CS203679B1

CS203679B1 - Process for the separation of butadiene or isoprene from hydrocarbon mixtures containing diolefines

Info

Publication number: CS203679B1
Application number: CS32279A
Authority: CS
Inventors: Vladimir A Beljajev; Galina I Kavlovljova; Stanislav J Pavlov; Vladimir A Gorskov; Boris A Sarajev; Alexandr N Busin; Gennadij A Stepanov; Tatjana V Bereznaja; Irina M Patanova; Rolf Buehner; Ulrich Langbein; Klaus Lunkwitz; Hans Reif; Guenter Izrael; Klaus Bindernagel; Harry Klemt; Wolfgang Ermischer; Wolfgang Nette; Werner Bermann
Original assignee: Vladimir A Beljajev; Galina I Kavlovljova; Stanislav J Pavlov; Vladimir A Gorskov; Boris A Sarajev; Alexandr N Busin; Gennadij A Stepanov; Tatjana V Bereznaja; Irina M Patanova; Rolf Buehner; Ulrich Langbein; Klaus Lunkwitz; Hans Reif; Guenter Izrael; Klaus Bindernagel; Harry Klemt; Wolfgang Ermischer; Wolfgang Nette; Werner Bermann
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1981-03-31

Description

Vynález se týká způsobu oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny.The invention relates to a process for separating butadiene or isoprene from diolefin-containing hydrocarbon mixtures.

Butadien a isopren jsou dienové uhlovodíky, které mají schopnost polymerovat nebo se účastnit při reakci s jinými olefinovými uhlovodíky kopolymerace. Pro tuto vlastnost se jich v širokém měřítku používá pro výrobu syntetických kaučuků a polymerních materiálů, Butadien a isopren se zejména používají pro přípravu stereoregulárních syntetických kaučuků, které jsou svými vlastnostmi velmi blízké přírodnímu kaučuku. Kvalita výchozího monomeru má při výrobě kaučuků rozhodující význam. Přísné požadavky na kvalitu monomeru jsou spojeny se zvýšenými výdaji na jeho čištění. Snižování nákladů na butadien a isopren vyžaduje jednoduché způsoby pro jejich .přípravu nebo oddělování z dostupné a levné suroviny.Butadiene and isoprene are diene hydrocarbons that have the ability to polymerize or participate in copolymerization with other olefinic hydrocarbons. Because of this property, they are widely used for the production of synthetic rubbers and polymeric materials, butadiene and isoprene are particularly used for the preparation of stereoregular synthetic rubbers, which are very similar in nature to natural rubber. The quality of the starting monomer is of crucial importance in the manufacture of rubbers. Strict monomer quality requirements are associated with increased cleaning costs. Reducing the cost of butadiene and isoprene requires simple methods for preparing or separating them from an affordable and inexpensive raw material.

K hlavním zdrojům, z nichž lze oddělovat butadien a isopren, patří, uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny /C^- nebo Cj- frakce/, které se získávají zvláště při pyrolýze a kraková· ni ropných frakcí. K těmto zdrojům je možno počítat také frakce, které se získávají při dehydrogenaci parafinových nebo olefinových uhlovodíků, například butanu nebo butenů a také isopentanu nebo isoamylenů.The main sources from which butadiene and isoprene can be separated are the hydrocarbon mixtures containing diolefins (C 1 - or C 1 - fractions), which are obtained especially during the pyrolysis and cracking of petroleum fractions. These sources also include fractions obtained by dehydrogenation of paraffinic or olefinic hydrocarbons, for example butane or butenes, as well as isopentane or isoamylenes.

Existují různé způsoby oddělování uvedených dřeňových uhlovodíků z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny. Ke zvláště dokonalým způsobům patří ty, které spočívají v extrakčni rektifikaci.There are various methods for separating said pulp hydrocarbons from diolefin-containing hydrocarbon mixtures. Particularly perfect methods include those based on extraction rectification.

Oddělování dienových uhlovodíků pomocí extrakčni rektifikace se obvykle provádí při zvýšených teplotách. Za těchto podmínek jsou oddělované dienové uhlovodíky vystaveny působeni vysokých teplot, což způsobuje intenzívní samovolnou polymeraci dienových uhlovodíků za vzniku termopolymerů. Tato polymerace má za následek snížení výtěžku dřeňového uhlovodíku, zvýšenou spotřebu extrakčního činidla a kromě toho- ucpávání zařízení termopolymerem.The separation of the diene hydrocarbons by means of extraction rectification is usually carried out at elevated temperatures. Under these conditions, the separated diene hydrocarbons are exposed to high temperatures, causing intense self-polymerization of the diene hydrocarbons to form thermopolymers. This polymerization results in a decrease in pulp hydrocarbon yield, increased consumption of extracting agent and, in addition, clogging of the device with a thermopolymer.

