CS201963B1

CS201963B1 - Electrolyser for the electrolytic preparation of peroxydithionic acid or peroxydithionates

Info

Publication number: CS201963B1
Application number: CS828378A
Authority: CS
Inventors: Jan Balej; Jan Kacin; Rudolf Mraz; Vaclav Srb; Jiri Spiral
Original assignee: Jan Balej; Jan Kacin; Rudolf Mraz; Vaclav Srb; Jiri Spiral
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-12-31

Description

Vynález se týká elektrolyzéru pro elektrolytickou přípravu kyseliny peroxodvojsírové nebo peroxodvojsíranů.The invention relates to an electrolyser for the electrolytic preparation of peroxodisulphuric acid or persulphates.

Jako nosič platinových anod monopolárních elektrolyzérů na přípravu kyseliny peroxodvojsírové nebo jejích solí, nebo na přípravu kyseliny chlor isté či jejích solí, byl navržen kovový titan, který je při vysokých anodických potenciálech prakticky úplně zpasivován, takže nepůsobí jako anoda, jejíž funkci tak plně zastává na titanu nanesená platina, nej častěji ve formě kompaktních plíšků (SSSR — patent č. 311,502). Výhodou takového uspořádání je jednak jednodušší provedení přívodu k platinové anodě než u dřívějších přívodů, například z mědi kombinované s tantalem, kde bylo nutné měděné části přívodů dokonale izolovat od elektrolytu před jeho silně korozivními účinky, jednak i možnost provedení titanových nosičů ve formě dutých tašek, které je možné zevnitř chladit chladicím médiem k udržení nízké teploty anody, žádoucí z hlediska dosažení vysokých proudových výtěžků žádaného produktu. Určitou nevýhodou takového uspořádání jsou však možné poruchy pasivního stavu titanu v době přerušení elektrolýzy, jež mohou mít za následek vážnější poruchy celého zařízení.As a support for the platinum anodes of monopolar electrolysers for the preparation of peroxodisulphuric acid or its salts, or for the preparation of chlorine or its salts, metallic titanium has been proposed which is virtually completely passivated at high anodic potentials so that it does not act as an anode. titanium deposited platinum, most often in the form of compact sheets (USSR - Patent No. 311,502). The advantage of such an arrangement is both a simpler design of the lead to the platinum anode than previous leads, such as copper combined with tantalum, where the copper parts of the lead had to be perfectly insulated from the electrolyte from its strongly corrosive effects. which can be internally cooled with a cooling medium to maintain the low anode temperature desired to achieve high current yields of the desired product. A certain disadvantage of such an arrangement, however, is the possible failure of the passive state of the titanium at the time of the electrolysis interruption, which may result in more serious failures of the whole device.

V novějším návrhu bipolárního elektrolyzéru na výrobu kyseliny peroxodvojsírové a jejích solí (NDR — patent č. 99,548) je proto jako nosič anody použit tantalový plech tloušťky 0,03 mm (resp. v rozmezí 0,02 až 0,05 mm), na nějž jsou navařeny zhruba stejně tlusté platinové fólie jako vlastní anody; Tantalový plech jako dokonaleji pasivní kov působí obdobně jako dřivě popsaný titan, během dlouhodobého používání ať v daném případě nebo jako spojovacího materiálu mezi měděným izolovaným přívodem a platinou se plně osvědčil a nebyly pozorovány žádné poruchy pasivace. Při jeho použití jako nosiče platinových anod bipolárního elektrolyzéru pro přípravu kyseliny peroxodvojsírové nebo jejích solí, kdy se z důvodu poměrně vysoké ceny tantalu volí velmi malá tloušťka plechu, je však mechanická pevnost takové anody s nosičem nedostatečná a podle konstrukce, popsané v uvedeném NDR — patentu č. 99,548 se zvyšuje podkladovou deskou z PVC o tloušťce 1 až 2 mm. Při bipolárním zapojení konstrukčních dílů se tím současně dosáhne izolace korobonových částí elektrolyzéru od korozivního anolytu. Nevýhodou takového řešení je však zhoršení přestupu tepla mezi Ta-Pt anodou a chladicím médiem. V důsledku toho je teplota anody i anolytu. vyšší a proudové výtěžky produktu (například peroxodvojsíranových iontů) nižší než v případě přímého chlazení kovového nosiče z titanu nebo tantalu. Má-li se dosáhnout žádoucího ochlazení, je třeba použít nákladnějšího způsobu chlazení.In a more recent design of a bipolar electrolyser for the production of peroxodisulphuric acid and its salts (GDR - Patent No. 99,548), therefore, a 0.03 mm (or 0.02 to 0.05 mm) tantalum sheet is used as an anode carrier. Plates of approximately the same thickness as the actual anodes are welded on; Tantalum sheet as a perfectly passive metal acts similarly to the previously described titanium, during long-term use, either in the present case or as a bonding material between copper insulated lead and platinum, it has been fully proven and no passivation disturbances have been observed. When used as a platinum anode carrier of a bipolar electrolyser for the preparation of peroxodisulphuric acid or its salts, where a very small sheet thickness is chosen due to the relatively high cost of tantalum, the mechanical strength of such anode and carrier is insufficient and according to the construction described in the GDR No. 99,548 is increased by a PVC backing plate with a thickness of 1 to 2 mm. In the case of the bipolar connection of the components, the corrobone parts of the electrolyzer are thus simultaneously isolated from the corrosive anolyte. A disadvantage of such a solution, however, is the deterioration of the heat transfer between the Ta-Pt anode and the coolant. As a result, the temperature of both the anode and the anolyte is both. higher and current yields of the product (e.g. peroxodisulfate ions) lower than in the case of direct cooling of a titanium or tantalum metal support. In order to achieve the desired cooling, a more expensive cooling method is required.

