CS203679B1 - Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny.

Butadien a isopren jsou dienové uhlovodíky, které mají schopnost polymerovat nebo se účastnit při reakci s jinými olefinovými uhlovodíky kopolymerace. Pro tuto vlastnost se jich v širokém měřítku používá pro výrobu syntetických kaučuků a polymerních materiálů, Butadien a isopren se zejména používají pro přípravu stereoregulárních syntetických kaučuků, které jsou svými vlastnostmi velmi blízké přírodnímu kaučuku. Kvalita výchozího monomeru má při výrobě kaučuků rozhodující význam. Přísné požadavky na kvalitu monomeru jsou spojeny se zvýšenými výdaji na jeho čištění. Snižování nákladů na butadien a isopren vyžaduje jednoduché způsoby pro jejich .přípravu nebo oddělování z dostupné a levné suroviny.

K hlavním zdrojům, z nichž lze oddělovat butadien a isopren, patří, uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny /C^- nebo Cj- frakce/, které se získávají zvláště při pyrolýze a kraková· ni ropných frakcí. K těmto zdrojům je možno počítat také frakce, které se získávají při dehydrogenaci parafinových nebo olefinových uhlovodíků, například butanu nebo butenů a také isopentanu nebo isoamylenů.

Existují různé způsoby oddělování uvedených dřeňových uhlovodíků z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny. Ke zvláště dokonalým způsobům patří ty, které spočívají v extrakčni rektifikaci.

Oddělování dienových uhlovodíků pomocí extrakčni rektifikace se obvykle provádí při zvýšených teplotách. Za těchto podmínek jsou oddělované dienové uhlovodíky vystaveny působeni vysokých teplot, což způsobuje intenzívní samovolnou polymeraci dienových uhlovodíků za vzniku termopolymerů. Tato polymerace má za následek snížení výtěžku dřeňového uhlovodíku, zvýšenou spotřebu extrakčního činidla a kromě toho- ucpávání zařízení termopolymerem.

Pro snížení samovolné polymerace dienových uhlovodíků se používá u řady způsobů inhibito rů tepelné polymerace. Pro tyto účely je známo použití furfuralu, aromatických nitrosloučenin a benzaldehydu. Přítomnost těchto- inhibitorů při oddělování zmíněných dřeňových uhlovodíků snižuje množství vznikajících termopolymerú. Používané inhibitory však nejsou dostatečně účinné, což se projevuje negativně na výtěžku oddělovaného dřeňového uhlovodíku. Kromě toho při použití furfuralu a benzaldehydu dochází k jejich zpryskyřičnatění. Tvorba velkého množství pryskyřic má za následek ztráty extrakčního činidla. Použitím furfuralu způsobuje rovněž vznik agresivního korozního prostředí.

Pro zvýšení termostabilizačního účinku inhibitorů se jich u řady způsobů používá v kombinaci s účinnějšími inhibitory, například dusitanem sodným. Použití dusitanu sodného umožňuje podstatně zvýšit výtěžek konečného produktu, čímž se však komplikuje technologie procesu, protože dusitan sodný tvoří explozivně nebezpečné organické netrosloučeniny. Kromě toho při použití alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla tvoří dusitan sodný za podmínek oddělování dřeňového uhlovodíku vysoce toxický produkt - nitrosodimethylamin.

Je také známo použití aromatických merkaptanů a throdipropionitrilu jako inhibitorů tepelné polymerace. Použití těchto sloučenin rovněž snižuje tepelnou polymeraci dřeňových uhlovodíků, tyto sloučeniny jsou však málo stabilní a těžce dostupné.

Je znám ještě další způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny. Způsob spočívá v tom, že se uvedené směsi podrobí extrakční rektifikaci s alkylaraidy nižších karboxylových kyselin jako extrakčnim činidlem, za přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace; za tímto účelem se výchozí uhlovodíková směs obsahující diolefiny přivádí do střední části kolony pro extrakční rektifikaci,

Extrakční činidlo, například dimethylformamid, obsahující 5 % hmot. furfuralu a 0,1 % hmot. dusitanu sodného, se zavádí do horní části kolony pro extrakční rektifikaci. Teplota v hlavě kolony je asi 30 až 50 °C, teplota ve spodní části kolony 138 až 154 °C, Tlak v koloně se udržuje v rozmezí asi 0,1 až 0,6 MPa. Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, obsahující převážně parafinové a olefinové uhlovodíky, a kondenzuje se.

