po vyvaření^; vyloučená bílá mikrokrysitalická sraženina hydratovaného fosforečnanu hořečnatoamonného oddělí od kapalné fáze.

Jako· směsi kyselin je možno s výhodou použít odpadní kyseliny z výroby nitrátu celulózy působením směsi kyseliny dusičné a sírové na celulózu nebo odpadní nitrační kyseliny po nitraci organických sloučenin, zejména aromatických., sloučenin, jako benzenu, toluenu nebo naftalenu^ .

Množství vody pro přípravu břečky se určuje dle rozkladné kyseliny tak, aby množství přidávaných kyselin po zředění předloženou vlodou bylo 10 až 30, výhodně 15 hmotnostních %, yztaženo na hmotnost reakční směsi. Celkové množství rozkladné kyseliny, určováno jako součet kyseliny sírové + dusičně, se mění dle složení rozkládané suroviny v mezích 0,1 až 0,5 t na tunu materiálu v přepočtu na sušinu. Z bezpečnostních důvodů se doporučuje připouštět kyselinu .při mírně zvýšené teplotě rychlostí, přiměřené pěnění suspenze. Po ukončení hlavního rozkladu karbonátů se vyhřeje k počínajícímu varu. Do rozložené mírně kyselé břečky přejde asi 85 % karbonátového manganu, avšak pbůzé 20 až 30 % žeMn²⁺ + NH4⁺ + PO4³“ + aq = MnNHiPCU . H2O + aq a roztok se při 50 až 90·°C neutralizuje čpavkem či' čpavkovou vodou tak; aby se nepřekročila neutrální reakce, s výhodou do pH 5, měřeno výše popsanou metodou. Gelovitá suspenze se vyhřeje k počínajícímu varu, až přejde v narůžovělou' mikrokrystalickou sraženinu fosforečnanu manganatoM_g2+ + NH4+ + PO4³- + aq = MgNH4PO4 . 6 H2O + aq a . čpavkuje se obdobně, jak výše uvedeno, avšak až do pH cca 11 — měřeno.po zředění, resp. do .znatelného zápachu. Gelovitá sraženina přejde povařením v bílou mikrokrystalickou sraženinu fosforečnanu hořečnatoamlonného, převážně hexahydráitu, který, se oddělí a promyje obdobně jako manganatá .sůl. Jako roztok dihydrogenfosfátu amonného lze použít výluh amofosu, jako je uvedeno v příkladů provedení,

Není-li ekonomický zájem na dělení manganaté a hořečnafé soli, srazí se oba fosforečnany současně způsobem, popsaným u leza ze^u^oviny. Suspenze ?a zfiltruje a promyje vodou. Filtrát, sě okyselí kyše Jinou dů- ’ slĎnou. -pótřebíióú-pro oxidaci žeiezhatých' . solí, a.přivede^ se k živému varu. Filtrát přechodně zčerná; prudké odbarvení na žlutohnědý průzračný· roztok indikuje ukončení oxidační reakce, která je podmínkou snadné následující filtrace železitého kalu. Oxidace se dle. potřeby iniciuje opatrným přilitím malého množství S5^lo/o kyseliny . dusičné do vroucího roztoku. Prooxidovaný roztok se zředí alespoň trojnásobným, množstvím vratného roztoku po oddělení fosforečnanu hořečnatcamonného, případně smě• si fosforečnanů· manganato amonného a hořečnatdamonného tak, aby celková koncentrace amonných solí v roztoku dosáhla alespoň 5 hmotnostních %. Horký roztok se za míchání čpavkuje plynným amoniakem nebo čpavkovou vodou tak, aby se nepřekročila neutrální reakce vznikající suspenze hydroxidu železitého a hlinitého, s výhodou na pH 5, měřeno po zředění suspenze desateronásobkem destilované vody. Za těchto podmínek se, omezí strhávání manganatých iontů do hydroxidů pod 3 % z vytouženého množství. Železitý kal se oddělí.

Prvý podíl sraženiny při čpavkování je výrazně světlejší a obsahuje veškerou kyselinu fosforečnou z roztoku, která pochází jednak z rozložené suroviny, jednak z přebytku srážedla, jak je uvedeno dále. Fosfor je možno zachytit separátní. filtrací této sraženiny; účelnost operace je otázka ekonomická. S železitým kalem se kvantitativně odstraňují i stopová množství arsenu a antimonu, která se vytoužila ze suroviny. ,

Filtrát po oddělení železitého kalu se smísí s vodným roztokem kyseliny fosforečné •a/nebo dihydrogenfosforečnanu amonného nejméně ve; stechiometrickém množství -podle rovnice 1 (lj amonného monohydrátu, která se oddělí a promyje vodou.

