CS201561B1 - Způsob diaproporclonace nltróznlch emial - Google Patents

Description

Vynález ae týká dieproporclonace nltróznlch emisi. Najetaršlm a zároveň 1 univerzální· způsobe· k odstraňováni nltróznlch ealel z průmyšlových exhalaci Ja absorpční postup. K táto absorpci eo používají nejčaatějl voda nebe roztoky hydroxide alkalických kovů nebo alkalických zemin, a to buň beztlaková, nebo v zařízeních v tlakovém provedeni. Účinnost absorpčních postupů může v takových případech dosahovat 85 až 90 % v závislosti na koncentraci přítomných nltróznlch plynů Ν0_χ, zvláště věak reaktivního kysličníku duolčitáho, použitém absorpčním roztoku a absorpční aparatuře; v průměru věak, zvláště v průmyslových poměrech, nepřestoupí účinnost abaorpce nikdy 30 %.

Výhodou absorpčního postupu jo vždy poměrná jednoduchost aparatury: nevýhodou věak jsou táaěř vždy značně vysoké Investiční náklady, relativně nízká účinnost zařízeni a obvykle i nutnost dalšího zneškodňováni kapalného a toxického odpadu, nebo jeho zpracováni na užitečný vedlejší výrobek.

Nejúčlnějšlol způsoby k zneškodňováni Ν0_χ jsou alkalická abaorpce v silně redukujícím nebo v silně oxidačním prostředí, ktorá aohou zneškodňovat 1 část aálo reaktivního a relativně nerozpustného kysličníku duanatáho. Oba typy absorpce^ redukční 1 oxidační, bývají velal často v různém pořadí i navzájem kombinovány. 3ako redukující aložka uplatňuje aa nejčastěji kysličník siřičitý, sirovodíky nebo jojloh sloučeniny; jako oxidační činidla byly uplatněny například některá alkalická chlornany a chlornany žíravých

201 561

201 501 zemin*, peroxid vodíku nebo ozon, roztoky manganistanů alkalických apod, V řadí případů byla uplatněna 1 anaha regenerovat absorpční mádlům, nojčaetijl elektrolytickou oestou, a abeorbant recyklovat da procesu. Z hlediska efektivnosti vlak absorpční proces je určen vždy eplíe k odstraňování ΝΟ_χ v menileh objemech', 1 když koncentrace nltráznlho obsahu může dosahovat maxima: vítiins postupů považuje za přijatelníjíl vyííl oxidační •tupen¹, zpravidla va farní kysličníku duslčltího, zatlnco a obtížní reagujícím kyellčnl kon dusnatým bývají obtíže. Sníel e většími obsahy NO jo nutno vždy oxidovat na NO*, ne bo zpracovat katalytickou termickou redukci noaelektlvní a uhlovodíky nebo selektivní β amoniakem, podle obtahu vzduchu ve emíei.

Velmi nízké teploty, připadni vyííl tlaky, mohou viak u kysličníku dusnatého vést až k dieproporcionaci na netoxlcký a prakticky inertní kysličník dusný a reaktivní podlí kysličníku dualčitého:

NO —---- ----------N₂0₂

NO ♦ N₂O₂................... ...........» N₂0 + NO₂

Kysličník dusnatý vlive· uvedených podmínek může zřejmí ztratit svůj volni radikálový charakter a eo vznikem nestálého blmeru dochází potem k dieproporcionaci.

Vzhledem k tharmodynaaická nestabilita můžo so viak za určitýeh podmínek, podpořanýoh katalyzátory, uplatnit vedlo soba celá řada chemických reakci;

NO

NO

NO

NO

-> 2 N₂0 + 0₂ -136 ,9 kO -» N₂0 + N0₂ -103,0 kO

-> N₂ + 0₂ - 172 ;9 kO

-> N₂ + 2N0₂ - 242,0 kO

Uvedené příklady možných dieprcpcrelonočnich reakci nepodařilo oo viak zřetelní dosud nikdo v praxi uplatnit. Bráni tomu nojaplie nezbytnost nákladné tlakové aparatury nobo provozní náročná zařízeni pro chlazeni na velmi nízké toploty, ktorá by byly, zvláíti při zpracování velkých objemů kysličníků dudku v praxi neúnosné.