Část kondenzátu se vede zpět do kolony jako reflux. Ze spodní části kolony se odvádí kaplaná fáze. Tato fáze obsahuje extrakční Činidlo, které je nasyceno dřeňovým uhlovodíkem a obsahuje stopy acety lenových uhlovodíků. Uvedená kapalná fáze se podrobí desorpci tak, že se přivádí do desorpční kolony pracující za tlaku například 0,1 až 0,3 MPa, při teplotě v hlavě kolony 5 až 50 °C a ve spodní části kolony asi 165 °C.

Za těchto podmínek se oddělí z extrakčního činidla dienový uhlovodík se stopami acetylenových uhlovodíků a odvádí se jako plynná fáze z hlavy desorpční kolony. Koncentrace odděleného dřeňového uhlovodíku činí 98,5 až 99,4 % hmot. Celkový obsah acetylenových uhlovodíků je asi 0,9 Z hmot. Ze spodní Části desorpční kolony se odvádí extrakční Činidlo, které se recirkuluje do kolony pro extrakční rektifikaci,

Při provádění tohoto způsobu, stejně jako u ostatních’ výše zmíněných způsobů, jsou pozorovány ztráty dienů a extrakčního činidla. Při provádění tohoto způsobu se dosahuje inhibičnrho účinku hlavně použitím dusitanu sodného. Jak bylo výše uvedeno, zhoršují se pracovní podmínky při použití dusitanu sodného a alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla, protože mohou vznikat organické nitrosloučeniny, a -také se zhoršují podmínky pracovní hygieny následkem možného vzniku nitrosodiraethylamrnu jako vysoce toxického produktu.

Cílem vynálezu je odstranění uvedených nevýhod.

Úkolem vynálezu je vyvinout takový způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, který by umožňoval snížit ztráty dienů a extrakčního Činidla, zlepšit pracovní podmínky a vyloučit korozi zařízení.

Tento úkol se řeší navrhovaným způsobem podle vynálezu, přičemž se odděluje butadien nebo isopren z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny pomocí extrakční rektifikace za použití alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla, při teplotě 30 až 150 C, za tlaku 0,1 až 0,6 MPa* v přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace, přičemž se získá plynná fáze a kapalná fáze obsahující extrakční Čxúidlo, které je nasyceno butadienem nebo isoprenem, uvedená plynná fáze se kondenzuje a kapalná fáze se podrobí desorpci tepelnou úpravou . při teplotě 5 až 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, přičemž se získává plynná fáze, obsahující butadien nebo isopren, a kapalná fáze, tvořená extrakčnim činidlem.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jako inhibitoru tepelné polymerace používá sulfolenu, methylsulfolenu nebo dioxidu thiomočoviny v množství 0,005 až 0,5 hmot. Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla,

Jako výchozí suroviny se používá uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají například při pyrolýze nebo krakování ropných frakcí, a také uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají dehydrogenací butanu nebo isopentanu, b.utenů nebo isoamylenů. Přitom vznikají C^-frakce, obsahující obvykle butan, n-buteny, isobutan, 1,3-butadieh, viny1acety len, ethylacetylen a 1 ,2-butadien, a C^-frakce, zahrnující hlavně pentany, n-penteny, isoamylen, cyklopenten, isopren, trans- a cis-t,3-pentadien, cyklopentadien, vyšší acetylenové uhlovodíky a jiné.

Jako alkylamidů nižších karboxylových kyselin, sloužících jako extrakční Činidlo, je možno používat například dimethylformamidu a dimethylacetamidu.

Jak je uvedeno výše, provádí se extrakční rektifikace při teplotách v rozmezí 30 až 15Q stupňů celsia, za tlaku 0,1 až 0,6 MPa v přítomnosti uvedených inhibitorů tepelné polymerace. Zmíněné podmínky postupu jsou optimální. Při snížení teploty pod uvedenou spodní hranici je nutno použít drahého chladícího prostředku pro kondenzaci plynné fáze, která se odvádí z hlavy rektífiační kolony. Zvýšení teploty nad uvedenou horní hranici způsobuje značné ztráty dienu, protože se přitom zvyšují rychlosti vedlejších reakcí, jako je tvroba .pryskyřic a polymerace, a také se zhoršuje dělicí schopnost extrakčního Činidla. Uvedená množství inhibitorů· tepelné polymerace postačují pro zajištění inhibičního účinku.