Filtrát se smísí s dalším podílem kyseliny fosforečné nebo dihydrogenfosforečnanu amonného v nejméně stechiometrickém množství podle rovnice 2 „· (2) •soli horečnaté, avšak za nepřístupu vzdušnéhc· kyslíků ták, aby se předešlo samovolné tvorbě nerozpustných, hydratovaných vyšších oxidů manganu.

Matečný. roztok se znéutralízuje kyselinou sirovou a/nebo kyselinou dusičnou, případně odpadní nitrační směsí, která, je k dispozici a podle obsahu amonné soli se dle potřeby zředí vodou a použije se ke zředění prooxidoyaného·. výluhu, jak je výše uvedeno; přebytek matečného roztoku se využije jako kapalné hnojivo nebo se běžným způsobem zpracuje na tuhé nehydro203405 skopické hnojivo, známé pod označením ledek leunský či superledek semtínský.

Fosforečnan manganatoamonný monohydrát, získaný způsobem podle vynálezu, je možno využít jako bezbalastní složku minerálních krmných doplňků ve výživě hospodářských zvířat nebo jak'o složku průmyslových hnojiv; s výhodou se pro hnojivářství využijí operace nižší kvality. Fosforečnan hořečnatoamonný má obdobné použití jako zdtíoj hořčíku, fosforu a amonia; původně vyloučený hexahydrát při sušení částečně ztrácí krystalovou vodu.

Oba fosforečnany působením vody zvolna Uydrolyzují a jsou rostlinami asimilovatelné. Ve slabě kyselém prostředí, které odpovídá aciditě zažívacího traktu dobytka, se rozpouštějí. Koncentraci živin je možno dále zvýšit převedením na difosforečnany ΜΠ2Ρ2Ο7 a MgaPzCb kalcinací.

Fosforečnanu manganatoamonného je možno použít také jako meziproduktu pro přípravu libovolných sloučenin manganu při současné regeneraci použité kyseliny fosforečné, například aplikací iontoměničových technologií, elektrochemických postupů či přípravou nerozpustných oxidů manganitého a manganičitého.

Výhodou způsobu zpracování manganových rud nebo flotačních kalů po zpracování pyritouových surovin je možnost ekologicky účinně zpracovat chvaletické manganové kaly, což je současně i antiimportní' opatření z hlediska manganu. Dále je možno způsobem podle vynálezu likvidovat obtížné průmyslové odpadní kyseliny, například odpadní nitrační směsi z výroby nitrosloučenin, případně nitrátu celulózy, což by vedlo ke snížení kyselosti vod odpadajících ze závodu a znečišťujících vodní tok.

Dusíkaté hnojivo kapalné či tuhé, připravené z matečných louhů neutralizací, se uvažuje jako režijní vedlejší výrobek, jehož složení může kolísat.

Příkla.d provedení

Uváděná procenta jsou procenta hmotnostní.

Byl zpracován Dotační kal, který obsahoval 8,62 % celkového manganu, z toho 7,66 procenta kysellnorozpustného, 9,33 % celkového železa, z toho 9,06 % kyselinorozpustnéhoi.

Do otápěného míchaného reaktoru se předloží 2000 litrů teplé vody z promývání kalu a rozmíchá se 1825 kg mokrého manganového Dotačního kalu, který odpovídá 1500 kilogramům sušiny. Po zahřátí na teplotu 50 °C se do vzniklé břečky začne připouštět 610 kg odpadní kyseliny z výroby nitrátu celulózy, která obsahuje 40 % kyseliny sírové, 20 % kyseliny dusičné a zbytek činí voda a organické látky. Během 30 minut je vnášení kyseliny a pěněním doprovázený hlavní rozklad ukončen. Zapojí se ohřev a suspenze se přivede k mírnému varu. Po hodině se vypustí do směšovacího zásobníku, Rozkládá se střídavě ve dvou reaktorech o pracovním cyklu po dvou hodinách.