Pro snížení samovolné polymerace dienových uhlovodíků se používá u řady způsobů inhibito rů tepelné polymerace. Pro tyto účely je známo použití furfuralu, aromatických nitrosloučenin a benzaldehydu. Přítomnost těchto- inhibitorů při oddělování zmíněných dřeňových uhlovodíků snižuje množství vznikajících termopolymerú. Používané inhibitory však nejsou dostatečně účinné, což se projevuje negativně na výtěžku oddělovaného dřeňového uhlovodíku. Kromě toho při použití furfuralu a benzaldehydu dochází k jejich zpryskyřičnatění. Tvorba velkého množství pryskyřic má za následek ztráty extrakčního činidla. Použitím furfuralu způsobuje rovněž vznik agresivního korozního prostředí.In order to reduce the spontaneous polymerization of diene hydrocarbons, thermal polymerization inhibitors have been used in a number of ways. The use of furfural, aromatic nitro compounds and benzaldehyde is known for this purpose. The presence of these inhibitors in the separation of said pulp hydrocarbons reduces the amount of thermopolymers formed. However, the inhibitors used are not sufficiently effective, which has a negative effect on the yield of the separated pulp hydrocarbon. Furthermore, when furfural and benzaldehyde are used, they become resinous. The formation of large amounts of resins results in the loss of the extraction agent. Using furfural also causes aggressive corrosive environments.

Pro zvýšení termostabilizačního účinku inhibitorů se jich u řady způsobů používá v kombinaci s účinnějšími inhibitory, například dusitanem sodným. Použití dusitanu sodného umožňuje podstatně zvýšit výtěžek konečného produktu, čímž se však komplikuje technologie procesu, protože dusitan sodný tvoří explozivně nebezpečné organické netrosloučeniny. Kromě toho při použití alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla tvoří dusitan sodný za podmínek oddělování dřeňového uhlovodíku vysoce toxický produkt - nitrosodimethylamin.To enhance the thermostabilizing effect of inhibitors, they are used in combination with more potent inhibitors such as sodium nitrite in a number of ways. The use of sodium nitrite makes it possible to substantially increase the yield of the end product, but this complicates the process technology since sodium nitrite forms explosive hazardous organic non-compounds. In addition, when using lower carboxylic acid alkylamides as the extracting agent, sodium nitrite forms a highly toxic product - nitrosodimethylamine under the conditions of pulp hydrocarbon separation.

Je také známo použití aromatických merkaptanů a throdipropionitrilu jako inhibitorů tepelné polymerace. Použití těchto sloučenin rovněž snižuje tepelnou polymeraci dřeňových uhlovodíků, tyto sloučeniny jsou však málo stabilní a těžce dostupné.The use of aromatic mercaptans and throdipropionitrile as thermal polymerization inhibitors is also known. The use of these compounds also reduces thermal polymerization of pulp hydrocarbons, but these compounds are poorly stable and difficult to access.

Je znám ještě další způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny. Způsob spočívá v tom, že se uvedené směsi podrobí extrakční rektifikaci s alkylaraidy nižších karboxylových kyselin jako extrakčnim činidlem, za přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace; za tímto účelem se výchozí uhlovodíková směs obsahující diolefiny přivádí do střední části kolony pro extrakční rektifikaci,Yet another method for separating butadiene or isoprene from diolefin-containing hydrocarbon mixtures is known. The process comprises subjecting said mixtures to extraction rectification with lower carboxylic acid alkylaraids as the extracting agent, in the presence of a thermal polymerization inhibitor; for this purpose, the starting hydrocarbon mixture containing diolefins is fed to the central part of the extraction rectification column,

Extrakční činidlo, například dimethylformamid, obsahující 5 % hmot. furfuralu a 0,1 % hmot. dusitanu sodného, se zavádí do horní části kolony pro extrakční rektifikaci. Teplota v hlavě kolony je asi 30 až 50 °C, teplota ve spodní části kolony 138 až 154 °C, Tlak v koloně se udržuje v rozmezí asi 0,1 až 0,6 MPa. Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, obsahující převážně parafinové a olefinové uhlovodíky, a kondenzuje se.Extracting agent, for example dimethylformamide, containing 5 wt. % furfural and 0.1 wt. sodium nitrite is introduced into the top of the extraction rectification column. The temperature at the top of the column is about 30 to 50 ° C, the temperature at the bottom of the column is 138 to 154 ° C. The pressure in the column is maintained at about 0.1 to 0.6 MPa. A gas phase containing mainly paraffinic and olefinic hydrocarbons is removed from the top of the column and condensed.

Část kondenzátu se vede zpět do kolony jako reflux. Ze spodní části kolony se odvádí kaplaná fáze. Tato fáze obsahuje extrakční Činidlo, které je nasyceno dřeňovým uhlovodíkem a obsahuje stopy acety lenových uhlovodíků. Uvedená kapalná fáze se podrobí desorpci tak, že se přivádí do desorpční kolony pracující za tlaku například 0,1 až 0,3 MPa, při teplotě v hlavě kolony 5 až 50 °C a ve spodní části kolony asi 165 °C.Part of the condensate is returned to the column as reflux. The capillary phase is removed from the bottom of the column. This phase contains an extraction agent which is saturated with pulp hydrocarbon and contains traces of acetylene hydrocarbons. The liquid phase is subjected to desorption by feeding it to a desorption column operating at a pressure of, for example, 0.1 to 0.3 MPa, at a head temperature of 5 to 50 ° C and at the bottom of the column of about 165 ° C.