Při oddělování butadienu se provádí stupeň tvořený extrakční rektifikací výhodně za tlaku 0,4 až 0,6 MPa a stupeň tvořený desorpcí za tlaku 0,11 MPa. Při oddělování isoprenu se provádí stupeň tvořený extrakční rektifikací výhodně za tlaku 0,1 až 0,3 MPa a stupeň tvořený desorpcí za tlaku 0,15 MPa.

Parafínové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny nebo pentany, n-penteny a isoamyleny, které jsou součástí výchozí uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny, se při extrakční rektifikací neextrahují a odvádějí se jako plynný proud z rektifiakční zóny ke kondenzaci.

Dienové uhlovodíky /butadien nebo isopren/ a rovněž nepatrná množství acetylenových uhlovodíků se extrahují z výchozí směsi pomocí uvedeného extrakčního činidla. Získaná kapalná fáze, obsahující dienový uhlovodík, stopy acety lenových uhlovodíků, inhibitor tepelné polymerace a nepatrná množství pryskyřičnatých produktů a polymerů, se vede k desorpcí, která se provádí tepelnou úpravou zmíněné kapalné fáze při teplotě v rozmezí 5 az 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa. Za těchto podmínek se z extrakčního činidla odděluje dienový uhlovodík.

Výhodnější je, když se extrakční činidlo oddělené po tepelné úpravě kapalné fáze, která obsahuje extrakční činidlo nasycené butadienem nebo isoprenem, zavádí do. stupně tvořeného extrakční rektifikací.

Za podmínek extrakční rektifikace a desorpce je pozorována hydrolýza alkylamidů nižších karboxylových kyselin i za přítomnosti nepatrného množství vody. Tak vzniká například při použití dimethylformamidu vlivem hydrolýzy kyselina mravenčí a_z při použití dimethylacetamidu kyselina octová. Uvedené kyseliny desaktivuji použitý inhibitor tepelné polymerace. Za účelem neutralizace těchto kyselin a pro zvýšení inhibičního účinku používaných inhibitorů se doporučuje provádět extrakční r.ektifikaci za přítomnosti aminů v množství 0,1 až 1 %, vztaženo na hmotnost extrakčního Činidla /aminy se přidávají do extrakčního činidla/.

Inhibiční účinek použitých inhibitorů je možno zvýšit také tím, že se do extrakčního činidla přidávají uhličitany nebo hydrogenuhličitany aminů v množství 0,005 až 0,5%, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Přídavek uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů aminů umožňuje zvýšit inhibiční účinek použitých' inhibitorů, při jejich snížené spotřebě.

Výhodnější je provádět extrakční rektifikací v přítomnosti směsi, která sestává z inhibitoru tepelné polymerace ze skupiny sulfolenu, methylsulfolenu nebo dioxidu thiomočoviny a také z aminů a uhličitanů, popřípadě hydrogenuhličitanů aminů. Taková kombinace zmíněných složek směsi ve výše uvedeném rozsahu podstatně umožňuje zvýšit účinek inhibitorů, čímž se také sníží ztráty dienů a extrakčního činidla.

Jako aminů je možno používat například diethylaminu, triethanolaminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu.

Jako uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů aminů se používá uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů výše uvedených aminů.

. Inhibitory tepelné polymerace používané při způsobu podle vynálezu, a to sulfolen, methylsulfolen a dioxid thiomoraočoviny, mají značný inhibiční účinek, Proto se při provádění způsobu podle vynálezu tvoři nepatrná množství termopolymeru, což má za následek nepatrné ztráty dienů a extrakčního Činidla, Kromě toho jsou použitím uvedených inhibitorů zajištěny bezpečné pracovní podmínky při provozu a vyloučí se možnost vzniku toxických produktů.