Ze směšovacího míchaného zásobníku se kontinuálně vypouští 4435 kgh^-1 suspenze na rotační filtr, který se promývá 2000 lh^-1 horkého kondenzátu. Odsunuje se 2058 kgh^-1 mokrého kalu a získává se 2376 kgh^-1 kyselého výluhu, obsahující 3,86 % Mn²⁺, 0,95 % Mg²⁺, 1,14 °/o Fe^2+/3+, kterým se plní střídavě dva reaktory, pracující v hodinových cyklech. K 2 376 kg roztoku v reaktoru se připouští 79 kg kyseliny dusičné o obsahu 63 % HNO3 a povaří se do odbarvení přechodně zčernalého roztoku. 2451 kg zoxidovaného roztoku se střídavě vypouští do směšovacího zásobníku, do kterého se plynule přivádí 8973 kgh^-1 zneutralizované kapalné fáze rezultující po oddělení krystalického hydratovaného fosforečnanu hořečnatoamonného, která obsahuje 2,28 % NH4⁺, 2,57 % SO4²-, 4,51 '% NO3- a 0,12 procenta NH4H2PO4. Do kontinuálního neutralizačního reaktoru přitéká 11 424 kgh^-1 roztoku obsahujícího 0,80 % Mn²⁺, 0,20 °/o Mg²⁺, 0,24 0/0 Fe³⁺, 1,79 % NH4+, 3,63 % SO4^2-, 4,87 ^:°/o NO3- a 0,09 NH4H2PO4, a při teplotě 80 °C se za intenzivního míchání přivede 49,2 kg plynného amoniaku; dávkovači zařízení reguluje automaticky na pH cca 5. Železitý kal se odděluje vakuovým rotačním filtrem v množství 300 kgh^-1 jako mokrý a promývá se 300 kgh^-1 horkého¹ kondenzátu.

Do dolní části kónického krystalizátóru s pomaluběžným míchadlem a přepadovým límcem se plynule přivádí 11 473 kgh ^-1 filtrátu obsahujícího· 0,77 % Mn²⁺, 0,20 % Mg²⁺, 2,23 'O/o NH4⁺, 3,61 0/0 SO4^2-, 4,85 % NO3^- a 2050 kgh^-1 amof osového výluhu s obsahem 10 % NH4H2PO4 a při 80 až 90 °C se dávkuje 45,1 kgh^-1 plynného amoniaku; je íopět zapojena automatická regulace na pH 5 až 6. Vzniklá suspenze fosforečnanu manganatoamonného' se zahušťuje v sedimentační nádobě a jako krystalová kaše se odstreduje — 310 kgh^-1 MnNHdPCh . H2O — a promývá vodou.

Filtrát v množství 13 258 kgh^-1, který obsahuje, 0,16 % Mg²⁺, 2,29 % NH4⁺, 3,13 % SO4^2- a 4,20 % NO3^-, vstupuje do obdobného krystalizátóru, kde se působením amofošového výluhu o stejném složení jako nahoře v množství 998 kgh^-1 a plynného· amoniaku v množství 60,1 kgh^-1 vyloučí fosforečnan hořečnatoamonný, který se sedimentací zahustí, odstředí a promyje vodou; získává se 200,7 kgh^-1 fosforečnanu hořečnatoamonného. (převážně bexahydrátu).

Oddělená kapalná fáze se neutralizuje 271,3 kgh^-1 kyseliny dusičné 63%, automaticky dávkované do neutrální reakce. Z neutralizačního reaktoru vystupuje 14 386 kgh^-1 roztoku o obsahu 2,56 % NH4⁺, 2,88 procenta SO4^2-, 5,04 % NO3^- a 0,13 procenta NH4H2PO4. Z tohoto roztoku se odděluje 6367 kgh^-1 do uzlu odparky a kryšta2 Π 340S lizátoru obvyklého provedení, kde se vyrábí 674 kgh^-1 granulovaného hnojivá s obsahem 61,4 % NH4NO3, 37,4 O/o (NH4)2SO4 a 1,2 % NH4H2PO4. Zbývajících 8019 kgh^-1 roztoku se zředí 954 kgh^-1 horké vody na hustoitu h = 1,05 g,ml^;-1 při 20 °C a pak použije prd zředění výluhu po. rozkladu suroviny, jak je uvedeno vpředu.

