CS202090B2 - Method of producing organo silicon compounds containing sulphur and phophorus - Google Patents

Method of producing organo silicon compounds containing sulphur and phophorus Download PDF

Info

Publication number
CS202090B2
CS202090B2 CS778709A CS870977A CS202090B2 CS 202090 B2 CS202090 B2 CS 202090B2 CS 778709 A CS778709 A CS 778709A CS 870977 A CS870977 A CS 870977A CS 202090 B2 CS202090 B2 CS 202090B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
phenyl
formula
rubber
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS778709A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Dieter Pletka
Gerd Zezulka
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of CS202090B2 publication Critical patent/CS202090B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1411—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby organokřemičitých sloučenin s vazbami fosfor-síra a křemík-kyslík-uhlík obecného vzorce I, (R^ /R2o/3_n-Si-alk-S)x-Z (I) .
ve kterém značí
Z.skupinu aPS, sP, aPO, =PR, -PRg, -P(0R)2, -P0(0R)g, -PS(OR)2, =P0(0R) . nebo =PS(0R), přičemž
R značí alkylovou skupinu s 1 až . 5 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, fenylový zbytek nebo ortho-, meta- nebo para-nitrofeiylový zbytek, alk alkylenovou skupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, ,
Rj alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu,
Rg alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu s . 5 až 8 uhhíkovými atomy, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo 2-metho^rethylovou skupinu, při12 čemž R a R mohou být stejné nebo rozdílné, n číslo 0, 1 nebo 2· a x (jako číslo zbytkových valencí skupiny Z) číslo 3, 2 nebo 1.
Nové sloučeniny je možno získat bez těžkos-tí ·a v prakticky kvantitavních ·výtěžcích. Způsob·výroby uvedených sloučenin je vyznačený tím, že se nechá reagovat·fosfohalogenid obecného vzorce II,
Z. - · talx . , ' (II) ve kterém
Z má uvedený význam, hal znač chlor nebo brom, obzvláště chlor·, a x značí číslo 3, 2 nebo ' 1 s merkaptosilanem obecného vzorce III,
R^(R2O»3_n-Si’^6lllcS^H (III) ve kterém mmjí alk, R , R a n výše uvedený význam.
Můstkový člen alk značí obzvláště ethylenovou skupinu, n-propylenovu skupinu, 1-methýlethýlenovou skupinu, 2-methýlethylenovou skupinu, n-butylenovou skupinu, 1-methýlpropylenovou skupinu, 2-methylpropylenovou skupinu nebo 3-metlhýlpropyl·enolou skupinu, výhodně n-propylen.
K odstraňování halogenovodíkS vzniksaící.ch při reakci je výhodné přidávání známých akceptorS halogenovodíkS, jako jsou organické báze anilin, pyridin, trietlyramin nebo ostatní . známé terciární aminy, k reakční směěi, výhodně v ekvimooekulárnim mnžssví.
Reakce se výhodně provádí v interním bezvodném, popřípadě zcela bezvodném .organickém rozpouštědle, ve kterém· jsou tvořící se .aminolfdrohalogenidy nerozpustné. Jako taková organická rozpouštědla přicházejí například v úvahu petrolether, hexan, heptan, oktan a podobně aromatické uhlovodíky, gako například benzen, toluen, xylen, dále cyklohexan, ethery jako je například diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, ethylpropylether a podobně, jakož i mimo jiné tetrabydrofuran a dioxan.
Dále je výhodné provádět reakci za pokud možno úplného zamezení přístupu vlhkosti a popřípadě vzduchu, aby se zameeily veddejší reakce. Může se pracovat například pod atmosférou suchého inertního plynu, jako je například dusík nebo vzácný plyn. Při výrobě těchto nových sloučenin se postupuje běsrým způsobem tak,Se se přimísí směs.z meekkatosilanu a uvedeného akceptors do rozpouštědla, reakčnísměs se ochladí na teplotu místnooti nebo pod ní . a přikapává se fss'fsrtalsgenid. Po ukončení přídavku se reakce · ukončí při teplotě místnosti nebo při teplotě.zvýšené. .
Může být však také účelné pracovat pod zpětrým chladičem při teplotě varu nebo při teplotě stou^ř^a^ící aS k teplotě varu.
KdyS se reakce ukončí, reakční směs se ochladí, vyloučená pevná látka se oddělí a přebytečné rozpouštědlo se výhodně o^s^t,raní za sníSeného tlaku, popřípadě destilačně. Zbylý produkt se může.bez čištění přímo dále používat.
