CS203382B1 - Reaktivní směs se zvýšenou stabilitou na Mzi epoxidové a polyuretanové pryskyřice - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je reaktivní směs se zvýšenou stabilitou, umožňující v širokém rozmezí modifikaci vlastnosti výsledné polymerní hmoty.

V nejrůznějších oblastech zpracovatelského průmyslu nacházejí široké uplatnění polymery na bázi epoxidů. Vhodnou kombinací základních reaktivních složek přídavkem změkčovadel lze dosáhnout mnoha výhodných vlastností, které jsou vhodné při úpravě odlévaných výrobků, nánosů a nátěrů, při výrobě jednoduchých i velmi komplikovaných tuhých i pružných laminátů apod.

Nevýhodou dosud používaných systémů je především omezená životnost směsi po zamíchání reaktivních složek, v závislosti na volbě základních složek, případně podle typu a množství přítomného aktivátoru je třeba volit proces nanášení nebo odlévání. Již v průběhu těchto technologických operací je však třeba počítat s tím, že se mění viskozita nanášené směsi v důsledku probíhající reakce, je nutno dodatečně regulovat tlouštku nánosu podle nastavené štěrbiny apod. Také Čištění nanášecího zařízení je obtížné, není-li provedeno včas právě s ohledem na průběh reakce přítomných epoxidových a aminových skupin. _f

Vedle toho je možno výraznějších odchylek ve vlastnostech výsledné polymerní hmoty dosáhnout v rozmezí, které umožňuje volba epoxidové složky, různý typ polyaminového prodlužovadla, připadne přídavek změkčovadel.

Uvedené nevýhody odstraňuje reaktivní směs se zvýšenou stabilitou podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako základní složky epoxidovou pryskyřičná to modifikovanou nebo nemodifikovanou, případně jejich směs s' epoxidovým ekvivalentem 0,01 až 0,65, polyaminové blokované prodlužovadlo, zejména adukt polyaminů, případně polyarainoamidu alifatické nebo cykloalifatické povahy, případně jejich směsi s kysličníkem uhličitým, dále pak předpolymerní složku,a to v množství 0 až 95 % hmot. vztaženo na celkovou hmotnost reaktivní směsi, kterou je adiční produkt polyolu, zejména polyeterů nebo polyesteru s polyisokyanátem_; a to aromatickým, alifatickým, cykloalifatickýra, případně jejich směsí, přičemž řetězce, tohoto adičního produktu mají reaktivní isokyanátové zakončení s obsahem isokyanátových sku203382 ρίη 0,1 až 7 % , vztaženo na hmotu předpolymerní složky. Reaktivní směs podle vynálezu vyniká zvýšenou stabilitou a je vhodná zejména pro 2pracování nanášením nebo odléváním, umožňuje v širokém rozmezí modifikaci vlastností výsledné polymerní hmoty vytvářené dodatečným účinkem tepla na reaktivní směs. Obsahuje jako základvií složky epoxidovou pryskyřici, a to modifikovanou nebo nemodifikovanou, případné jejich směs, s epoxidovým ekvivalentem 0,01 až 0,65, polyaminové blokované pr odlužovadlo, kterým je adukt polyawinu, případné polyaminoamidu alifatické nebo cykloalifatické povahy, případně jejich čměs, s kysličníkem uhličitým, dále pak přeépolyraerai složku, a to v množství 0 až 95 % hmot,, vztaženo na celkovou hmotu reaktivní směsi, kterou je adiční produkt, polyolů, zejména polyeteru nebo polyesteru s polyisokyanátem, a to aromatickým, alifatickým, cykloalifatickýra„ případně jejich směsi, přičemž řetězce tohoto adiČníha produktu mají reaktivní isokyanátové zakončení?

Jakc jedné z reaktivních složek je možno použít esterifi kované epoxidové pryskyřice, zejména edičního produktu epoxidové pryskyřice s vyšší mastnou kyselinou s počtem uhlíkových atomů v řetězci 6 ač 18.

Připadne je možno u výsledného produktu dosáhnout zvýšení podílu plastické deformace přídavkem 1 až 3Ό 2 hmot. polyvinylchloridu.

Vlastnosti reaktivní směsi mohou být modifikovány přídavkem 0,1 až 20 % hmot. sloučenin ns h éz g 1 y c dy 1 e r u , zej mé na butyl- , fcrea ylgly c i dylet eru.

Také přídavek 0,t aá 20 % hrot, změkČovadei na bázi esterů aromatickým a alifatických dikarbónových kyselic nebo jejích směsi, případně polymerníhc změkčovadla ns bázi polyesterů kyseliny adipové významnou mórou modifikuje vlastnosti výsledné polymerní hmoty.