Fosforečnan manganatoamonný se suší na fluidní sušárně. Získá se produkt obsahující 97,2 % MnNH4PO4 . H2O a 2,5 procenta MgNH4PO4 . H2O. Obdobně se usuší fosforečnan hořečnatoamonný.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob zpracování manganových rud karbonátového typu a/nebo· flotačních kalů po zpracoivání pyritonosných surovin ftotací, obsahujících mimo jiné kyselinorozpustné sloučeniny manganu, hořčíku a fosforu toužením kyselinami za vzniku fosforečnanu manganatoamonného a fosforečnanu hořečnatoamonnéhoi vyznačující se tím, že se z manganových rud a/nebo flotačních kalů nejprve připraví břečka rozmícháním ve vodě, k níž se přidá kyselina sírová a/nebo dusičná v množství 0,1 až 0,5 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl sušiny zpracovávané suroviny, přičemž množství vody použité k přípravě břečky a'množství použitých kyselin odpovídají 10 až 30 hmotnostním % obou kyselin, vztaženo na hmotnost vzniklé reakční směsi, která se zahřeje k Varu, ze vzniklé suspenze se oddělí pevná fáze od kapalné, tato se okyselí kyselinou dusičnou nejméně v množství potřebném k převedení přítomných železniatých iontů na železité a zahřeje se k varu, načež se po skončení oxidace reakční směs zředí nejméně trojnásobným množstvím vodného roztoku obsahujícího amonné soli, jako dusičnan a/nebo síran amonný, o koncentraci odpovídající nejméně 5 hmotnostním % amonných solí v neředěném roztoku, který se čpavkuje plynným amoniakem nebo čpavkovou vodou na pH 4 až 7, vyloučený železitý kal. se oddělí od kapalné fáze, k níž se přidá vodná kyselina fosforečná a/nebo dihydrogenfosforečnan amonný nejméně ve stech!,ometrickém poměru k přítomnému dvojmoenému manganu, načež se provede za teploty 50 až 90 °C čpavkování přiváděním plynného amoniaku nebo přidáváním čpavkové vody do pH 4 až 7, vzniklá getovitá suspenze se vyhřeje na teplotu 70 °C až bodu varu směsi a po, změně pevné fáze v narůžovělou mikrokrystalickou sraženinu fosforečnanu manganatoamonného monohydrátu se tato oddělí od kapalné, k níž se přidá další podíl vodného roztoku kyseliny fosforečné a/nebo dlhydrogenfosforečnanu amonného nejméně v množství stechiometricky odpovídajícím přítomnému hořčíku a čpavkování se dokončí na hodnotu nejméně 10,5, načež se po vyvaření vyloučená bílá

   VYNALEZU mikrokrystalická sraženina hydratovaného fosforečnanu hořečnatoamonného oddělí od kapalné fáze.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se kapalná fáze po¹ oddělení železitých kalů zpracuje na krystalickou směs fosforečnanu manganatoamonného monohydrátu a hydratovaného fosforečnanu hořečnaitoamonného v jednom stupni, při němž se přidá vodný roztok kyseliny fosforečné a/nebo dihydrogenfosforečnanu amonného najednou nejméně v množství odpovídajícím stechtometricky přítomnému dvojmocnému manganu a hořčíku, načež se za nepřístupu vzduchu provede čpavkování za teploty 50 až 90 °C do pH nejméně 10,5 a po povaření vyloučená mikrokrystalická fáze fosforečnanu manganatoamonného monohydrátu a hydratovaného fosforečnanu hořeonatoamOnného se oddělí od kapalné fáze.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že při čpavkování roztokem amOnných solí neředěného zoxidovaného reakčního roztoku se čpavkování přeruší při vyloučení prvého světlého podílu sraženiny, obsahující kyselinu fosforečnou, která se oddělí separátní filtrací a filtrát se čpavkuje dále.
4. 4. Způeob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že ředění reakční směsi po oxidaci se provádí kapalnou fází vzniklou ρο> oddělení pevného krystalického hydratovaného fosforečnanu hořečnatoamonného, případně po oddělení krystalické směsi fosforečnanu manganatoamonného monohydrátu a hydratovaného fosforečnanu hořečnaťoamonného, která se zneutralizuje kyselinou sírovou a/nebo dusičnou..
5. 5. .Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že toužení suroviny a neutralizace kapalné fáze směsí kyseliny dusičné a sírové po oddělení krystalických fosforečnanů se provádí odpadní kyselinou, rezultující po přípravě nitrátu celulózy působením směsi kyseliny dusičné a sírové, a/nebo odpadní nitraČní kyselinou odpadající po nitrací organických sloučenin, zejména aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu nebo naftalenu.