Uvedené inhibitory jsou snadno dostupné a poměrně levné, Dienové uhlovodíky oddělené způsobem podle vynálezu mají koncentraci asi 95,5 % hmot.

Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu je jednoduchý vzhledem ke svému technologickému provedení a postupuje se při něm takto:

Do střední části kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefíny. Do horní části kolony se vede extrakční činidlo, obsahující inhibitor tepelné polymerace. jednotlivé proudy se přivádějí kontinuálně. Za podmínek daných vynálezem se pomocí extrakčního činidla extrahuji dieny, jako butadien nebo isopren a rovněž nepatrná množství acetylenových uhlovodíků,

Z hlavy kolony pro extrakční rektifikaci se odebírají parafinové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny nebo pentany, n-penteny a isoamyleny, a kondenzují se.

Ze spodní Části kolony se odvádí extrakční činidlo, které obsahuje dienový uhlovodík, nepatrná množství acetylenových uhlovodíků, inhibitor tepelné polymerace a také nepatrná množství po-, lymeru a pryakyřičnatých produktů. Nasycené extrakční činidlo se zavádí d.o desorpční kolony.

V rozsahu teplot a tlaku daném vynálezem se z extrakčního činidla desorbuje dienový uhlovodík. Plynná fáze obsahující zejména dienový uhlovodík se odvádí z hlavy desorpční kolony a extrakční činidlo, z něhož byl odstraněn dienový uhlovodík a které obsahuje inhibitor tepelné polymerace a stopy polymeru a. pryskyřičnatých produktů, se odvádí ze spodní části desorpční kolony a je-li to nutné, zavádí se znovu do kolony pro extrakční rektifikaci.

K lepšímu objasnění způsobu podle vynálezu se uvádějí dále konkrétní příklady provedení.

Přikladl

Do střední Části kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem, která má 120 pater o průměru 32 mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefíny, která se skládá z 10 X hmot, n-butanu, 20 X hmot, isobutenu, 30 % hmot. butenů a 40 X hmot. butadienu. Směs se přivádí rychlostí 200 ml/h. Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující 3-raethylsulfolen v množství 0,1 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, Extrakční činidlo cirkuluje, rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 35 °C, teplota ve spodní částí kolony 138 °C a tlak v koloně je 0,42 MPa, Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, skládající se z 16,5 X hmot, butanu, 33,2 X hmot. isobutenu, 49,8 X hmot. butenu a 0,5 X hmot. butadienu, a podrobí se kondenzaci, část kondenzátu v množství 250 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a část kondenzátu v množství 120 ml/h se odvádí, ze systému. Ze spodní části kolony se odebírá kapalná fáze tvořená dimethylformamidem, který obsahuje 5,3 X hmot, butadienu, a přivádí se rychlostí 1 580 ml/h do střední části desorpční kolony s kontinuálním provozem, Desorpční kolona má 48 pater o průměru 32 mm. Teplota v hlavě desorberu je 5 °C , teplota ve spodní Části desorberu 165 °G a tlak v desorberu je 0,11 M.Pa, Z hlavy desorberu se odebírá plynná fáze obsahující 99 X hmot. butadienu a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlosti 80 ml/h. Ze spodní části desorberu se odvádí kapalná fáze .tvořená diraethyIformamidem, který obsahuje stopy termopolymerů, a dimethylformamid se vede zpět do kolony pro extrakční rektifikaci. Ztráty butadienu následkem tepelné polymerace činí 6,9 g/den a ztráty dímethylformami-_Λ du 7 g/den.

P ř i k 1 a d 2

Oddělování.butadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru použije sulfolenu v množství 0,05 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti uhličitanu dicyklohexylaminu v množství 0,5 X, počítáno na hmotnost extrakčního činidla a dicyklohexylaminu v množství 0,6 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty butadienu vlivem tepelné polymerace činí 2,16 g/den a ztráty dimethylformamidu 2,2 g/den.

20367

Příklad 3 Oddělování hutadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru použije dioxidu thiomoěoviny v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti dicyklohexylaminu v množství 0,1 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty hutadienu vlivem tepelné polymerace činí 3,4 g/den a ztráty dimethyIformamidu 3,8 g/den.