Tuto nevýhodu odstraňuje elektrolyzér pro elektrolytickou přípravu kyseliny peroxodvojsírové nebo peroxodvojsíranů podle vynálezu, sestávajícího z platinových anod, uhlíkových nebo olověných katod a porézní diafragmy s velkým difuzním a filtračním odporem, jehož podstata spočívá v tom, že platinové anody jsou uchyceny na nosiči ze slitiny titanu s paladiem s obsahem 0,03 až 2 % Pd, s výhodou 0,1 až 0,2 % Pd. Nosič ze slitiny titanu a paladia může být ve formě mechanicky stabilní desky, která tvoří přehrádku mezi chladicími prostory v katodovém bloku a anodovým prostorem elektrolyzéru. Alternativně může být titan-paladiový nosič ve formě mechanicky pevného obdélníkového rámu, na němž jsou upevněny platinové anody například ve formě drátků, sítě nebo plíšků, nebo může být ve formě dutých desek, nesoucích ná svém -povrchu platinové anody, protékaných chladicím médiem.This disadvantage is overcome by an electrolyzer for the electrolytic preparation of peroxodisulphuric acid or peroxodisulphates according to the invention, consisting of platinum anodes, carbon or lead cathodes and a porous diaphragm with a high diffusion and filtration resistance, which is based on platinum anodes supported on a titanium alloy support. palladium containing 0.03 to 2% Pd, preferably 0.1 to 0.2% Pd. The titanium-palladium alloy support may be in the form of a mechanically stable plate that forms a barrier between the cooling spaces in the cathode block and the anode space of the electrolyzer. Alternatively, the titanium-palladium support may be in the form of a mechanically rigid rectangular frame on which the platinum anodes are attached, for example in the form of wires, mesh or sheets, or may be in the form of hollow plates carrying the platinum anode surface.

Výhoda řešení podle vynálezu spočívá v tom, že přísada paladia k titanu zvyšuje jeho samopasivaci, což při využití v uvažovaném procesu elektrolytické přípravy kyseliny peroxodvojsírové nebo jejích solí zabraňuje nežádoucím depasivačním jevům, pozorovaným v některých případech při použití samotného titanu. Tím je možné využít podstatně nižší ceny titanu v porovnání s tantalem, přičemž nízký obsah paladia výslednou cenu slitiny již podstatnou měrou neovlivní. Stěnu titanového nosiče je ovšem nutné volit tak tlustou, aby splňovala požadavky dostatečné mechanické pevnosti při daném použití v elektrolyzéru vhodné konstrukce. Tak například u bipolárního elektrolyzéru bude vhodné volit tloušťku titanpaladiového nosiče v rozmezí-0,2 až 1,0 mm, přičemž k dosažení dostatečně velké pevnosti může být využito mechanických podpěr korobonové profilované desky, sloužící z jedné strany jako katoda, z druhé strany jako chladič s profilovanými chladicími prostory protékanými chladicím médiem a uzavřenými z druhé strany zmíněnou stěnou titan-paladiového nosiče platinové anody. Vzhledem k tomu, že tepelná vodivost titanu je o několik řádů vyšší než vodivost tvrdého PVC, je přímé chlazení anody’při použití Ti-Pd slitiny jako nosiče anody a současně jako přepážky, překrývající profilované chladicí prostory v korobonové desce, mnohem dokonalejší než při použití desky z PVC. To se projeví jednak nižší pracovní teplotou anody i anolytu, mající za následek odpovídající zvýšení proudových výtěžků žádaného produktu (například peroxodvojsíranových iontů), jednak možností použití méně nákladného způsobu chlazení (například chladicí vodou z přírodních zdrojů místo umělého chlazení). Obojí tyto účinky použití Ti-Pd nosičů anod ve formě samonosných stěn, popřípadě vhodným způsobem podepřených, přináší významné ekonomické přínosy.The advantage of the solution according to the invention is that the addition of palladium to titanium increases its self-passivation, which, when used in the process for the electrolytic preparation of peroxodisulphuric acid or its salts, avoids the undesirable depasivation phenomena observed in some cases using titanium alone. This makes it possible to take advantage of the significantly lower cost of titanium compared to tantalum, while the low palladium content does not substantially affect the resulting cost of the alloy. However, the wall of the titanium support must be chosen to be of sufficient thickness to meet the requirements of sufficient mechanical strength for a given application in an electrolyser of suitable construction. For example, in a bipolar electrolyser, it will be desirable to select a titanium-palladium support thickness in the range of 0,20.2 to 1.0 mm, whereby mechanical supports of the corona-shaped profiled plate serving on one side as a cathode can be used on the other side with profiled cooling spaces flowing through the cooling medium and closed on the other side by said wall of the titanium-palladium platinum anode carrier. Since the thermal conductivity of titanium is several orders of magnitude higher than that of hard PVC, direct anode cooling is much more perfect when using Ti-Pd alloy as an anode carrier and at the same time as baffles overlapping profiled cooling spaces in the corona board. PVC boards. This results in a lower working temperature of the anode and anolyte, resulting in a corresponding increase in the current yields of the desired product (e.g. peroxodisulfate ions), and the possibility of using a less expensive cooling method (e.g. cooling water from natural sources instead of artificial cooling). Both these effects of the use of Ti-Pd anode carriers in the form of self-supporting walls, optionally supported in a suitable manner, bring significant economic benefits.