Za těchto podmínek se oddělí z extrakčního činidla dienový uhlovodík se stopami acetylenových uhlovodíků a odvádí se jako plynná fáze z hlavy desorpční kolony. Koncentrace odděleného dřeňového uhlovodíku činí 98,5 až 99,4 % hmot. Celkový obsah acetylenových uhlovodíků je asi 0,9 Z hmot. Ze spodní Části desorpční kolony se odvádí extrakční Činidlo, které se recirkuluje do kolony pro extrakční rektifikaci,Under these conditions, a diene hydrocarbon with traces of acetylene hydrocarbons is separated from the extracting agent and removed as a vapor phase from the top of the desorption column. The concentration of the separated pulp hydrocarbon is 98.5 to 99.4% by weight. The total acetylene hydrocarbon content is about 0.9% by weight. An extraction agent is discharged from the bottom of the desorption column and recirculated to the extraction rectification column,

Při provádění tohoto způsobu, stejně jako u ostatních’ výše zmíněných způsobů, jsou pozorovány ztráty dienů a extrakčního činidla. Při provádění tohoto způsobu se dosahuje inhibičnrho účinku hlavně použitím dusitanu sodného. Jak bylo výše uvedeno, zhoršují se pracovní podmínky při použití dusitanu sodného a alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla, protože mohou vznikat organické nitrosloučeniny, a -také se zhoršují podmínky pracovní hygieny následkem možného vzniku nitrosodiraethylamrnu jako vysoce toxického produktu.In carrying out this process, as with the other methods mentioned above, diene and extractant losses are observed. In this method, the inhibitory effect is mainly achieved by the use of sodium nitrite. As mentioned above, working conditions deteriorate with the use of sodium nitrite and lower carboxylic acid alkyl amides as the extracting agent, since organic nitro compounds may be formed, as well as deteriorating occupational hygiene conditions due to the possible formation of nitrosodiraethylamine as a highly toxic product.

Cílem vynálezu je odstranění uvedených nevýhod.It is an object of the invention to overcome these disadvantages.

Úkolem vynálezu je vyvinout takový způsob oddělování butadienu nebo isoprenu z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, který by umožňoval snížit ztráty dienů a extrakčního Činidla, zlepšit pracovní podmínky a vyloučit korozi zařízení.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide such a method for separating butadiene or isoprene from diolefin-containing hydrocarbon mixtures which allows to reduce diene and extractant losses, improve working conditions and avoid corrosion of the apparatus.

Tento úkol se řeší navrhovaným způsobem podle vynálezu, přičemž se odděluje butadien nebo isopren z uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny pomocí extrakční rektifikace za použití alkylamidů nižších karboxylových kyselin jako extrakčního činidla, při teplotě 30 až 150 C, za tlaku 0,1 až 0,6 MPa* v přítomnosti inhibitoru tepelné polymerace, přičemž se získá plynná fáze a kapalná fáze obsahující extrakční Čxúidlo, které je nasyceno butadienem nebo isoprenem, uvedená plynná fáze se kondenzuje a kapalná fáze se podrobí desorpci tepelnou úpravou . při teplotě 5 až 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa, přičemž se získává plynná fáze, obsahující butadien nebo isopren, a kapalná fáze, tvořená extrakčnim činidlem.This object is achieved by the proposed process according to the invention, by separating butadiene or isoprene from hydrocarbon mixtures containing diolefins by means of extraction rectification using lower carboxylic acid alkylamides as extraction agent, at a temperature of 30 to 150 C, at a pressure of 0.1 to 0.6 MPa * in the presence of a thermal polymerization inhibitor to obtain a gas phase and a liquid phase containing an extraction agent saturated with butadiene or isoprene, said gas phase being condensed and the liquid phase subjected to desorption by heat treatment. at a temperature of from 5 to 165 ° C and at a pressure of from 1 to 0.3 MPa to obtain a gas phase containing butadiene or isoprene and a liquid phase consisting of an extraction agent.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jako inhibitoru tepelné polymerace používá sulfolenu, methylsulfolenu nebo dioxidu thiomočoviny v množství 0,005 až 0,5 hmot. Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla,SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to the use of sulfolene, methylsulfolene or thiourea dioxide in an amount of 0.005 to 0.5% by weight as thermal polymerization inhibitor. Z, based on the weight of the extractant,

Jako výchozí suroviny se používá uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají například při pyrolýze nebo krakování ropných frakcí, a také uhlovodíkových směsí obsahujících diolefiny, které se získávají dehydrogenací butanu nebo isopentanu, b.utenů nebo isoamylenů. Přitom vznikají C^-frakce, obsahující obvykle butan, n-buteny, isobutan, 1,3-butadieh, viny1acety len, ethylacetylen a 1 ,2-butadien, a C^-frakce, zahrnující hlavně pentany, n-penteny, isoamylen, cyklopenten, isopren, trans- a cis-t,3-pentadien, cyklopentadien, vyšší acetylenové uhlovodíky a jiné.The starting materials used are hydrocarbon mixtures containing diolefins, which are obtained, for example, by pyrolysis or cracking of petroleum fractions, as well as hydrocarbon mixtures containing diolefins, which are obtained by dehydrogenation of butane or isopentane, butenes or isoamylenes. This results in C 1 -fractions, which usually contain butane, n-butenes, isobutane, 1,3-butadiene, vinyl acetylenes, ethylacetylene and 1,2-butadiene, and C 1 -fractions, mainly comprising pentanes, n-pentenes, isoamylene, cyclopentene, isoprene, trans- and cis-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, higher acetylene hydrocarbons and others.

Jako alkylamidů nižších karboxylových kyselin, sloužících jako extrakční Činidlo, je možno používat například dimethylformamidu a dimethylacetamidu.Dimethylformamide and dimethylacetamide, for example, may be used as alkylamides of lower carboxylic acids as extracting agents.

Jak je uvedeno výše, provádí se extrakční rektifikace při teplotách v rozmezí 30 až 15Q stupňů celsia, za tlaku 0,1 až 0,6 MPa v přítomnosti uvedených inhibitorů tepelné polymerace. Zmíněné podmínky postupu jsou optimální. Při snížení teploty pod uvedenou spodní hranici je nutno použít drahého chladícího prostředku pro kondenzaci plynné fáze, která se odvádí z hlavy rektífiační kolony. Zvýšení teploty nad uvedenou horní hranici způsobuje značné ztráty dienu, protože se přitom zvyšují rychlosti vedlejších reakcí, jako je tvroba .pryskyřic a polymerace, a také se zhoršuje dělicí schopnost extrakčního Činidla. Uvedená množství inhibitorů· tepelné polymerace postačují pro zajištění inhibičního účinku.As mentioned above, the extraction rectification is carried out at temperatures ranging from 30 to 15 degrees Celsius, at a pressure of 1 to 50 bar, in the presence of said thermal polymerization inhibitors. These process conditions are optimal. When the temperature is lowered below the lower limit, it is necessary to use expensive coolant for the condensation of the gaseous phase which is discharged from the head of the rectification column. Increasing the temperature above the upper limit causes considerable diene losses, as the reaction rates such as resin formation and polymerization are increased, and the separating ability of the extractant is also impaired. Said amounts of thermal polymerization inhibitors are sufficient to provide an inhibitory effect.

Při oddělování butadienu se provádí stupeň tvořený extrakční rektifikací výhodně za tlaku 0,4 až 0,6 MPa a stupeň tvořený desorpcí za tlaku 0,11 MPa. Při oddělování isoprenu se provádí stupeň tvořený extrakční rektifikací výhodně za tlaku 0,1 až 0,3 MPa a stupeň tvořený desorpcí za tlaku 0,15 MPa.In the separation of butadiene, an extraction rectification step is preferably carried out at a pressure of 0.4 to 0.6 MPa and a desorption step at a pressure of 0.11 MPa. In the separation of isoprene, the extraction rectification step is preferably carried out at a pressure of 0.1 to 0.3 MPa and the desorption step at a pressure of 0.15 MPa.

Parafínové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny nebo pentany, n-penteny a isoamyleny, které jsou součástí výchozí uhlovodíkové směsi obsahující diolefiny, se při extrakční rektifikací neextrahují a odvádějí se jako plynný proud z rektifiakční zóny ke kondenzaci.Paraffin and olefinic hydrocarbons such as butane, isobutane, n-butenes or pentanes, n-pentenes and isoamylenes which are part of the diolefin-containing hydrocarbon feedstock are not extracted during the rectification process and are discharged as a gaseous stream from the rectification zone to condensation.

Dienové uhlovodíky /butadien nebo isopren/ a rovněž nepatrná množství acetylenových uhlovodíků se extrahují z výchozí směsi pomocí uvedeného extrakčního činidla. Získaná kapalná fáze, obsahující dienový uhlovodík, stopy acety lenových uhlovodíků, inhibitor tepelné polymerace a nepatrná množství pryskyřičnatých produktů a polymerů, se vede k desorpcí, která se provádí tepelnou úpravou zmíněné kapalné fáze při teplotě v rozmezí 5 az 165 °C a za tlaku 0,1 až 0,3 MPa. Za těchto podmínek se z extrakčního činidla odděluje dienový uhlovodík.The diene hydrocarbons (butadiene or isoprene) as well as minor amounts of acetylene hydrocarbons are extracted from the starting mixture by means of said extraction agent. The obtained liquid phase, containing diene hydrocarbon, traces of acetylene hydrocarbons, a thermal polymerization inhibitor, and small amounts of resin products and polymers, results in desorption which is carried out by heat treatment of said liquid phase at a temperature between 5 and 165 ° C and a pressure of 0 1 to 0.3 MPa. Under these conditions, the diene hydrocarbon is separated from the extracting agent.

Výhodnější je, když se extrakční činidlo oddělené po tepelné úpravě kapalné fáze, která obsahuje extrakční činidlo nasycené butadienem nebo isoprenem, zavádí do. stupně tvořeného extrakční rektifikací.More preferably, the extraction agent separated after heat treatment of the liquid phase containing the extraction agent saturated with butadiene or isoprene is introduced into the. stage of extraction rectification.

Za podmínek extrakční rektifikace a desorpce je pozorována hydrolýza alkylamidů nižších karboxylových kyselin i za přítomnosti nepatrného množství vody. Tak vzniká například při použití dimethylformamidu vlivem hydrolýzy kyselina mravenčí a_z při použití dimethylacetamidu kyselina octová. Uvedené kyseliny desaktivuji použitý inhibitor tepelné polymerace. Za účelem neutralizace těchto kyselin a pro zvýšení inhibičního účinku používaných inhibitorů se doporučuje provádět extrakční r.ektifikaci za přítomnosti aminů v množství 0,1 až 1 %, vztaženo na hmotnost extrakčního Činidla /aminy se přidávají do extrakčního činidla/.Under the conditions of extraction rectification and desorption, hydrolysis of the lower carboxylic acid alkylamides is observed even in the presence of a small amount of water. Thus arises, for example when using DMF due to the hydrolysis _{of the} formic acid and using acetic dimethylacetamide. Said acids deactivate the thermal polymerization inhibitor used. In order to neutralize these acids and to increase the inhibitory effect of the inhibitors used, it is recommended to carry out extractive rectification in the presence of amines in an amount of 0.1 to 1%, based on the weight of the extractant (amines are added to the extractant).

Inhibiční účinek použitých inhibitorů je možno zvýšit také tím, že se do extrakčního činidla přidávají uhličitany nebo hydrogenuhličitany aminů v množství 0,005 až 0,5%, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Přídavek uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů aminů umožňuje zvýšit inhibiční účinek použitých' inhibitorů, při jejich snížené spotřebě.The inhibitory effect of the inhibitors used can also be increased by adding to the extracting agent amine carbonates or bicarbonates in an amount of 0.005 to 0.5%, based on the weight of the extracting agent. The addition of amine carbonates or bicarbonates makes it possible to increase the inhibitory effect of the inhibitors used, while reducing their consumption.

Výhodnější je provádět extrakční rektifikací v přítomnosti směsi, která sestává z inhibitoru tepelné polymerace ze skupiny sulfolenu, methylsulfolenu nebo dioxidu thiomočoviny a také z aminů a uhličitanů, popřípadě hydrogenuhličitanů aminů. Taková kombinace zmíněných složek směsi ve výše uvedeném rozsahu podstatně umožňuje zvýšit účinek inhibitorů, čímž se také sníží ztráty dienů a extrakčního činidla.It is preferable to carry out the extraction rectification in the presence of a mixture which consists of a thermal polymerization inhibitor selected from the group of sulfolene, methylsulfolene or thiourea, and also amines and ammonium carbonates or bicarbonates. Such a combination of said components of the mixture in the above range substantially allows to increase the effect of the inhibitors, thereby also reducing the losses of the dienes and the extractant.

Jako aminů je možno používat například diethylaminu, triethanolaminu, dicyklohexylaminu nebo diethylaminoethanolu.Suitable amines are, for example, diethylamine, triethanolamine, dicyclohexylamine or diethylaminoethanol.

Jako uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů aminů se používá uhličitanů nebo hydrogenuhličitanů výše uvedených aminů.The amine carbonates or bicarbonates used are those of the abovementioned amines.

. Inhibitory tepelné polymerace používané při způsobu podle vynálezu, a to sulfolen, methylsulfolen a dioxid thiomoraočoviny, mají značný inhibiční účinek, Proto se při provádění způsobu podle vynálezu tvoři nepatrná množství termopolymeru, což má za následek nepatrné ztráty dienů a extrakčního Činidla, Kromě toho jsou použitím uvedených inhibitorů zajištěny bezpečné pracovní podmínky při provozu a vyloučí se možnost vzniku toxických produktů.. The thermal polymerization inhibitors used in the process of the present invention, namely sulfolene, methylsulfolene, and thiourea dioxide, have a significant inhibitory effect. Therefore, small amounts of thermopolymer are formed in the process of the invention, resulting in slight diene and extractant losses. The above mentioned inhibitors ensure safe working conditions during operation and eliminate the possibility of toxic products.

Uvedené inhibitory jsou snadno dostupné a poměrně levné, Dienové uhlovodíky oddělené způsobem podle vynálezu mají koncentraci asi 95,5 % hmot.Said inhibitors are readily available and relatively inexpensive. The diene hydrocarbons separated by the process of the invention have a concentration of about 95.5% by weight.

Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu je jednoduchý vzhledem ke svému technologickému provedení a postupuje se při něm takto:The method of separating butadiene or isoprene is simple due to its technological design and is carried out as follows:

Do střední části kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefíny. Do horní části kolony se vede extrakční činidlo, obsahující inhibitor tepelné polymerace. jednotlivé proudy se přivádějí kontinuálně. Za podmínek daných vynálezem se pomocí extrakčního činidla extrahuji dieny, jako butadien nebo isopren a rovněž nepatrná množství acetylenových uhlovodíků,A hydrocarbon mixture containing diolefins is fed to the central part of the continuous operation extraction rectification column. An extraction agent containing a thermal polymerization inhibitor is fed to the top of the column. the individual streams are fed continuously. Under the conditions of the invention, dienes such as butadiene or isoprene, as well as small amounts of acetylene hydrocarbons, are extracted with the aid of an extraction agent,

Z hlavy kolony pro extrakční rektifikaci se odebírají parafinové a olefinové uhlovodíky, například butan, isobutan, n-buteny nebo pentany, n-penteny a isoamyleny, a kondenzují se.Paraffin and olefinic hydrocarbons such as butane, isobutane, n-butenes or pentanes, n-pentenes and isoamylenes are removed from the top of the extraction rectification column and condensed.

Ze spodní Části kolony se odvádí extrakční činidlo, které obsahuje dienový uhlovodík, nepatrná množství acetylenových uhlovodíků, inhibitor tepelné polymerace a také nepatrná množství po-, lymeru a pryakyřičnatých produktů. Nasycené extrakční činidlo se zavádí d.o desorpční kolony.Extracting agent containing diene hydrocarbon, small amounts of acetylene hydrocarbons, thermal polymerization inhibitor as well as small amounts of polymers and gums are removed from the bottom of the column. The saturated extractant is fed into the desorption column.

V rozsahu teplot a tlaku daném vynálezem se z extrakčního činidla desorbuje dienový uhlovodík. Plynná fáze obsahující zejména dienový uhlovodík se odvádí z hlavy desorpční kolony a extrakční činidlo, z něhož byl odstraněn dienový uhlovodík a které obsahuje inhibitor tepelné polymerace a stopy polymeru a. pryskyřičnatých produktů, se odvádí ze spodní části desorpční kolony a je-li to nutné, zavádí se znovu do kolony pro extrakční rektifikaci.Within the temperature and pressure range of the invention, the diene hydrocarbon is desorbed from the extractant. The gaseous phase containing in particular the diene hydrocarbon is removed from the head of the desorption column and the extraction agent from which the diene hydrocarbon has been removed and which contains the thermal polymerization inhibitor and traces of polymer and resin products is removed from the bottom of the desorption column. it is reintroduced into the extraction rectification column.

K lepšímu objasnění způsobu podle vynálezu se uvádějí dále konkrétní příklady provedení.In order to better elucidate the process according to the invention, specific examples are given below.

PřikladlHe did

Do střední Části kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem, která má 120 pater o průměru 32 mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefíny, která se skládá z 10 X hmot, n-butanu, 20 X hmot, isobutenu, 30 % hmot. butenů a 40 X hmot. butadienu. Směs se přivádí rychlostí 200 ml/h. Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující 3-raethylsulfolen v množství 0,1 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, Extrakční činidlo cirkuluje, rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 35 °C, teplota ve spodní částí kolony 138 °C a tlak v koloně je 0,42 MPa, Z hlavy kolony se odebírá plynná fáze, skládající se z 16,5 X hmot, butanu, 33,2 X hmot. isobutenu, 49,8 X hmot. butenu a 0,5 X hmot. butadienu, a podrobí se kondenzaci, část kondenzátu v množství 250 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a část kondenzátu v množství 120 ml/h se odvádí, ze systému. Ze spodní části kolony se odebírá kapalná fáze tvořená dimethylformamidem, který obsahuje 5,3 X hmot, butadienu, a přivádí se rychlostí 1 580 ml/h do střední části desorpční kolony s kontinuálním provozem, Desorpční kolona má 48 pater o průměru 32 mm. Teplota v hlavě desorberu je 5 °C , teplota ve spodní Části desorberu 165 °G a tlak v desorberu je 0,11 M.Pa, Z hlavy desorberu se odebírá plynná fáze obsahující 99 X hmot. butadienu a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlosti 80 ml/h. Ze spodní části desorberu se odvádí kapalná fáze .tvořená diraethyIformamidem, který obsahuje stopy termopolymerů, a dimethylformamid se vede zpět do kolony pro extrakční rektifikaci. Ztráty butadienu následkem tepelné polymerace činí 6,9 g/den a ztráty dímethylformami-_Λdu 7 g/den.A hydrocarbon mixture containing diolefins consisting of 10% by weight, n-butane, 20% by weight, isobutene, 30% by weight is fed to the central part of a continuous-run extraction rectification column having 120 trays of 32 mm diameter. of butenes and 40% by weight. butadiene. The mixture was fed at a rate of 200 ml / h. Dimethylformamide containing 0.1X, based on the weight of the extractant, was fed to the top of the column at a rate of 1500 ml / h. The temperature at the top of the column is 35 ° C, the temperature at the bottom of the column is 138 ° C, and the column pressure is 0.42 MPa. A gas phase consisting of 16.5% by weight, butane, 33.2% is taken from the column head. wt. isobutene, 49.8% wt. butene and 0.5% by weight of butene; butadiene, and subjected to condensation, part of the condensate at 250 ml / h is fed back to the top of the column as reflux, and part of the condensate at 120 ml / h is withdrawn from the system. From the bottom of the column, a liquid phase consisting of dimethylformamide containing 5.3% by weight of butadiene is withdrawn and fed at a rate of 1580 ml / h to the central part of a continuous operation desorption column. The desorption column has 48 trays of 32 mm diameter. The temperature in the desorber head is 5 ° C, the temperature in the lower part of the desorber 165 ° G and the pressure in the desorber is 0.11 M.Pa. A gas phase containing 99% by weight is taken from the desorber head. butadiene and condensed. The condensate was collected at a rate of 80 ml / h. From the bottom of the desorber, a liquid phase consisting of di-ethylformamide containing traces of thermopolymers is removed and the dimethylformamide is fed back to the extraction rectification column. Losses due to thermal polymerization of the butadiene is 6.9 g / day and loss dímethylformami- _Λ du 7 g / day.

P ř i k 1 a d 2Example 1 and d 2

Oddělování.butadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru použije sulfolenu v množství 0,05 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti uhličitanu dicyklohexylaminu v množství 0,5 X, počítáno na hmotnost extrakčního činidla a dicyklohexylaminu v množství 0,6 X, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty butadienu vlivem tepelné polymerace činí 2,16 g/den a ztráty dimethylformamidu 2,2 g/den.The butadiene separation is carried out analogously to Example 1, except that the sulfolene in an amount of 0.05X based on the weight of the extracting agent is used as the inhibitor and the extraction rectification is carried out in the presence of 0.5X of dicyclohexylamine carbonate, calculated based on the weight of the extractant and dicyclohexylamine in an amount of 0.6%, based on the weight of the extractant. Butadiene losses due to thermal polymerization were 2.16 g / day and dimethylformamide losses 2.2 g / day.

2036720367

Příklad 3 Oddělování hutadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru použije dioxidu thiomoěoviny v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti dicyklohexylaminu v množství 0,1 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty hutadienu vlivem tepelné polymerace činí 3,4 g/den a ztráty dimethyIformamidu 3,8 g/den.EXAMPLE 3 The separation of hutadiene is carried out analogously to Example 1, except that thiourea dioxide in an amount of 0.05 Z, based on the weight of the extracting agent, is used as the inhibitor, and the extraction rectification is carried out in the presence of 0.1 Z, calculated on the weight of the extractant. Hutadiene losses due to thermal polymerization were 3.4 g / day and dimethylformamide losses 3.8 g / day.

Příklad 4Example 4

Oddělování hutadienu se provádí analogicky podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako extrakčního činidla použije dimethylacetamidu a jako inhibitoru sulfolenu v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti hydrogenuhličitanu diethylamínu v množství 0,005 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla a dimethylaminu v množství 1,0 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty hutadienu následkem tepelné polymerace činí 2,5 g/den a ztráty dímethylacetamidu 2,7 g/den.The separation of hutadiene is carried out analogously to Example 1, except that dimethylacetamide is used as the extraction agent and 0.5 Z of the sulfolene inhibitor is used as the extraction agent, and the extraction rectification is carried out in the presence of 0.005 Z of diethylamine bicarbonate. calculated on the weight of the extracting agent and dimethylamine in an amount of 1.0 Z, based on the weight of the extracting agent. Hutadiene losses due to thermal polymerization were 2.5 g / day and dimethylacetamide losses 2.7 g / day.

Příklad5Example5

Do kolony pro extrakční rektifikaci s kontinuálním provozem, která má 120 pater o průme ru 32 mm, se přivádí uhlovodíková směs obsahující diolefiny, která se skládá z 65 Z hmot. isoamylenů a 35 Z hmot. isoprenu. Směs se přivádí rychlostí 150 ml/h. Do horní části kolony se přivádí dimethylformamid, obsahující 3-methylsulfolen v množství 0,1 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního Činidla, uhličitan triethanolaminu v množství 0,5 Z, počítáno na hmotnost extrakčního Činidla, a triethanolamin v množství 0,5 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla. Extrakční činidlo cirkuluje rychlostí 1 500 ml/h. Teplota v hlavě kolony je 30 °C, teplota ve spodní Části kolony 135 °C a tlak v koloně je 0,15 MPa. Z hlavy kolony se odebírá isoamylenová frakce obsahující 1,0 Z hmot. isoprenu a podrobí se kondenzaci, část kondenzátu v množství 200 ml/h se zavádí zpět do horní části kolony jako reflux a další část kondenzátu v množství 95 ml/h sé odebírá pro další dělení. Ze spodní části kolony se odebírá kapalná fáze, tvořená dimethylformamidem, .který obsahuje isopren, a přivádí se do střední části desorpční kolony. Teplota v hlavě, desorberu je 40 °C, teplota ve spodní části desorberu 165 °C a tlak v desorberu je 0,15 MPa. Z hlavy desorberu se- odebírá plynná fáze, obsahující 95 Z hmot. isoprenu a 5 Z hmot. isoamylenů, a kondenzuje se. Kondenzát se odebírá rychlostí 55 ml/h. Ze spodní Části desorberu se odebírá dimethylformamid, který se vede zpět do horní části kolony pro extrakční rektifikaci. Ztráty isoprenu následkem tepelné, polymerace činí 5,1 g/den a ztráty dimethyIformamidu 5,5 g/den.A continuous operation extraction rectification column having 120 trays of 32 mm diameter is fed with a diolefin-containing hydrocarbon mixture consisting of 65 wt. isoamylenes and 35 wt. isoprene. The mixture was fed at a rate of 150 ml / h. To the top of the column was added dimethylformamide containing 3-methylsulfolene in an amount of 0.1 Z, based on the weight of the extracting agent, triethanolamine carbonate in an amount of 0.5 Z, based on the weight of the extracting agent, and triethanolamine in an amount of 0.5 Z. by weight of extracting agent. The extractant was circulated at 1500 ml / h. The temperature at the top of the column is 30 ° C, the temperature at the bottom of the column is 135 ° C, and the column pressure is 0.15 MPa. An isoamylene fraction containing 1.0 wt. isoprene and subjected to condensation, part of the condensate at 200 ml / h is fed back to the top of the column as reflux and another part of condensate at 95 ml / h is withdrawn for further separation. A liquid phase consisting of dimethylformamide containing isoprene is withdrawn from the bottom of the column and fed to the central part of the desorption column. The temperature in the desorber head is 40 ° C, the temperature in the lower part of the desorber is 165 ° C and the pressure in the desorber is 0.15 MPa. A gas phase containing 95 wt. isoprene and 5 wt. isoamylenes, and condenses. The condensate is collected at a rate of 55 ml / h. Dimethylformamide was taken from the bottom of the desorber and fed back to the top of the extraction rectification column. The loss of isoprene due to thermal polymerization was 5.1 g / day and the loss of dimethylformamide was 5.5 g / day.