Jako epoxidové složky možno použít modifikované i nemodifikované epoxidové pryskyřice nízko, středně i vysoce, ví suozni v besrozpoušr edicvétr. systému s v systému r rozpouštědly jako toluen, xylen, mcthylcyklohexanon, ethylacetát, butylacetát, glykolmonoethylether, glykolmonomethylether apod. i pevné vysokotnolekul drní pryskyřice. Modifikované pryskyřice mohou být epoxidy esčerifikované mastnými kyselinami , roodifikověT.é reaktivními rozpouštědly, např. butylglycidyléterem, kresylglycidylétere» apod. nebo i amSkČovadly.

Jakc vhodná prodlužovadla se dají použít adukty alifatických adiaminů a polyaminů jako např. et hy 1 end laminu , propylendiaminu, butylendiaminu, pen t ame t y 1 er.d i ani nu , hexamelhylendi.aminu, díeúhylentriamínu a triethylentutraminu a kysličníkem uhličitým, ale i adukty cykloalifatických diaminů, polyaminoamídfi, polyaminoimidazolínů, alifatických. etherdiaminů, modifikovaných polyaminů, polyamínoimidazoiinů, cykloalifatických aminů a aromatických aminů š kysličníkem uhličitým.

Předpolymerní složka je produktem reakce polyolů jako polyeterdiolů, polyetylénglykolu, polypropylenglykolu, polytetrametylénglykolu o mol. hmot, 500 až 6000, polyesterdiolů jako polyestery kyselin adipové, jantarové, sukcínové a glutarové s ethylenglykolerc, díethylenglykolem, propylenglykolero, butylenglykolem, hexamethylénglykolem apod. s molekulovou hmotností 500 až 2 000, polykaprolaktóny s mol. hmotností 500 až 2 000, ale i polyester a polyetertrícly s mol. hmotností 500 až 5 000 s polyisokyanáty aromatickými, toluendiisokyanátem, dietylmetan-4,4“-diisokyanátem, naft.ylen-1 ,5-diisokyanátem, cyktcali fatickými-bis-/isokyanátocyklohexyl/-metan-diisokyanátem, isoforondiisokyanátem, aromatickoalifetickými - xylendiisokyanátem, alifatick/mi. .- bexamethylandiisokyanátem, «tejně jako jsou i netěkavé isokyanátové adukty, jako polyisokyanáty vzniklé reakcí trimethylclpropanu a toluendiisokyanátem nebo hexametyléndiisokyanátero, reakci vody s hexaroetyléndiisokyanátem, polymerní toluendiisokyanáty obsahující isokyanátové kruhy, trifenylmetan-4,4^-,4“tríisokyanát apod. Předpolymery jsou připravovány s isokyanátovým zakončením s molárním poměrem isokyanátových a hydroxylových skupin - 1,1-2/1 nebo s hydroxylovým zakončením s molárním poměrem isokyanátových a hydroxylových skupin - 1/1,1-2.

Vlastnosti reakční směsi mohou být dále modifikovány přídavkem práškového polyvinylchloridu. Polyvinylchlorid má ztužující účinek, potlačuje přitom elastickou složku polyuretanů. Pěnová vrstva má tužší omak a plastičtější charakter. ÚEinek polyvinylchloridu může být dále méuěn přídavkem změkčovadel v množství 30 až 60 1. ve směsi a polyvinylchloridem. Používají se pastotvorné polyvinylchloridy, suspenzního nebo emulzmbo typu s K hodnotou 50 az 80 a velikostí částic 0,1 až 60 ,ura. Změkčovadla jsou na bázi esterů aromatických a alifatických dikarbónových kyselin, eventuálně polymerní změkčovadla na bázi polyesterů. Reakční směs obsahující polyvinylchlorid a polyuretan je možno stabilizovat akceptory kyseliny solné, kya3 nokovovýtaí sloučeninami barya, kadmia, činu a modifikovaným epoxidovým sojovým olejem např* s 6,2 až 6,4 % kyslíku a epoxyskupin. K tonu je třeba poznamenat, Že se projevuje synergický účinek mezi organokovovými stabilizátory a zbytkovým množstvím nezreagované epoxidové pryskyřice, ve zlepšení stability polyvinylchloridu. Polyuretanové složky lze stabilizovat UV-abeorbéry např. na bázi benztriazolu nebo benzoírenonem, antioxidanty, např. alkarylfosfidy, u polyuretanů obsahujících polyesterový polyol také antihydrolytickými stabilizátory jako polykarbodiimidy.