Jako výchozí sloučeniny obecného vzorce II se mohou například používat trictlsrfssfin, dictlsrmee^trlfssfin, dictlsrethýfssfin, dictlsrissprspylfssfin, aictlsr-n-prspylfssfin, dictlsrissbutylfssfin, dictlsr-n-butylfssfin, dictlsrisspentylfssfin, dictlsr-n-pentylfssfin, dictlsгfenylfssfin, moslnshloodifeenlfo’sfin, moonshtosdiπmthylfosfin, moonshtoorietlhllfosfin aS mososhlosdippetylfosfin, jakoS i sdppoldaaící bromid ofiny, dále trictlsrfssfinsxid, trictlsrfssfinsulfia, jakoS i o^j^p^ovc^aaíící tribsomslsučeniny, dále chlorid kyseliny 0,0*- dimetlhrlfotforečné, cřhLorid kyseliny 0,0*-diethyioosforečné až cMLorid kyseliny 0,0-dipentylfotforečné, popřípadě bromidy těchto kPseein, dále bit-(4-nitrofenyletter) kyseliny bromfosforečné, metlhl®ster kyseliny dichlorfosforité, ettyletter kyseliny dichlorlotlorité, butyletter kyteliny dic^JLrrlrsfooité, propylester kyseliny dichlrrlrsfooité, pennyletter kyteliny dichlorfosfooité, fenyletter kyseliny dichlorfosfooité, 4-nitrrltnyletteo· kyseliny dibrole,soflrité, ·2^^™^^^^^ kyseliny dichlorfosfooité, dimettylester kyseliny c·lhLorhiófoslrrečné, dLeth^^Let^her kyseliny chlorthif otf orečné, dilsopropyletter ^seliny chlorthiofotforečné, di-n-prrpylttttr kyseliny bromthiofrslrrtčné, diteob^/l^ter kyseliny chlorthiofotforečné až di-n-ptntyl-tsttr kyseliny cЫ.orthirfoslorečné, meUhlester kyseliny dichlrrthirfotfortčné, kyteliny dicWLorthiofotforečné, propylester kyseliny dichLorthiofosforečné, isopropylester kyseliny dichLorthiofosforečné, isobutylester kyseliny dichLorthiofosforečné, n-butylester kyseliny dichLorthiofosforeČné, isopentylester kyseliny dithiofosforečné, n-pennylester kyseliny dichLorthiofosforečné, fe^ylester kyseliny dichLorthiofosforečné, 4-nitrofenylester kyseliny dibromthiofosforečné, 4-nitrofenylester kyseliny dichLorthiofosforečné, fenylester kyseliny dichLorfosforečné', diethylester kyseliny chlorfosforité, o-fenrldiester kyseliny chlorfosforité, ·dife^ylester kyseLiny chlorfosforečné a odppvidající bromové sLoučeniny. Přednostní jsou uvedené diha!^ogenované a trihaoogenované sLoučeníny.
Fosforhalogenové sLoučeniny obecného vzorce II se nechají reagovat, jak je výše uvedeno, f obecného vzorce III. Jako meekaptosiLany obecného · vzorce III se používají obzvláště 3-meeraptovPi>0pltгimethosysSlpn, 3-meerapttrPiryltrieths:χyilpr, 3-merkaptopropylisoisopropo:xrsilan, 3-meerkptovPrrpltti-n-propoJχrsilan, 3“meekkatorPivpSeriisobutvxysíLan, 3-meerapttoPiOyltri-r-butsxyySlpn, 3-meeraptootooyltriissténtsxyyflan, 3-merkaptoprsppytil·-rl-tertsxysil.pr, 3-meekkptoppoptltriCySkoptero}χ.sflpn, 3-meekaatoppoptrltricsalrhexoxyyflpn, 3-meeraptooPiOtStгi-CskloheptoxyySlpn, 3-mežraptortiopSericsklssktoxysiepn,
3-meerapttotroyl-гis-(2-methoэχyethovy)-sSlpn, 3-meerapttrtirtlttifžrs:χsyiear a · 3-merkaptstrspp’Striberzslsxyyilpr.
ЛСкаТ^ veškeré silany obsahující merkaptvfautiny podléhapí reakci podle vynálezu, jsou přednostní uvedené sílány, to znamená takové, které mapí tři stejné hydroxyikupíny p popřípadě jeden aL-slencuý meezčlen · plk se třemi uhLíkovými atomy, a to obzvváště proto,· že nejdůležitější účel pouští fL^oučenin podle vynálezu spočívá v přídavku nových fL^oučenin do kaučukových směěí, které obsahují světlá plnidlp, jako plnidla na bázi kyseliny křemičité, kde přicházejí v úvahu hydrvxyfautiny a obzvváště nižší aearxysautiny f 1 ai 3 uhlíkovými atomy, jako účinné skupiny reaktivní f pLnides.