Příklad 4

Oddělování hutadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako extrakčního činidla použije dimethylacetamidu a jako inhibitoru sulfolenu v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti hydrogenuhličitanu diethylamínu v množství 0,005 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla a dimethylaminu v množství 1,0 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty hutadienu následkem tepelné polymerace činí 2,5 g/den a ztráty dímethylacetamidu 2,7 g/den.

Příklad5

Do kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem, která má 120 pater o průme ru 32 mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny, která se skládá z 65 Z hmot. isoamylenů a 35 Z hmot. isoprenu. Směs se přivádí rychlostí 150 ml/h. Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující 3-methylsulfolen v množství 0,1 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního Činidla, uhličitan triethanolaminu v množství 0,5 Z, počítáno na hmotnost extrakčního Činidla, a triethanolamin v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Extrakční činidlo cirkuluje rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 30 °C, teplota ve spodní Části kolony 135 °C a tlak v koloně je 0,15 MPa. Z hlavy kolony se odebírá isoamylenová frakce obsahující 1,0 Z hmot. isoprenu a podrobí se kondenzaci, část kondenzátu v množství 200 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a další část kondenzátu v množství 95 ml/h sé odebírá pro další dělení. Ze spodní části kolony se odebírá kapalná fáze, tvořená dimethylformamidem, .který obsahuje isopren, a přivádí se do střední části desorpční kolony. Teplota v hlavě, desorberu je 40 °C, teplota ve spodní části desorberu 165 °C a tlak v desorberu je 0,15 MPa. Z hlavy desorberu se- odebírá plynná fáze, obsahující 95 Z hmot. isoprenu a 5 Z hmot. isoamylenů, a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlostí 55 ml/h. Ze spodní Části desorberu se odebírá dimethylformamid, který se vede zpět do horní části kolony pro extrakční rektifikaci. Ztráty isoprenu následkem tepelné, polymerace činí 5,1 g/den a ztráty dimethyIformamidu 5,5 g/den.

Přikládá

Oddělování isoprenu se provádí analogicky podle příkladu 5, s tou výjimkou, že se jako extrakčního činidla použije dímethylacetamidu a jako inhibitoru 2-methylsulfolenu v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti diethylaminoethanolu v množství 0,2 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty isoprenu vlivem tepelné polymerace činí 9,5 g/den a ztráty dímethylacetamidu 9 g/den.

Příklad7

Oddělování isoprenu se provádí analogicky podle příkladu 5, s tou výjimkou, že se použi je dimethylformamidu, který neobsahuje inhibitor. V tomto případě ztráty isoprenu následkem tepelné polymerace činí 29,2 g/den a ztráty dimethylformamidu 31,0 g/den.

Claims (5)

1. Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících díolefiny pomoci extrakční rektifíkace za použití alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla, při teplotě 30 až 150 °C, za tlaku 0,1 až 0,6 MPa, v přítomností inhibitoru tepelná polymeracě, přičemž se získává plynná fáze a kapalná fáze obsahující extrakční činidlo, které je nasyceno butadienem nebo isoprenem, uvedená plynná fáze se kondenzuje a kapalná fáze se podrobí desorpci.tepe lnou úpravou při teplotě 5 až 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, přičemž se získává plynná fáze, obsahující butadien nebo isopren a kapalná fáze, tvořená extrakčním činidlem, vyznačující se tím, že se jako inhibitoru tepelné polymerace používá sulfolenu, methylsulfolenu nebo dioxidu thiomočoviny v množství 0,005 až 0,5 hmotnostních Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že extrakční činidlo oddělené z kapalné fáze po tepelná úpravě se uvádí zpět do stupně extrakční rektifíkace.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se extrakční rektifíkace provádí v přítomnosti aminů v množství 0,1 až 1 hmot. Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, například v přítomnosti diethylaminu, triethanoláminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se extrakční rektifíkace provádí v přítomnosti uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů aminů v množství 0,005 až 0,5 hmot. Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, napříklaďv přítomnosti uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů diethylaminu, triethanolaminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se extrakční rektifíkace provádí v přítomnosti aminů, například diethylaminu, triethanoláminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu, v množství 0,1 až 1,0 hmot. Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla, a v přítomnosti uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů odpovídajících aminů v množství 0,05 až 0,5 hmot. procent, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla.