CS202892B1 - Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny - Google Patents

Description

(54) Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny

Vynález se týká způsobu oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsi obsahujících diolefiny.

Uvedené dienové uhlovodíky, butadien a isopren, představují hlavní monomery pro přípravu syntetického kaučuku a různých polynťtrních materiálů. Butadienu a isoprenu se používá zvláště pro přípravu syntetických kaučuků, které jsou svými vlastnostmi velmi blízké přírodnímu kauču ku. Při této přípravě má rozhodující význam kvalita výchozího monomeru. Vysoké požadavky na kvalitu monomeru jsou spojeny s dodatečnými výdaji na jeho čištění. Snižování nákladů na buta dien a isopren vyžaduje ekonomičtější způsoby pro jejich přípravu, popřípadě oddělování z dostupné a levné suroviny.

K hlavním zdropům, z nichž lze oddělovat butadien. a isopren, patří uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny /C, popřípadě C^- frakce/, které se získávají například při pyrolýze a krakování ropných frakcí nebo které vznikají při dehydrogenaci parafinových nebo olefinových uhlovodíků. Jako parafínových uhlovodíků je možno používat butanu nebo isopeiitanu a jako olefinových uhlovodíků butenů nebo isoamylenů.

Dienové uhlovodíky je možno oddělovat z frakcí, které tyto uhlovodíky obsahují, různými způsoby. Jedním ze zvláště dokonalých způsobů, kterým je možno připravovat dřeňový uhlovodík s vysokou.koncentrací, je postup spočívající v extrakční réktifikací.

Extrakční rektifikace za účelem oddělování dřeňových uhlovodíků se obvykle provádí při zvýšených teplotách. Dienové uhlovodíky mají při těchto teplotách sklon k samovolné polymeraci, přičemž vznikají termopolymery. Vznik tohoto polymeru způsobuje však ztrátu cenného monomeru a rovněž znamená zvýšenou spotřebu extrakčního činidla. Vzniklý termopolymer se kromě toho usazuje na povrchu zařízení, zhoršuje přenos tepla a způsobuje ucpávání zařízení, čímž vznikají prostoje.

Pro snížení samovolné tepelné polymerace dřeňových' uhlovodíků pří jejich oddělování pomocí extrakční rektifikace se používá inhibitorů tepelné polymerace.

Je znám způsob oddělování dienových uhlovodíků, zejména butadienu nebo isoprenu, z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, při němž se pro snížení množství vznikajících termopolymerů používá jako inhibitorů zejména furfuralu, aromatických nitroslouěenin a benzaldehydu. V přítomnosti těchto inhibitorů se podstatně sníží samovolná tepelná polymerace.

Při tomto způsobu používané inhibitory však nemají dostatečnou účinnost, což má za následek ztrátu oddělovaného dienu a extrakčního činidla.

Pří použití furfuralu a benzaldehydu jako inhibitorů nastává jejích zpryskyřičnatění. Tvorba pryskyřic způsobuje ztrátu extrakčního činidla. Při použití furfuralu může kromě toho vznikat agresivní korozní prostředí.

Pro zvýšení inhibičniho účinku zmíněných inhibitorů se jich používá ve směsi se sloučeninou, jako je dusitan sodný. Použiti dusitanu sodného ve směsi s uvedenými sloučeninami umožňuje značně zvýšit výtěžky monomeru. Při oddělování dienových uhlovodíků v přítomnosti dusitanu sodného se však mohou tvořit nebezpečné explozivní organické nitrosloučeniny. PouŽije-li se alkylamidů nižších karboxylovýeh kyselin jako extrakčního činidla v přítomnosti dusitanu sodného, vzniká při oddělování diolefinu vysoce toxický produkt - nitrosodímethylamin.

Rovněž je znám způsob oddělování butadienu a isoprenu pomocí extrakční rektifikace, při němž se jako inhibitorů tepelné polymerace používá aromatických merkaptanů a thiodipropionitrílu. Přítomnost těchto sloučenin také snižuje tepelnou polymerací dienových uhlovodíků, uvedené sloučeniny jsou však tepelně nestálé a těžce dostupné.

Je znám ještě další způsob oddělování isoprenu nebo butadienu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny. Způeob spočívá v tom, že se uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny podrobí extrakční rektifikaci s alkylamidy nižších karboxylovýeh kyselin jako extrakčním činidlem, za přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace. Do střední části kolony pro extrakční rektifikaci se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny.