DdPší meekaptosiepry obecného vzorce III f nejméně jednou hydroxy · - nebo·pLaoxysaupinou jsou:
2-merkppto-2 *-methyletiyltrimžtisxysiear, 2-meekapto-l*-methseethylmethoxydimežth'SsiLpn, 3-meerapttrtirpSdiižhivyyžthSeSlpr, 3-meekkptoproppSdime.ehovχsžhovχySlpn, 3-merkpptotiotyltгopoxySiethooxyilpn, 3-meeraatootiotSetiotvχdiiiivtiOpSsilan,· 3-merkaaiopropyl-2-metiyepropyloxsmethoxзďenovyySlpn, 3-meekkatovtovpSebis-(2-metho:χrsthovχ))žhovχ,sSlan, 3-merkatto-2-methylprstyecskeohexsloxydiethrxyiilar, 3-meekaptprtrrtSí,oenSeietho:χyilpr, 3-merapptopropyldibenzyloχsmeehhSeSlpn, 3-merrkato-·1-meehiSetropSedi-n-pentvχsIležhiSeSlan a 4-merappto-r-butyldiethoxyfensχyilan.
Zbytek r1 ve zvorci I může být ^íoGmen jeclnou netio dvpkrát a znpčí obz^áště mettyl, ethyl, r-prstyl, isvprvtχl, n-butyl, ^obuti!, 1-methylpropyl, n-pentyl, · l-metthybuuyу,
2-meethlbu uyl, · 3-mežthSbuuyl, syklopenryl, cyklohexýl, cykloheptyl, cyklook-tyl, meehylcyklopentyl, dimežth'ScykaopterlУ} meethrlcyklohexyl, · dimethslcyklohexyl a fenyl.
^^edi^^s^'^n:í významy pro R' jsou meelirl, ζ1^^ n^r^yl, issprspyl a fenyl.
Naapcsi tomu musí být iubbtituent R v mooe]kule příto^men jednou, dvpkrát nebo výhodně v 2 třikrát, přičemž R znpčí aL-sLovou ksupinu, která je přes kyslíkový atom·vázána na křemík. 2
SujuSitjžrt·R ·znpčí obzyváště methyl nebo ethyl, ale také isvprotyl, n-propyl, n-butyl, Liobutyl, 1-mežlhSbujyl, 2-meethSbuuyl, 3-πležhhSeujtSL, cyklopennyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklooOatS,fžryl, benzyl a 2-meehoxyselhrl.
Příprava nových sLlpnl probíhá podle tohoto vztahu:
x ^(^0)3 _n-Si-aak-SH + Z-halx + xfN—^Rn/R^/j^-Si-aLa-S-) χΖ + x=N'H-Hal .
2 ve kterém mapí Z, alk, R , R , n a x výše uvedený význam.
Reakce se provádí · například následujícím , způsobem. Do tříhrdlé banky, která je opatřena kapací nálevkou, · zpětným chladičem a míchadlem a která je napojena na průběžný přívod dusíku, se dá merkkptosSlan, rozpouštědlo a triehlyrlimin (například ·1 mol na jeden mol sílenu) a reakční směs se .ochladí na teplotu mezi · 0 °C a teplotou místnosti.
Za míchán! a chlazení se nyní přikapává fosfor^l^^^, rozpuštěný ve stejném rozpouštědle. Po ukončení přídavku se reakční směs nechá · ještě nijaký Čas reagovat bez zalíh^á^í a potom se zahřívá asi jednu hodinu pod zpětným chladičem.
Po ochlazení na teplotu mistrnou a oddělení přlLoomného filtrací se rozpouštědlo oddeesiluje za sníženého tlaku, například za^ pomoci rotační vakuové odparky.
Nové silany obeAnijící fosfor a síru jsou více nebo méně viskosní, bezbarvé·až lehce nažloutlé kapaliny, které jsou zpravidla citlivé na hydrolysu a za běžných podmínek ned e* esilovatelné kapaliny. Jak bylo zjištěno, mohou být však s úspěchem přiváděny bez ratifikace · k předpokládanému pouuiií. Struktura nových sloučenin byla stanovena elementární analysou, infračervenou a jadernou resonanční tpektrstkoppí.
P řík la d ,1
Předloží se 294 g 3-merkkpPoppoopltrioeths:χysi1anu a 200 ml trieh^-aminu v 500 ml pe(benzinová · frakce s rozmezím teploty varu 50 až 70 °C). Potom se nechá · přikapávat · k této směsi 85 g trich1srfstfintjlfiej (SPlg), rozpouštěných ve 150 ml petrslrthrrj, v prtb&u jedné hodiny, přičemž reatoe proMM za chlazení reakČní směsi ·_na teplotu 20 °C. Reakění směs se nyní nechá stát přes noc při teplotě místnosti a potom se zahřívá po dobu jedné hodiny pod . ' zpětným chladičem. Reakce proběhne prakticky kvalitativně.
Získá se 319,4 g tkis-(3tkrimethsxytilyl-prspy1rttrku) kyseliny trtrathSofosfQreδné vzorce (/ch3o/3-sí-/ch2/3-s-)3p=s s následnicí elemennární · analysou (ve hmoonootních procentech):
__________________C____________H__________Si__________S · P nalezeno 31,82 6,52 12,73 18,,504,50 vypočteno · 31,1 1 4,^99 12,98 19,7·4,77
Index lomu získané sloučeniny činí · = 1,4971. Výtěžek činí 98,5 %·teorie.
Také v následnících příkladech jsou údaje ^emen00пп! analýzy · uvedeny v hmoSnootních procentech.
Příklad · 2 .,
Stejně jako v předcházejícím příkladu se do makční nádoby předloží 233 g 3-merkaptoprsppltkirthsxyti1aou a 98,8 g triehhylmiou ve 400 ml petrs1rthrrj (benzinová frakce s rozmezím t.v. 50 až 70 °C) a přikapává se 50 g ox^ť^J^l^iridu fosforečného (GJPJCg) ve 200 m petks1rthrkj (doba přivádění jedna hodina, ·chlazení, reakční teplota 20 °C). Reakění směs se· potom nechá dodatečně reagovat při teplotě varu pod zpětným·chladičem. Získá se 242,7 g S,t't**-tsis-(tkteieShoxtiilyPkOPpylrttrru) kyseliny trihhSoSo8foгeδOLé vzorce (/c2h5o/3sí/ch2/3-s-)3PG, jehož elementární analysa dává následující hodnoty:
c H Si s P
nalezeno 41 ,83 £1,14 10,77 13,42 3,88
vypočteno 42>11 83З6 11,09 12,77 4,08
Index lomu 8® = 1 ,4692.
Výtěžek Siní · 98,0 % teorie.
Příklad3
Jak je popsáno v příkladu 2, připraví se z trichlorfosfinoxidu a'3-trimethoxysSlylpropylmerkaptanu’v jednornolární vsázce 610,7 g S, s'f S**-tris-(3-trimethO3ysilylpropylesteru) kyseliny trithioossoorečné . (tris-/tmimttoojysilyttrimetlyrleiLthio/oosfiooxidu) vzorce (/ch3o/3-sí-./ch2/3-s-)3po.
Elementární analysa dává následující hodnoty:
C H Si S P
nalezeno vypočteno ' 33,43 34,16 6,97 7,17 . 12,04 13,31' 14,62 .4,65 15,20 4,89
Index lomu 8® = 1,4769· Výtěžek Siní 96,5 % teorie.
Příklad 4 r
Stejně jako je popsáno v příkladu 1, připraví se z a 3-memrkatOiPtiyltrimthixysilanu v jednomool^i^i^^í vsázce грхсйир^^тиГИЛи (SPC1() 767,5 g tris-33-trmetOoxysilylpropyl-
esteru) kyseliny tmtrathis:iisforečaé tOxyssilyltrimét^yiёnthii/fisfihsul.fidu) vzorce i (/c2h5o/3-sí-/ch2/3-s-)3ps, jehož elemeniární analysa dává následujícíhodnoty:
C H Si S l · P nalezeno 39,59 8,12 9,94 17,47 4,22 vypočteno 41,83 8,19 10,87 16,54 3,99
Příkldd 5
Analogicky jako v příkladu 4 se připraví z tpichlopfoifinsulfidu (SPC1() a 3-тегкар1.оproppltri-n-butooyiilylpropyieitepu) kyseliny tet^j^aUió/o<^:^:^c^]^<^č^r^é (tris-/tri-n-juioXysilyltrimetlhУ.enihto//is:Siasul/id) vzorce (//4HgO/3-si-/(H2/3-s-)3Ps jehož elementární analysa dává následující hodnoty:
C H Si s P
nalezeno 49,27 9,30 7,60 12,16 3,52
vypočteno 52,59 9,71 8,20 12,48 3,01
Index lomu ££ = 1,4741.
Výtěžek činí 94,5 % teorie.
P ř í к 1 d 6
Analogicky jako v příkladech 2 a 3 se v jednomolární vsázce připraví z OPCI3 a 3-merkaptopropyltri-n-butoxysilanu 948,0 g S,S,S-tris-(3-tributoxysilylpropylesteru) kyseliny trithiofosforečné (tris-/tri-n-butoxysilyltrimethylenthio/fosfinoxidu) vzorce (/c4h9o/3-sí-/ch2/3-s-)3po, jehož elementární analysa dává následující vásledky:
C H Si S P
nalezeno ' 52,24 8,67 7,99 9,85 2,87
vypočteno 53,42 9,86 8,33 9,51 3,06
Index lomu = 1 ,4^61.
Výtěžek činí 93,7 % teorie.