Uváděné reaktivní směsi jsou mimo uvedená použití vhodné k lepení kovových útvarů s dutinou, která sa současně vyplní napěněnou pryskyřicí. Také při povrchových aplikacích, zvláště při použití rozpouštědel, vytváří tyto směni, s viskozitou 0,5 až 3 Pas/25 °C, pevné, pružné a houževnaté nátěry a velkou odolností proti povětrnostnímu stárnutí, s vynikající hydrolytickou odolností a odolností proti žloutnutí.

Tyto směsi najdou použití při přípravě celé řady tuhých pěnových hmot pro výplně určené jako tepelná nebo zvuková izolace a rovněž ss uplatní při výrobě lehČených laminátu. Jsou také vhodné jako podklad pro koberce i pro přípravu syntetických usní.

Bližší údaje obsahují následující příklady, které vsak rozsah vynálezu neomezují:

Příklad 1

Do duplikované míchané nádoby o obsahu 0,5 1 bylo naváženo 200 g předpolymeru připraveného adici dvou molů t o luendi i žoky an át u a jednoho molu polypropylenglykolu o molekulové, hmotnosti 2 000 s obsahem koncových isokyanátových skupin 3,43 10 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,47 až 0,58 a viskozitu í,2 Pas při 25 °C, 11 g aduktn ethylendiaminu s kysličníkem uhličitým, 20 g sráženého uhličitanu vápenatého, 0,5 g povrchově aktivní látky na bá2Í silikonů a 2 g barviva. Směs byla míchána 20 minut vrtulovým míchadlem s 3 000 ot/min. za intenzivního chlazení. Po vakuovém odplynění byla směs použita k přípravě nátěrů na papíře opatřeném separační silikonovou vrstvou. Směs byla roztírána stěracím plechem se štěrbinou 0,3 mm a vytvrzována v eLektrické laboratorní sušárně při 155 °C jednu minutu. Byl získán pěnový nános o tlouštce 0,63 mm se soustavou pórů vzájemně propojených, s objemovou hmotností

358 kg/m', pevností v tahu 0,637 MPa a pevností v dalším trhání 2,02 N/mm. s poměrně hladkým lesklým povrchem.

Příklad 2

Do duplikované míchané nádoby bylo naváženo 150 g předpolymeru ze 2 molů toluendiizokyanátu a jednoho molu polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 2 000 s obsahem isokyanátových skupin = 3,4.3 50 g předpolymeru také s molárním poměrem toluendiisokyanátu : poiyoxypropylénglykolu 2:1, pelypropylénglykol s molekulovou hmotností 1 000, obsah isokyanátu v předpolymeru 6,23 2, 11 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,26 až 0,32 a o viskozitě'

Pas pří 25 °C, 11,1 β aduktu ethylendiaminu s kysličníkem uhličitým, 0,5 g povrchově aktivní látky, 20 g síranu barnatého a 2 g barviva. Směs byla intenzivně promíchána míchadlem so 3 000 ot/min. za důkladného chlazení. Směs byla bez odvzdušňování natírána stěracím plechem se Štěrbinou 0,3 mm na separační papír. Vytvrzení bylo prováděno v laboratorní sušárně pro 150 °C jednu minutu. Takto připravená pěnová vrstva měla rovný lesklý povrch. Mezi horní a spodní kompaktnější vrstvou byla soustava velkých, vzájemně propojených pórů. Tlouštka 3 pěnové vrstvy byla 0,6ó mra, pevnost v tahu 0,704 MPa, objemová hmotnost 355 kg/m a pevnost v dalším trhání 1,79 N/mm.

Příklad 3

Do duplikované nádoby, opatřené míchadlem bylo naváženo 62 g předpolymeru, z polypropylénglykolu mol. hmot. 4 000 a toluendiisokyanátu s mol. hmotností 8 000 a 0,92 % koncových isokyanátových skupin, 138 g předpolymeru z polypropylenglykolu mol. hmot. 1 000 a difenylmetan-4,4‘-díisokyanátu-obsahujícího 5,177 % isokyanátových skupin, 8 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,52 až 0,57 a viskozitě 11,0 Pas/25 °C, 12,4 g aduktu hexametyléndiaminu s kysličníkem uhličitým 40 g sráženého uhličitanu vápenatého a 9,3 g koncentrátu z 1,3 g barviva a 8 g silikonové povrchově aktivní látky. Směs byla intenzívně za chlazení míchána míchadlem β 3 000 ot/mín. Ihned po rozmíchání byla směs natírána stěracim plechem se štěrbinou 0,3 mm na separační papír. Vytvrzení proběhlo v laboratorní sušárně za jednu minutu při 150 °C. Pěnová vrstva měla mírně zvlněný povrch, měkký omak a podobnou vnitřní strukturu jako vrstvy z předcházejících příkladů. Tlouštíka pěnové vrstvy byla O„73 mm, pevnost v tahu 0,476 MPa, objemová hmotnost 233,8 kg/m , pevnost v dalším trhání 0,638 N/mm.

Příklad 4

Do duplikované nádoby opatřené míchadlem bylo nalito 120 g 37,5 Z roztoku esterifikované epoxidové pryskyřice v toluenu s epoxidovým ekvivalentem 0,01. Do tohoto roztoku bylo . postupně vmícháno 50 g butylglycidyleteru, 44,2 předpolymeru z isoforondiisokyanátu a polytetrametylénglykolu s obsahem isokyanátových skupin 3,08 %, 14,3 g aduktu dicyklohexyldiaminometanu s kysličníkem uhličitým a 5,8 g aduktu etylendiaminu s kysličníkem uhličitým a 3,7 g silikonového povrchově aktivního činidla. Směs byla promíchána míchadlem s 1 500 ot/mín, a natřena na separační papír ve vrstvě 0,3 mm silné. Nejprve byla sušena v sušárně při 60 °C jednu minutu, potom dvě minuty vytvrzována pří 150 °C, Takto byla připravena mikroporézní vrstva s tlouštkou 0,48 mm, pevností v tahu 0,937 MPa a pevností v dalším trhání 1,531 N/mm. V případě,že byla směs natřena štěrbinou 0,1 mm a sušena dvě minuty při 120 °C, vznikla kompaktní fólie. Směs má dobrou adhezi ke kovům.

Příklad 5

Do duplikované nádoby opatřené míchadlem bylo naváženo 155,8 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,52 až 0,55 a viskozitě 10,5 Pas při 25 °C. Do této pryskyřice bylo postupně vmícháno 53 g aduktu dicyklohexyldiaminometanu s kysličníkem uhličitým, 37,5 g kaolinu s velikostí částic 1 až 10 /im, a 3,7 g povrchově aktivního silikonového prostředku.

Směs byla 20 minut míchána míchadlem s 500 ot/min. a potom natřena na separační papír ve vrstvě 0,3 mm silné, Vytvrzení & napěnění proběhlo za jednu minutu při 155 °C v sušárně,

Takto byla připravena tuhá pěnová vrstva 0,55 mm silná s jemnými, navzájem propojenými póry,· pevnost v tahu 0,286 MPa, objemová hmotnost 293 kg/m' .

Příklad 6

Do duplikované nádoby opatřené míchadlem bylo naváženo 63,1 g polypropylenglykolu o mol. hmotnosti 1 000, a 6,6 g triethylentetraminu. Za účinného míchání a chlazení na 150 °C byl polypropylenglykol s triethylentetraminem sušen sušeným kysličníkem uhličitým. Průběh reakce byl sledován poklesem pH a ukončen při pH 7. Potom byla směs zahřáta na 60 °C a do ní přiváženo 34,1 g difenylmetandiízokyanátu. Směs byla potom udržována na míchání 5 hodin na 60 °C. V kádince 250 ml bylo zahřáto na 90 °C 50 g diethylhexylftalátu a do nej odváženo 3,4 g 2/2*hydroxy-3-terebutyl-5*methy1fenyl/-5 *chlorbenztri azolu a mícháno, dokud se stabilizátor nerozpustil, potom bylo přiváženo a rozmícháno 2,2 g modifikovaného sojového oleje, 3,4 g alkarylfosfitu a 1,1 g organocíniČitého stabilizátoru. Po ochlazení na 20 °C vznikl Čirý nažloutlý roztok, do kterého bylo naváženo 75 g pastotvorného polyvinylchloridu s K hodnotou 70 a za míchání připravena pasta, která byla nalita do předtím připravené směsi v duplikovaném kotlíku. K této bylo ještě přiváženo 12,5 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,52 až 0,55 a 3,7 g silikonové povrchově aktivní látky. Směs potom byla ještě intenzivně homogenizována za míchání 20 minut, 1 500 ot/min. Po rozmíchání byla směs natírána na separační papír stíracím plechem se Štěrbinou 0,3 mra. Po vytvrzení v sušárně /150 °C/min/ vznikla pěnová vrstva 0,57 mm silná s 0,479 MPa pevností v tahu, 0,929 N/mm pevností v dal3 ším trhání a 322 kg/m objemovou hmotností.