Do horní části kolony pro extrakční rektifikaci se zavádí extrakční činidlo, například dimethylformamid, obsahující 5 Z hmot. furfuralu a 0,1 7. hmot. dusitanu sodného. Teplota v hlavě kolony je asi 30 až 50 °C, teplota ve spodní části kolony 138 až 154 °C. Tlak v koloně ae udržuje v rozmezí 0,1 až 0,6 MPa. Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, obsahující převážně parafínové a olefinové uhlovodíky, a kondenzuje se. Část kondenzátu se vede zpět do kolony jako reflux.^ Ze spodní části kolony se odvádí kapalina tvořená extrakčním činidlem, které je nasyceno dienovými uhlovodíky a obsahuje stopy acetylenových uhlovodíků. Tato kapalina se podrobí desorpci, přičemž se přivádí do desorpční kolony, pracující za tlaku 0,1 ež 0,3 MPa, při teplotě v hlavě kolony 5 až 50 °C a ve spodní části kolony asi 165 °C,

Za těchto podmínek se oddělí z extrakčního činidla dřeňový uhlovodík se stopami acetylenových uhlovodíků a odvádí se jako plynná fáze z hlavy desorpční kolony, koncentrace získaného dienu je 98,5 až 99,4 Z hmot., celkový obsah acetylenových uhlovodíků je 0,9 Z hmot.

Ze spodní části, desorpční kolony se odvádí extrakční činidlo, které se recxrkuluje do kolony pro extrakční rektifikaci.

Při provádění tohoto způsobu, stejně jako u ostatních výše zmíněných způsobů, jsou pozorovány ztráty dienů a extrakčního činidla. Při tom se dosahuje inhibičniho účinku hlavně použitím dusitanu sodného. Jak je výše uvedeno, zhoršují se pracovní podmínky při použití dusitanu sodného a alkylamidů nižších karboxylovýeh kyselin jako extrakčního činidla, protože mohou vznikat organické nitrosloučeniny, a také se zhoršují podmínky pracovní hygieny následkem možného vzniku nitrosodimethylaminu jako vysoce toxického produktu.

Cílem vynálezu je odstranění uvedených nevýhod.

Úkolem vynálezu je vyvinout takový způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, který by umožňoval snížit ztráty dienů a extrakčního činidla, zlepšit pracovní podmínky a vyloučit korozi zařízení.

Tento úkol se řeší navrhovaným způsobem podle vynálezu, při němž se odděluje butadien nebo isopren z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny pomocí extrakční rektifikace za použití alkylamidů nižších karboxylovýeh kyselin jako extrakčního činidla, pří teplotě 30 až 150 °C., za tlaku 0,1 až 0,6 MPa, v přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace, přičemž se získá plynná fáze a kapalná fáze obsahující extrakční činidlo, které je nasyceno butadienem nebo isoprenem, uvedená plynná fáze se kondenzuje a kapalná fáze se podrobí desorpci tepelnou úpravou při teplotě v rozmezí 5 až 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, přičemž se získá plynná fáze obsahující butadien nebo isopren a kapalná fáze tvořená extrakčním činidlem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jako inhibitoru polymerizace používá směsi, sestávající z 0,005 až 0,5 hmot. Z formaldehydsulfoxy1átu sodného nebo formaldehydsulfoxylátu zinečnatého, 0,1 až 1,0 hmot. Z aminů, například diethylaminu, triethanolaminu, dicyklohexylaminu, diethylaminoethanolu, 0,005 až 0,5 hmot. Z uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů odpovídajících aminů, přičemž procentový obsah jednotlivých složek směsi je vztažen na hmotnost extrakčního činidla. Extrakění Činidlo oddělené po tepelném zpracování z kapalné fáze uvádí se do stupně extrakění rektifikace.

Jako výchozí suroviny se používá uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají například při pyrolýze, popřípadě krakování ropných frakcí, a také uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají dehydrogenací butanu nebo isopentanu, butenů nebo isoamylenu. Přitom vznikají - frakce, obsahující obvykle butan, n-buteny, isobutan,

1,3-butadien, vinyláce ty len, ethylacetylen a 1,2-butadien, a Cj- frakce, zahrnující hlavně pentany, n-penteny, isoamylen, cyklopenten, isopren, trans- a cis-1,3-pentadien, cyklopentadien a vyšší acetylenové uhlovodíky.