Příklad 7
Stejně jako v příkladu 3 se nechá reagovat v jednomolární vsázce diethylester kyseliny
chlorthiofosforečné (ClP/S/ZOCgHg/g) s 3-merkaptopropyltrimethoxysilanem, přičemž jako roz-
pouětědlo se používá tetrahydrofuran, a po ukončení přidávání kyseliny thiofosforečné se ještě reakční směs nechá reagovat při zahřívání pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Získá se 345 g 3-trimethoxysilylpropylesteru kyseliny 0,0*-diethyldithiofosforečné (jiné ©značení: diethylester kyseliny trimethoxysilyltrimethylenthiothiofosforečné) vzorce (ch3o)3-sí-(ch2)3-s-p(s)(oc2h5)2, jehož elementární analysa dává následující hodnoty:
C ч H Si s P
nalezeno 40,25 8,39 7,65 17,87 io,03
vypočteno 34,47 7,23 8,06 18,4 8,89
Index lomu ίΐθ - 1 ,4829. Výtěžek činí 99,0 % teorie. Příklad 8
Jak je popsáno v příkladu 7, připraví se z diethylesteru kyseliny chlorfosforečné
OP(OC2Hg)2Cl a 3~merkaptopropyltriinethoxy8ilanu v jednomolární vsázce 311,6 g s-trimethoxysilylpropylesteru kyseliny 0,0*-diethylthiofosforečné (jiné označení: diethylester kyseliny trimethoxysilyltrimethylenthiofosforečné) vzorce
0P(0C2Hg)2S-(CH2)3Si(0CH3)3,
Jako vedlejší produkt vznikne, stejně jako v předcházejících příkladech,· hydrochlorid trietlyrlminu, jenž byl přidán jako akceptor kyseliny. Při · elementární analyse ·nové sloučeniny byly získány následující hodnoty:
c H Si S P
nalezeno 42?14 8,74 7,91 9,26 9,82
vypočteno 36,13 7,58 8,43 9,65 9,331
Intox lomu Žp = 1,4561,
VVtěžek činí 93,8 % teorie. í
Analogickým způsobem se získá triethoxysilylovZ sloučenina s indexem lomu n2D = 1,4591.
Příklad 9
Z roztoku 715 g (3 moly) 3-meekaattppoopltriethoxysilltu v petroletteru (1000 mi), za přídavku 3 molů triethyaminu · (303 g), rozpuštěného v 500 ml pet^lette^ (b. v. 50 - 70 °C), se získá reakcí se 137 g fpsfprtkictlpkilu (rozpuštěného ve 350 ml petkolet^heou), analogicky jako v příkladu 1 709,0 g tois-(3-0reet0o:yrsilylρpopylesteru)kyseliny toithipfpsfρrité (jiné označení: tkis-(0r jetOo:>y'siУyt0riInethylettáip)fpsfit), jako kapalina s následujícími hodnotami, elemeetártí analysy:
· C H Si s P
nalezeno 42,0 8,49 11 ,94 12,32 4,46
vypočteno 42,63 8,54 11,34 12,94 4,17
Získaná sloučenina má vzorec
, ' PÍS-CH^Si/O^^ on
Index lomu n= 1,4780.
Výtěžek činí 95,4 % teorie.
Příklad Ю
Podobně jako je psáno v příkladu 9, popříkladě v příkladu · 1, se připraví v jedn^^oám! vsázce z fpsfprtkictlpkilu a 3-meekaptookrpyltkimettpχysilanu 609,5g · tris-(3-0rtшethoxysilylpkppylesteou) kyseliny toithipfpsfpkité (jiné tris-(tmmethoxysilyl·trimethy^^Iío^os^^ s následujícími hodnotami elemeetární · analysy:
C H Si S P
nalezeno 33,46 7,17 14,09 14,29 ' 5,1 :
vypočteno . 35,04 7,35 13,66 15,59 5,02 .
20 Index Lomu n n = 1,4909.
VVtěžek činí 93,8 % teorie.
Nové prganoкřemiiité sloučeniny obsah^uící síru a fosfor jsou vhodné · jako ochranné pro-
středky proti korosx, jako přídavky k mazacím příprvkkům a obzvláště jako prostředky způsobující přilnavost kaučukových směsí na bázi přírodních nebo syntetických kaučuků nebo· jejich směsí, které obsahnuí plniHa na bázi kř.emíku,popřípadě síry a sazí,· mimo jiné běžné urychlovače · vulkanizace. Přioom sé výraz plniHo na bázi křemíku” široкopbslžný a týká · se světlých plnili přijatetnýct pro kaučuk, popřípadě zpracovatelných do kaučukových směsí, která sestávají ze silikátů, obsahnuí silikáty a popřípadě · obsahiuí silikáty v n^jjšii^ším smyslu chemicky vázané. K plnidli _ na bázi silikátů se obzvláště počítají:' vysoce dispersní kyseliny křemičité (připravené vysrážením z roztoků křemičitanů, hydrolyticky a popřípadě oxidační reakcí těkavých halogenidů _ křemíku·při vysokých teplotách nebo pomocí elektrcekého oblouku), syntetické· silikáty, přírodní silikáty, jako je kaolin, · hlíny a azbest, jakož i přírodní kyseliny křemičité, jako je například křemen a křemeHna, skleněná vlákna a výrobky ze skla.
Uvedená plnidla na bázi ·křemíku se výhodně přidávají v množství asi 10 nebo popřípadě ještě méně, až asi 250 h^ootr^c^s^t^i^iích _ dílů, vztaženo na 100 hmožnožtních dílů kaučukové smiěi.
Nové organokřerničíté sloučeniny byly zkoušeny v kaučukové směsi následujícího složení:
x) součást směsi množtví ·
přírodní kaučuk (Ribbes - Smoked Sheets I, tvrdost Defo 1000). Přídavek . . 0,25 dílu pentachlorthiofenátu zineínatéhž 100,0
jemně zrnité_ vysrážené plnidlž z kyseliny křemičité
3 Degussa) 40,0
kysličník zinečnatý 3,0
kyselina stearová 5,0
silan (různý, podle vynálezu) 2,0
di-2-benzothiazyldisulfid 0,8
difenylguanidin 2,0
síra 2,5
•^Mnn^sví jsou udávána ve hJiožnožtních ^fJ^ech.
Směsi se připravují ná válcovacím zařízení. _ Zkoumání vlastností nalulkanisolaných · kaučukových mísí, které obsahují udaná тпе:^^! organokřemiččtých _ sloučenin podle předchozích provedeni, ukazuje při nepatrném zkrácení doby na^lka^so^^ a vulkanisa^í rychlosti oproti nulové směsi (bez klanové substance) žádané podstatné snížení viskosity Mooney (měřeno při teplotě 100 °C) z hodnoty_ 80 (pro kontrolní směs) na hodnoty uvedené v následující tabulce pro směsi se silanovou substancí podle jednotlivých příkladů provedení:
silanžlá substance podle příkladu viskozita Mooney ML 4
1 45
2 3 . ' 4 5 . 6 53 40 . 39 ' 44 47
7 . ' 8 9 10 ' 56 52 41 34 ·
Toto silné snížení viskosity nevulkanisovaných kaučukových směsí znamená důležitou výhodu pro zpracování. _ ·Přídavek sílaná podle vynálezu ke kaučukovým, směsím,- které obsařiuj silikátová plnidla a/nebo plnidla na bázi kyseliny křemi^té, zvyšuje velmi silně modul vulkanisáty a to v míře, která předrn?čuje vulkanisáty jako vhodné pro - mnohé účety požito. Účinek organofcřemičitých sloučenin ’ zvy^ící modtú. (zpevňovací efekt) je mírou gumo technické.9 ho . působení silonů. 300 (hodnota napětí při 300% protažení, měřeno v MPa) vULkanisátu z výše popsaných kaučukových směsí se zvyšuje z hodnoty 5,8 u kontrolní směsi bez silanu na hodnoty pro.vulkanisáty z kaučukových směsí, které obsahují sílaný podle předchozích příkladů, uvedené v následnicí tabulce (vulkanisace se provádí při teplotě 145 °C po dobu .
silan podle . modul 300 .příkladu(Гоа)
110,6
210,3
10,5
49,9
58,8
69,3
910,1
1010,3 kontrolní směs5,8
Silaoy podle vynálezu jsou tedy účinnými ztužovacími aditivy v kaučukových směsích, které obsahuj ploidlana bázi silikátů, která zahrnuj i ploidla na bázi kyseliny křemičité, všech možrých proveniencí, v možžsví asi 10 až 250 hmotnostních dílů, výhodně až 150 hmotnootních dílů; dodatečně mohou tyto směsi na bázi přírodních a/nebo syntetických kaučuků obsahovat také saze v mnoožtví 0,1 až 150 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnottních dílů kaučuku. Kaučukové smOsi mohou kromě zesilovacího systému obsahovat běžné další, ze současného stavu gumOreoské techniky známé sou^ssí, jako jsou ochranné prostředky proti stárnutí, ochranné prostředky proti únavě maaeriálu, ochranné prostředky proti působení ozónu nebo prostředky pro snížení otěru, v mioožtví 0,5 až 10 hInoOnot·tních dílů, vztaženo na 100 hmoStotSních dílLů kaučuku. Dále mohou tyto kaučukové směsi obsahovat barviva, pigmenty, zm0kčosaPd.a, nadouvadla, vosky nebo plnidla, ' jako je například dřevná moučka, .dále organické kyseliny, jako je například kyselina stearové, benzoová nebo salicylová, v οοο^^ί 0,2 až 1 0 hmoSnottních dílů/vztaženo na 100 hmoteottních dílů kaučuku; kysličníky . kovů, jako je například kysličník zinečnatý nebo kysličník olovnatý, v οπο^^ί 0,2 až 10 Ьто^о^oích dílů, vztaženo na 100 hmoSnostních dílů kaučuku, a dále může kaučuková směs obsahovat aktivátory, jako je. například trietaonolimin, polyethyleoglykol oebo heKaaOtiol, v oooožtví 0,5 až 10 hmoSeosSních dílů, vztaženo na 100 tmotnottních . dílů kaučuku.