Příklad 7

Do 62,5 g xylenu v duplikovaném kotlíku bylo přiváženo 14,1 g diethylentriaminu a 3,7 g silikonové povrchově aktivní látky. Za míchání a chlazení na 15 °C byl obsah sycen sušeným kysličníkem uhličitým, dokud pH nekleslo na hodnotu 7. Potom bylo do takto připravené směsi vmícháno 145,6 g předpolymeru z polykaprolaktonu a polypropylenglykolu s obsahem isokyanátových skupin - 3,45 Z, 75 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem 0,65 a 2.5 g přáSkového pastotvorného polyvinylchlorídu s K hodnotou 70. Směs byla homogenizována mícháním 20 minut, 1 500 ot/min. Obvyklým způsobem byly připravovány pěnové vrstvy natíráním na separační papír a sušením v sušárně. Z nátěru 0,3 mm silného vznikla po vytvrzení v sušárně za 1 minutu při 150 °C vrstva 0,52 mm silná, s pevností v tahu 0,637 MPa a pevností v dalším trhání 1,857 N/mm, objemovou hmotností 383 kg/m . Při nátěru tenčím než 0,1 mm vznikají po vytvrzení v sušárně při 125 °C kompaktní filmy s dobrými mechanickými vlastnostmi*

Příklade

Do duplikované nádobý bylo naváženo 200 g předpolymeru z polypropylenglykolu a difenylmetandiisokyanátu s obsahem isokyanátových skupin 3,28 Z. Do předpolymeru byl potom vmíchán adukt ethylendiaminu s kysličníkem uhličitým 8,2 g a 2,4 g koncentrátu ze 2 g silikonového povrchově aktivního činidla a 0,4 g barviva. Takto vzniklá směs byla ještě cca 20 minut míchána při 500 ot./min* Pěnová vrstva byla připravena natřením na separační papír při Štěrbině stěracího plechu 0,3 mm a vytvrzením v sušárně při 145 °C za 1 minutu. Vytvrzené vrstva byla 0,62 mm silná a měla 0,737 MPa pevnost v tahu, 261 kg/m objemovou hmotnost a

1,818 N/mm pevnost v dalším trhání.

Claims (6)

1. Reaktivní směs se zvýšenou stabilitou na bázi epoxidové a polyuretanové pryskyřice, reaktivních a nereaktivních rozpouštědel a případných pomocných látek, vhodná zejména pro zpracování nanášením nebo odléváním, vyznačená tím, že obsahuje jako základní složky epoxidovou pryskyřici, a to modifikovanou nebo nemodifikovanou, případně jejich směs, s epoxidovým ekvivalentem 0,01 až 0,65, polyaminové blokované prodlužovadlo, zejména adukt polyaminu, případně polyarainoaraidu alifatické nebo cykloalifatické povahy, případně jejich směsi, s kysličníkem uhličitým, dále pak případně předpolymerní složku^a to v množství až 95 X hmot., vztaženo na celkovou hmotnost reaktivní směsi, kterou je adiční produkt polyolu, zejména polyéteru nebo polyesteru s polyisokyanátem,a to aromatickým, alifatickým, cykloalifatickým, případně jejich směsí, přičemž řetězce tohoto adičního produktu mají reaktivní isokyanátové zakončení s obsahem isokyanátových skupin 0,1 až 7 X, vztaženo na hmotnost předpolymerní složky

2. Reaktivní směs,podle bodu 1, vyznačená tím, že základní složkou je esterifikovaná epo xidová pryskyřice, zejména adiční produkt epoxidové pryskyřice s vyšší mastnou kyselinou s po ctem uhlovodíkových atomů 6 až 18.

3. Reaktivní směs podle bodů 1 až 2, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 20 X hmot. glycidyle'terů, s výhodou butylglycidyle*teru, kresylglycidyléteru.

4. Reaktivní směs podle bodů 1 až 3, vyznačená tím, že obsahuje navíc 1 až 3 X hmot. polyvinylchlorídu.

5. Reaktivní směs podle bodů 1 až 4, vyznačená tím, že. obsahuje navíc 0,1 až 20 X hmot* změkčovadla na bázi esterů aromatických nebo alifatických dikarbonových kyselin nebo jejich směsí, případně polyesterového změkčovadl.a na bázi kyseliny adipová.

6. Reaktivní směs podle bodů I až 5, vyznačená tím, že obsahuje sloučeninu nebo směs sloučenin, zvyšující u výsledného produktu odolnost proti světelnému záření, oxidační destruk ci nebo hydrolýze v množství 0,01 až 5 X hmot. vztaženo na polymerní složky, zejména ze skupiny benzimidazolu, benzofenonu, benztriazolu, aromatických aminů nebo derivátů těchto sloučenin.