Jako alkylamidů nižších karboxylových kyselin sloužících jako extrakění činidlo je možno používat například dimethylformamidu a dimethykacetamidu.

Jak je uvedeno výše, provádí se extrakění rektifikace při teplotách v rozmezí 30 až 150 °C a za tlaku 0,1 až 0,6 MPa. Tyto podmínky jsou optimální. Při snížení teploty pod zmíněnou spodní hranici je nutno použít drahého chladicího prostředku ke kondenzaci plynné fáze, která se odvádí z hlavy rektifikační kolony. Zvýšení teploty nad uvedenou horní hranici způsobuje značné ztráty dřenu, protože se přitom zhoršuje dělicí schopnost extrakčního činidla a zvyšují se rychlosti vedlejších reakcí, jako je tvorba pryskyřic a polymerace. Uvedená množství.inhibitorů tepelné polymerace postačují pro zajištění jejich inhibičního účinku.

Při oddělování butadienu se stupeň tvořený extrakění rektifikaeí provádí výhodně za tlaku 0,4 až 0,6 MPa, při oddělování isoprenu za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, stupeň tvořený desorpcí při oddělování butadienu se provádí za tlaku 0,11 MPa a při oddělování isoprenu za tlaku 0,15 MPa.

Parafinové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny nebo pentany, n-penteny a isoamyleny, které jsou součástí výchozí uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny, se při extrakění rektifikaeí neextrahují a odvádějí se jako plynný proud z rektifikační zóny ke kondenzaci.

Dřeňové uhlovodíky /butadien nebo isopren/ a rovněž nepatrná množství acetylenových uhlovodíků se extrahují z výchozí směsi pomocí uvedených extrakčních činidel. Získaná kapalná fáze, obsahující dienový uhlovodík, stopy acetylenových uhlovodíků, inhibitory tepelné polymerace a také nepatrná množství pryskyřičnatých produktů a polymerů, se vede k desorpcí,' která se provádí tepelnou úpravou zmíněné kapalné fáze při teplotě v rozmezí 5 až 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, Za těchto podmínek se z extrakčního činidla odděluje dienový uhlovodík.

Vhodnější je, když se extrakění činidlo oddělené po tepelné úpravě kapalné fáze, která obsahuje extrakění činidlo nasycené butadienem nebo isoprenem, zavádí do stupně tvořeného extrakění rektifikaeí.

Jako inhibitorů, tepelné polymerace při dělení uhlovodíků pomocí extrakění rektifikace se používá, jak je výše uvedeno, směsi skládající se z formaldehydsulfoxylátu sodného, popřípadě zinečnatého, v množství 0,005 až 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, z uhličitanů, popřípadě hydrogenuhličitanů aminů v množství 0,005 až 0,5 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla, a z aminů v množství 0,1 až 1 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Formaldehydsulfoxylát sodný nebo zinečnatý jsou účinnými inhibitory tepelné polymerace butadienu a isoprenu. Za výše uvedených podmínek může nastat odbourávání zmíněných inhibitorů za vzniku agresivních látek způsobujících korozi.

Aby se zabránilo vzniku korozního prostředí a zvýšil se účinek inhibitorů, používá se formaldehydsulfoxylátu sodného nebo zinečnatého ve směsi s aminy a uhličitany, popřípadě hydrogenúhlič i taný aminů. Kromě toho je za podmínek extrakění rektifikace a desorpce pozorována hydrolýza alkylamidů nižších karboxylových kyselin i za přítomnosti nepatrného množství vody. .

Tak vzniká například při použití dimethylformamidu následkem hydrolýzy kyselina mravenčí a při použití dimethylacetamídu kyselina octová. Aminů, které jsou součástí směsi inhibitorů, se používá také k neutralizaci vznikajících kyselin. Uvedená množství inhibitorů jsou postačující pro dosažení vysokého inhibičního účinku. Snížením množství látek patřících ke směsi ihhibitorů se nezajistí vysoký inhibiční účinek, zvýěení množství inhibitorů nevede ke zvýěení inhibičního účinku, ale způsobuje neekonomickou spotřebu inhibitorů.

Jako aminů je možno používat například diethylaminu, triethanolaminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu.

Jako uhličitanů a hydrogenuhličitanů aminů se používá uhličitanů a hydrogenuhliěitanů výše uvedených aminů.