Uvedený ' zesítovací systém sestává výhodně ze síry v . oooožtví 0,1 až 8 hImStottních dílů, vztaženo oa 100 hImSelosSních dílů kaučuku, a jednoho oebo . více urychlovačů v onooství 0,2 až 8 hmoSnotSních dílů, vztaženo oa 100 tmoteotSních dílů kaučuku, oebo sestává z kysličníků kovů, jako je například kysličník horečnatý oebo kysličník zioečoatý v mioožtví 1 až 15 ^ε^ί^ηί^ dílů, vztaženo na 100 . Οο^ο^η^Η dílů kaučuku, nebo z peroxidů v běžných oooSsSvích.
Výroba-kaučukových sOě^, jakož i jejich formování a vulkanisace probíhaM běžnými způsoby a za pomoci běžo.ě v gumOáenotví používaných zařízení (viz Kautschuk-Handbuch, vydal S. Bostroo, Verlag ΒβΓίΐο^ Union, ' Stuttgart, 1959 'nebo A. S. Craig Rubbne Tnéhoolsgy Londýn 1963).
Kaučukové směsi podle vynálezu jsou vhodné.jinppřklad k výrobě technických gumových výrobků, jako jsou kabely, hadice, hnací řemeny,.klínovité řemeny, dopravní pásy, obložení válců běhouny ρonumoaik . puttooSilů, oosoá kostra pnewoaik autsmoSblů, postranní stěny pneumatik ρutsooSilů, tb2^^^3^L^íδtS osobních a nákladních aUtoooSblů, terénní pneunoaiky, podešvové materiály pi*o boty, těsnicí kroužky, tlumicí elementy a mnoho ostatníchí Nové kaučukové směsi podle vynálezu se osvědčily také pro přilnavé směsi к pevnému připojení kaučuku ke zpevnovacím materiálům, případně ke zpevňovacím vložkám, obzvláště vláknům, vláknitým předmětům a drátům, například ze skla, kovů (ocelový kord, pozinkovaný nebo pomosazený) a textilních materiálů (polyamidová nebo polyesterová tkanina a podobně).

Claims (1)

  1. Způsob výroby organokřemičitých sloučenin obsahujících síru a fosfor obecného vzorce I, (F^/R2O/3_n-Si-elk-S-)xZ (I) ve kterém značí
    Z skupiny =PO, hPS, =P, =PR, -P(R)g, -P(OR)g, -P0(0R)2, -PS(OR)2, =PO(OR) nebo =PS(OR), přičemž 4
    R značí alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, fenylový zbytek, ortho-nitrofenylový, metha-nitrofenylový nebo para-nitrofenylový zbytek, alk značí alkylenovou skupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, r! alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, benzylovou nébo fenylovou skupinu, o
    R alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, benzylovouskupinu nebo 2-methoxyethylovou skupinu, přičemž 12
    R nebo R mohou mít stejný nebo rozdílný význam, n číslo 0, 1 nebo 2 a x číslo 3, 2 nebo 1, vyznačený tím, že se nechá reagovat fosforhalogenid obecného vzorce II, Z - halx ve kterém
    Z a x mají uvedený význam a hal značí chlor nebo brom, s merkaptosilanem obecného vzorce III,
    R^(R2O)3-n-Si-alk-SH ve kterém mají alk, R , R a n výše uvedený význam, přičemž reakce se provádí za přítomnosti akceptoru halogenovodíku a v inertním bezvodném organickém rozpouštědle, ve kterém jsou tvořící se hydrohalogenidové soli nerozpustné, a za pokud možno úplného zamezení přístupu •vzduchu a/nebo vlhkosti a/nebo vody.