Na připojeném výkresu je jako příklad provedení podle vynálezu znázorněn průřez funkční jednotkou bipolárního elektrolyzéru na výrobu kyseliny peroxodvojsírové nebo jejích solí s použitím nosiče platinových anod vytvořeným ze slitiny titanu a paladia, přičemž v ostatních konstrukčních principech je řešení analogické návrhu podle NDR — patentu č. 99,548. Základem této funkční jednotky je deska 1, z jedné strany opatřená podélnými žláibky 2, tvořícími katodové prostory elektrolyzéru, na jejichž stěnách dochází ke .katodické reakci. Na druhé straně je deska opatřena širšími kanály 3, jimiž protéká chladicí médium. Chladicí kanály jsou překryty z druhé strany titan-paladiovou deskou 4 tloušťky 0,1 až 0,3 mm, na níž jsou z odvrácené strany přibodovány platinové pásky 5 tvořící vlastní anody daného elektrolyzéru. Na titan-paladiovou desku se strany platinových anod jsou položeny distanční vložky z měkčeného PVC 6, které vymezují anodové prostory • 7 elektrolyzéru požadovaného objemu. Na-tyto vložky je pak položena porézní diafragma 8 s dostatečně vysokým difuzním a filtračním odporem, například porézní PVC-diafragma s dodatečně upravenou velikostí pórů. Na diafragmu je pak položena opět základní deskami tak, aby k diafragmě přiléhaly podélné žlábky tvořící katodové prostory elektrolyzéru. Mnohonásobným opakováním jednotlivých uvedených konstrukčních prvků se podle známého principu sestrojí celý bipolární elektrolyzér, obsahující požadovaný počet členů. Jednotlivé konstrukční prvky jsou k sobě tlačeny silou vyvozovanou pomocí svorníků a desek, připojených ke krajním elektrodovým deskám opačné polarity.The attached drawing shows, by way of example, a cross-sectional view of a functional unit of a bipolar electrolyser for producing peroxydisulfuric acid or its salts using a platinum anode carrier made of a titanium-palladium alloy, while other design principles are analogous to the GDR design. . The basis of this functional unit is a plate 1, provided on one side with longitudinal grooves 2, forming the cathode compartments of the electrolyser, on whose walls a cathodic reaction occurs. On the other hand, the plate is provided with wider channels 3 through which the coolant flows. The cooling ducts are covered on the other side by a titanium-palladium plate 4 having a thickness of 0.1 to 0.3 mm, on which the platinum strips 5 forming the actual anodes of the electrolyzer are stabbed from the opposite side. Softened PVC spacers 6 are placed on the titanium-palladium plate with the sides of the platinum anodes, which define the anode compartments 7 of the electrolyzer of the desired volume. A porous diaphragm 8 with a sufficiently high diffusion and filtration resistance, for example a porous PVC diaphragm with an additionally adjusted pore size, is then placed on the inserts. It is then placed on the diaphragm again by the base plates so that the longitudinal grooves forming the cathode compartments of the electrolyzer are adjacent to the diaphragm. The entire bipolar electrolyzer containing the required number of members is constructed according to the known principle by repeating the individual components several times. The individual structural elements are pressed together by a force exerted by bolts and plates connected to the outer electrode plates of opposite polarity.