Směs inhibitorů, které se používá při způsobu podle vynálezu a která obsahuje formaldehydsulfoxylát sodný nebo zinečnatý, aminy a uhličitany, popřípadě hydrogenuhličitany aminů, vykazuje vysoký inhibiční účinek. Proto při způsobu podle vynálezu vzniká nepodstatné množství termopolymeru, což má za následek nepatrné ztráty dienů a extrakčního činidla. Kromě toho se při použití uvedených inhibitorů vyloučí možnost vzniku explozivně nebezpečných a toxických produktů. Látky, které jsou součástí používané směsi inhibitorů,_/jsou dostupné a poměrně levné. .

Dienové uhlovodíky oddělené způsobem podle vynálezu mají koncentraci okolo 99,5 Z hmot.

Způsob oddělováni butadienu nebo isoprenu je jednoduchý vzhledem ke svému technologickému provedení a postupuje se při něm takto:

Do střední čás'ti kolony pro extrakční rektifikací s kontinuálním provozem se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny. Do horní části kolony se vede extrakční činidlo obsahující inhibitory tepelné polymerace. Jednotlivé proudy se přivádějí kontinuálně. Za podmínek daných vynálezem se pomocí extrakčního činidla extrahuje butadien nebo isopren s nepatrným množstvím acetylenových uhlovodíků. Z hlavy kolony pro extrakční rektifikací se odebírají parafinové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny, nebo pentany, n-penteny, isoamyleny, a kondenzují se. Ze spodní části kolony se odvádí extrakční činidlo, které obsahuje dienové uhlovodíky, nepatrná množství acetylenových uhlovodíků, inhibitory tepelné polymerace. a také nepatrná množství polymeru a pryskyřičnatých produktů.

Nasycené extrakční činidlo se zavádí do desorberu. V rozsahu teplot a tlaků daném vynálezem se z extrakčního činidla desorbuje dřeňový uhlovodík. Plynná fáze obsahující zejména dřeňový uhlovodík se odvádí z hlavy desorberu a extrakční činidlo, z něhož byl odstraněn díenový uhlovodík a které obsahuje inhibitor tepelné polymerace a stopy polymeru a pryskyřičnatých produktů, se odvádí ze spodní části desorberu a je-li to nutné, zavádí se znovu do kolony pro extrakční rektifikací.

K lepšímu objasnění způsobu podle vynálezu se uvádějí dále konkrétní příklady provedení.

Příklad 1

Do střední části kolony pro extrakční rektifikací s kontinuálním provozem, která má 120 pater o průměru 32 mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny, která se skládá z 15 Z hmot. n-butanu, 55 Z hmot. butenů a 30 Z hmot. butadienu* Směs se přivádí rychlostí 200 ml/h.' Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující formaldehydsulfoxylát sodný v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, uhličitan dicyklohexylaminu v množství 0,005 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla a dicyklohexylamin v množství 1,0 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Extrakční činidlo cirkuluje rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 35 °C, teplota ve spodní části kolony 138 °C a tlak v koloně je 0,42 MPa. Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, skládající se z 21,5 Z hmot. n-butanu, 78 Z hmot. butenů a 0,5 Z hmot. butadienu, a podrobí se kondenzaci. Část kondenzátu v množství 250 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a část kondenzátu v množství 120 ml/h se odvádí ze systému.

Ze spodní části kolony se odebírá kapalná fáze tvořená dimethylformamidem, který obsahuje 5,3 Z hmot. butadienu, a přivádí se rychlostí 1 580 ml/h do střední části desorberu s kontinuálním provozem. Desorber má 48 pater, jejichž průměr je 32 mm. Teplota v hlavě desorberu 5 °C, teplota ve spodní části desorberu 165 °C a tlak v desorberu je 0,11 MPa.

Z hlavy desorberu se odebírá plynná fáze obsahující 99,0 Z hmot. butadienu a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlostí 60 ml/h. Ze spodní části desorberu se odvádí kapalná fáze

202892· tvořená dimethylformamidem, který obsahuje stopy termopolymeru, a dimethylformamid se vede zpět do kolony pro extrakění rektifikací. Ztráty butadienu vlivem tepelné polymerace činí 1,6 g/den a ztráty dimethylformamidu 1,7 g/den.