CS778709A 1976-12-23 1977-12-22 Method of producing organo silicon compounds containing sulphur and phophorus CS202090B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2658368A DE2658368C2 (de) 1976-12-23 1976-12-23 Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202090B2 true CS202090B2 (en) 1980-12-31

Family

ID=5996356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS778709A CS202090B2 (en) 1976-12-23 1977-12-22 Method of producing organo silicon compounds containing sulphur and phophorus

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4152347A (cs)
JP (1) JPS5379823A (cs)
BE (1) BE862222A (cs)
BR (1) BR7708476A (cs)
CS (1) CS202090B2 (cs)
DD (1) DD135494A5 (cs)
DE (1) DE2658368C2 (cs)
FR (1) FR2375243A1 (cs)
GB (1) GB1581079A (cs)
NL (1) NL7713152A (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5796048A (en) * 1980-12-05 1982-06-15 Fujikura Ltd Low-temperature curing (vulcanizing) method of halogen-containing polymer and crosslinkable halogen-containing polymeric composition used therefor
EP0537006A3 (en) * 1991-10-10 1993-06-16 Elastochem, Inc. Fluxed composites
CA2194638A1 (en) * 1996-03-06 1997-09-06 Giorgio Agostini Asymmetrical siloxy compounds
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
EP1270581B1 (en) * 1997-08-21 2014-02-19 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
US6162547A (en) * 1998-06-24 2000-12-19 The University Of Cinncinnati Corrosion prevention of metals using bis-functional polysulfur silanes
US6416869B1 (en) 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US6827981B2 (en) 1999-07-19 2004-12-07 The University Of Cincinnati Silane coatings for metal
DE19954815C1 (de) 1999-11-13 2001-06-07 Degussa Verfahren zur Herstellung von schwefel- und phosphorhaltigen Organosiliziumverbindungen
US6441070B1 (en) * 2000-07-14 2002-08-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a trivalent phosphorous compound-silica complex
DE10122269A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-21 Degussa Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US7432321B2 (en) * 2002-07-09 2008-10-07 Momentive Performance Materials Inc. Silica-rubber mixtures having improved hardness
US8097743B2 (en) * 2002-11-04 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US20050245753A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Cruse Richard W Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7531588B2 (en) * 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7928258B2 (en) * 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7550540B2 (en) * 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US8008519B2 (en) 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7368584B2 (en) * 2006-08-14 2008-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US7968635B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US8592506B2 (en) * 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7960460B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968634B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968636B2 (en) * 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7687558B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7696269B2 (en) * 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1254590B (de) 1965-01-29 1967-11-23 Siemens Ag Verfahren zum tiegelfreien Zonenschmelzen von Halbleitermaterial, insbesondere von Silicium
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3697474A (en) * 1969-10-30 1972-10-10 Freeport Sulphur Co Organo-clay-polymer compositions
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE790735A (fr) * 1971-11-03 1973-02-15 Dynamit Nobel Ag Application de phosphoro-organosilanes comme promoteurs d'adhesion
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US3949140A (en) * 1974-05-06 1976-04-06 Owens-Corning Fiberglas Corporation Organo silicon derivatives coated on glass fibers
US4044037A (en) * 1974-12-24 1977-08-23 Union Carbide Corporation Sulfur containing silane coupling agents

Also Published As

Publication number Publication date
GB1581079A (en) 1980-12-10
US4222930A (en) 1980-09-16
JPS5379823A (en) 1978-07-14
DE2658368C2 (de) 1982-09-23
US4152347A (en) 1979-05-01
BR7708476A (pt) 1978-08-08
BE862222A (fr) 1978-06-22
DE2658368A1 (de) 1978-07-06
NL7713152A (nl) 1978-06-27
DD135494A5 (de) 1979-05-09
FR2375243B1 (cs) 1980-09-19
FR2375243A1 (fr) 1978-07-21
JPS6115877B2 (cs) 1986-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS202090B2 (en) Method of producing organo silicon compounds containing sulphur and phophorus
JP2000103795A (ja) スルファニルシラン、その製造方法ならびに該シランを含有するゴム混合物
US2768193A (en) Organosilicon compounds containing phosphorus
US3853935A (en) Aralkyl silanes substituted in the nucleus
US6653494B2 (en) Processes for producing triaryl phosphite
US5210260A (en) Process for obtaining bis(2,4-di-tert-butylphenyl) halophosphites
JP7262980B2 (ja) シラン混合物およびその製造方法
CN102822183A (zh) 制备含硅的偶氮二甲酰胺的方法
JP7268025B2 (ja) シラン混合物およびその製造方法
US20050267238A1 (en) Organophosphorous compounds having polysulfide bridge
KR20130122916A (ko) 실릴기로 보호된 2급 아미노기를 갖는 오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법
US2934564A (en) Organohalophosphines
US2920094A (en) Organosilicon compounds
JP7268023B2 (ja) シラン混合物およびその製造方法
US4032602A (en) Process for the production of phosphite chlorides
US2482063A (en) Preparation of organic phosphates
US4118435A (en) Catalyzed production of phosphorous and phosphonous acid ester chlorides
US4079103A (en) Process for the production of phosphite chlorides
US3642960A (en) Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters
US4290978A (en) Production of phosphoro chloride thiolates
US3031489A (en) Halophosphorus compounds and a method for making them
US2615043A (en) Method of preparing ethyl dichlorophosphine
US5283350A (en) Aryl esters of phosphonous halides and a process for the preparation thereof
US3928463A (en) Process for the preparation of tertiary methyl-phosphine oxides
US20040254269A1 (en) Organosilicon compounds that can be used as a coupling agent