PřikládáHe attaches

Oddělování isoprenu se provádí analogicky podle příkladu 5, s tou výjimkou, že se jako extrakčního činidla použije dímethylacetamidu a jako inhibitoru 2-methylsulfolenu v množství 0,05 Z, vztaženo na hmotnost extrakčního činidla, a extrakční rektifikace se provádí za přítomnosti diethylaminoethanolu v množství 0,2 Z, počítáno na hmotnost extrakčního činidla. Ztráty isoprenu vlivem tepelné polymerace činí 9,5 g/den a ztráty dímethylacetamidu 9 g/den.The isolation of isoprene is carried out analogously to Example 5, except that dimethylacetamide is used as the extraction agent and 0.05 Z of 2-methylsulfolene is used as the extraction agent, and the extraction rectification is carried out in the presence of 0-diethylaminoethanol. 2 Z, calculated on the weight of the extractant. Isoprene losses due to thermal polymerization were 9.5 g / day and dimethylacetamide losses 9 g / day.

Příklad7Example7

Oddělování isoprenu se provádí analogicky podle příkladu 5, s tou výjimkou, že se použi je dimethylformamidu, který neobsahuje inhibitor. V tomto případě ztráty isoprenu následkem tepelné polymerace činí 29,2 g/den a ztráty dimethylformamidu 31,0 g/den.The isolation of isoprene is carried out analogously to Example 5, except that dimethylformamide which does not contain an inhibitor is used. In this case, the loss of isoprene due to thermal polymerization is 29.2 g / day and the loss of dimethylformamide is 31.0 g / day.

Claims

A method for separating butadiene or isoprene from hydrocarbon mixtures containing diolefins by means of extraction rectification using lower carboxylic acid alkylamides as the extracting agent, at a temperature of 30 to 150 ° C, at a pressure of 0.1 to 0.6 MPa, in the presence of an thermal polymerization inhibitor, to obtain a gas phase and a liquid phase comprising an extraction agent which is saturated with butadiene or isoprene, said gas phase is condensed and the liquid phase is subjected to desorption by heat treatment at a temperature of 5 to 165 ° C and a pressure of 0.1 to 0, 3 MPa to obtain a gas phase containing butadiene or isoprene and a liquid phase consisting of an extraction agent, characterized in that sulfolene, methylsulfolene or thiourea dioxide in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, based on weight of extractant.

2. The method of claim 1, wherein the extraction agent separated from the liquid phase after heat treatment is returned to the extraction rectification step.

3. The process of claim 1, wherein the extractive rectification is carried out in the presence of amines in an amount of 0.1 to 1 wt. Z, based on the weight of the extractant, for example in the presence of diethylamine, triethanol amine, dicyclohexylamine or diethylaminoethanol.

4. The process of claim 1 wherein the extractive rectification is carried out in the presence of amine carbonates or bicarbonates in an amount of 0.005 to 0.5 wt. Z, based on the weight of the extracting agent, for example in the presence of carbonates or bicarbonates of diethylamine, triethanolamine, dicyclohexylamine or diethylaminoethanol.

5. A process according to claim 1, wherein the extractive rectification is carried out in the presence of amines, for example diethylamine, triethanol amine, dicyclohexylamine or diethylaminoethanol, in an amount of 0.1 to 1.0 wt. Z, calculated on the weight of the extracting agent, and in the presence of carbonates or bicarbonates of the corresponding amines in an amount of 0.05 to 0.5 wt. percent, based on the weight of the extractant.