Příklad 2

Oddělování butadienu se provádí analogicky podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se jako inhibitoru tepelné polymerace používá směsi, která se skládá z formaldehydsulfoxylátu zinečnatého v množství 0,005 7., vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, z hydrogenuhličitanu dicyklohexylaminu v množství 0,5 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla, a z dicyklohexylaminu v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty butadienu následkem tepelné polymerace činí 2,0 g/den a ztráty dimethylformamidu 2,5 g/den.

Příkladě

Oddělování butadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako extrakčního činidla používá dimethylacetamidu a jako inhibitoru tepelné polymerace směsí, která se skládá z formaldehydsulfoxylátu sodného v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, uhličitanu diethylaminu v množství 0,1 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla, a z diethylaminu v množství 0,4 7., vztaženo na hmotnost extrakčního činidla.

Ztráty butadienu vlivem tepelné polymerace činí 2,1 g/den a ztráty dimethylacetamidu 2,6 g/den.

Přiklád á

0o kolony pro extrakění rektifikací s kontinuálním provozem, která má ,20 pater o průměru 32 ,mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny, která se skládá z 65 Z hmot. isoamylenů a z 35 Z hmot. isoprenu. Směs se přivádí rychlostí ,50 ral/h. Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující formaldehydsulfoxylát sodný v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, uhličitan diethylaminoethanolu v množství 0,1 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla a diethylaminoethahol v množství 0,3 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla. Extrakění činidlo cirkuluje rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 30 °C, teplota ve spodní části kolony ,35 °C a tlak v koloně je 0,15 MPa,

Z hlavy kolony sé* odebírá isoamylenová frakce obsahující'1 Z hmot. isoprenu a kondenzuje se. Část kondenzátu v množství 200 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a část kondenzátu v množství 95 ml/h se ze systému odvádí. Ze spodní čá3ti kolony se odebírá kapalná fáze tvořená dimethylformamidem, který obsahuje isopren, a zavádí se do střední části desorbe— ru.

Teplota v hlavě desorberu je 40 °C, teplota ve spodní části desorberu 165 °C a tlak v desorberu je 0,15 MPa. Z hlavy desorberu se odebírá plynná fáze, obsahující 95 Z hmot. isoprenu a 5 Ž hmot. isoamylenů, a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlostí 55 ml/h. Ze spodní části desorberu se odvádí dimethylformamid, který se vede zpět do horní části kolony pro extrakění rektifikací. Ztráty isoprenu následkem tepelné polymerace činí 2,6 g/den a ztráty dimethylformamidu 2,6 g/den.

Příkladě

Oddělování isoprenu se provádí analogicky podle příkladu 4, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru tepelné polymerace používá formaldehydsulfoxylátu zinečnatého v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, hydrogenuhličitanu triethanolaminu v množství 0,01 Z, počítáno na hmotnost extrakčního- činidla, a triethanolaminu v množství 0,4 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty jsoprenu následkem tepelné polymerace činí 2,3 g/den a ztráty dimethylformamidu 2,5 g/den.

Claims (2)

1. předmět vynalezu

   1. Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny pomocí extrakční rektifikace s použitím alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla,'při teplotě 30 až 150 °C a za tlaku 0,1 až 0,6 MPa, v přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace, přiěemž se získá plynná fáze a kapalná fáze obsahující extrakční činidlo, které je nasyceno butadienem nebo isoprenem, uvedená plynná fáze se kondenzuje a kapalná fáze se podrobí desorpci tepelnou úpravou při teplotě 5 až 165 °C a za tlaku 0,i až 0,3> MPa, přičemž se získá plynná fáze, obsahující butadien nebo isopren, a kapalná fáze tvořená, extrakčním činidlem, vyznačující se tím, že se jako inhibitoru polymerace používá směsi, sestávající z 0,005 až 0,5 hmot. % formaldehydsulfoxylátu sodného nebo formaldehydsulfoxylátu zinečnatého, 0,1 až 1,0 hmot. Z aminů, například diethylaminu, triethanolamin, dicyklohexylaminu, diethylaminoethanolu, 0,005 až 0,5 hmot. 7. uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů odpovídajících aminů, přičemž procentový obsah jednotlivých složek směsi je.vztažen na hmotnost ' extrakčního činidla.
2. 2, Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se extrakční činidlo oddělené po tepelném zpracování z kapalná fáze uvádí do stupně extrakční rektifikace.