Další předností předloženého řešení je jednodušší provedení elektrického spojení mezi katodovou deskou předcházejícího článku s anodovou deskou následujícího článku bipolárního elektrolyzéru. V daném případě je toto spojení realizováno přímým kontaktem obou desek, přitištěných k sobě stažením jednotlivých článků bipolárního elektrolyzéru pomocí rámů a svorníků. Toto spojení je mnohem jednodušší a účinnější než v případě dosavadní konstrukce podle NDR — patentu č. 99,548, kdy kontaktu mezi oběma deskami bylo dosaženo speciální konstrukcí tantalového nosiče, který byl po stranách pomocí speciálního těsnění protažen izolačními deskami z PVC a opatřen platinovými přívodními proužky, jimiž dosedal na katodovou desku předcházejícího článku bipolárního elektrolyzéru. Při poruše těsnění může pronikat elektrolyt z anodových prostorů k přívodním platinovým páskům, které pak fungují jako anody, takže na nich může docházet k anodickému vylučování kyslíku a peroxodvoj síranů, rozrušujících rychle korobonový materiál katodové desky a tím i elektrický spoj. V důsledku toho se jednak snižují proudové výtěžky celého procesu, jednak se trvale porušuje náležitý elektrický kontakt mezi jed-.Another advantage of the present invention is the simpler electrical connection between the cathode plate of the preceding cell and the anode plate of the next cell of the bipolar electrolyser. In the present case, this connection is realized by direct contact of the two plates, pressed together by pulling the individual cells of the bipolar electrolyser by means of frames and bolts. This connection is much simpler and more efficient than the previous design according to the GDR patent No. 99,548, where the contact between the two plates was achieved by a special tantalum support structure, which was laterally pulled through PVC insulation boards and fitted with platinum feed strips. with which they rested on the cathode plate of the preceding cell of the bipolar electrolyzer. In the event of a seal failure, the electrolyte can penetrate from the anode compartments to the platinum lead-in strips, which then act as anodes, so that anodic oxygen deposition and peroxydisulfates can rapidly occur, destroying the corona material of the cathode plate and thereby electrical connections. As a result, the current yields of the entire process are reduced, and the proper electrical contact between the two is permanently violated.

notlivými články bipolárního elektrolyzéru, což zvyšuje postupně energetickou spotřebu a nakonec vede k nutnosti odstavení elektrolyzéru a výměně vadného článku. Popsané nebezpečí u navrhovaného řešení zcela odpadá, neboť možnost pronikání elektrolytu ke kontaktu mezi oběma deskami je vyloučena kompaktností Ti-Pd desky jako nosiče platinových anod.bipolar electrolytic cells, which gradually increases energy consumption and ultimately leads to the need to shut down the cell and replace the defective cell. The described danger in the proposed solution is completely eliminated since the possibility of electrolyte penetration to the contact between the two plates is eliminated by the compactness of the Ti-Pd plate as the carrier of the platinum anodes.

Velkou předností navrženého řešení je i úspora investiční platiny, potřebné k zajištění elektrických přívodů k tantalovému nosiči platinových anod podle dosavadní používané konstrukce podle NDR — patentu č. 99,548. Navrhovaným řešením se tím např. uspoří 6,7 °/o celkově potřebné platiny při zachování jinak týchž rozměrů anodového materiálu, což představuje značné úspory investiční i provozní.A great advantage of the proposed solution is also the saving of investment platinum, which is necessary for securing the electrical connections to the tantalum platinum anode carrier according to the existing construction according to the GDR - Patent No. 99,548. For example, the proposed solution saves 6.7% of the total platinum required while maintaining the same dimensions of the anode material, which represents considerable investment and operational savings.

Claims

An electrolyzer for the electrolytic preparation of sulfuric peroxodisulfate or persulfate, consisting of platinum anodes, carbon or lead cathodes and porous diaphragms with a high diffusion and filtration resistance, characterized in that the platinum anodes are supported on a titanium-palladium alloy carrier containing 0, 03 to 2% palladium, preferably 0.1 to 0.2% palladium.

2. The electrolyzer of claim 1, wherein the titanium-palladium alloy support in the form of a mechanically stable plate forms a barrier between the cooling spaces in the cathode block and the anode space of the electrolyzer.

3. The electrolyzer of claim 1, wherein the titanium-palladium alloy support is in the form of a mechanically rigid rectangular frame on which the platinum anodes are attached in the form of wires, mesh or sheets.

4. The electrolyzer of claim 1, wherein the titanium-palladium alloy support is in the form of hollow plates carrying a platinum anode on its surface and flowing inside the coolant.