O využiti nikterýeh katalyzátorů při absorpčním odstraňováni kysličníku dusnatého avidči viak niktoré patentové opisy. Tak například podle japonského patentu 7834,677, japonského patentu 7517,367 nebo 7834,679 odstraňuje oo kysličník dusnatý spsolflcky v alkanolamlnsch za přítomnosti lontů žoloza. Vioobocni zahrnuji vlak patentové opisy, vedla přísady účinného ketlentu vždy i potřebnou přítomnost jinýeh qpřovéžní redukujících složek*; zvláíti slřičltanů, jaks například postup podle japonského patentu 74.-,122-, 878, prooujlcl v olřlčltonovém prostředí zo katalýzy kotlontů médi, aeru nobo kobaltu. Obdobní pracuji 1 postupy podlo japonských patentů 7522,773, 7562,860, 7567,785 nobo 7562,892 apod., v prostředí vodného amoniaku o koncentraci 15 % hmotnostníoh.

Nevýhody výše uvedených způsobů, zahrnujíc! zovádinl velmi nízkých teplot*, vysokých tlaků, prominllvoat pomocného vadného mádla i vysoké investiční nobo provozní náklady a rezultujlci značná kvanta odpadních vodných roztoků jen tížko využitelných, odstraňuje postup podlo vynálezu, jehož podstato spočívá v tom*, žo omío nltráznloh omlel, a výhodou s přavládajlolm kysličníkem dusnatým, aa kontaktuje a roztokem alespoň

201 SOI jednoho z dusičnanů těžkých kovů, s výhodou kobaltu, niklu, železe, manganu, chPomU, mědi, zinku, kadmia nebo olova nabo/a uranylu nabe/a hliníku nebo/a lantanldu nebo/a aktinidu při pH roztoků v nazlob O až 6.

Přednosti vynálezu Ja jeho relativní nenáročnost jak na potřebné absorpční zařízeni; tak i na potřebné abeorbenty. Způsob pracuje v zařízeních bez tlakové modifikace nejčaetějl a jednoduchými roztoky abaorbentů, ktoré ve vodném prostředí zůstávají bez patrných zněn ve funkci po neonezenou dobu. Dalěí výhodou vynálezu ja zvláětě ta okolnost¹, že na rozdíl od ostatních zněných postupů, je popisovaný způsob selektivní pro těžko reaktivní kysličník duenatý, i když i kysličník duelčltý Je možno zneškodňovat. Oen u eměel e vysokými obsahy kysličníku duaičltáho je nutno počítat se zařazení· dalělho znsěksdňovseiho stupně.

□ako nejúčinnějěi abserbent β dlsproporclonačnlm účinkem ukázal aa dusičnan kobaltna*» tý, avěak s vysokým účinkem pracuji 1 vodná roztoky dusičnanů niklu, železa, manganu', chrómu, mědi, zinku, kadmia, olova, uranylu, hliníku, ceru, akandla, india, lanthanu apod.

Ve speciálních případech je možno jako dlsproporcionačnl roztok vřazovat, namísto jednoduchých roztoků nitrátů, například 1 vodné roztoky a vysokou radioaktivitou, které odpadají z regenerace vyhořelého jaderného paliva; Jejich vřazeni do procesu je nej» vhodnější v eorpčnlm průtočném zařízeni. Roztoky obsahuji téměř vždy značné koncentrace věech potřebných účinných kationtů va formě nitrátů, zvláětě katlontů železa, lantanidů a aktleldů.

Využitý reakční princip může být do jistá míry náznakem obdoby reakci reaktivního kysličníku dusičltáho s vodou, jejichž průběh lze rovněž příznivě ovlivňovat snížením teploty nebo zvyšováním tlaku:

NO₂ -—-b N₂0₄

N,O. -> ^N02⁺ ♦ ^2⁴ h₂°

Reakce kysličníku dusnatého vyžaduje věak vždy přítomnost katalyzátoru, který po vytvoře· ni hypethetlckého mezistupně reakci a vodou, vada potom k hydrolýza; snadná katalytická aktt/ace NO ja dána nejspíše jeho volně radikálovým charakterem:

NO -_katSÍJ£SÁÍa£-/N₂0₂/ /NjjOg/ --> NO* + NO”

HgO

Protože výsledné složky ae v kyselém prostředí projevují jako nestabilní, je Bažné zmíněné reakoe vyjádřit:

NO -> 4 /N₂O₂/ -> 2 N₂0 ♦ 2 N^Oj případně

NO -> 3 /NjgOg/ ——> 2 N₂0 + 2 N0₂

Výsledkem postupu je proto sníženi abaahu kysličníku dusnatého v nitržznich směsích nejméně β 30 až 80 %, zatímco zbývající reaktivní padli N0₂>, popřípadě N₂0₃ je možné odstranit jiným, avšak rovněž taehnleky nenáročným způsobem. ·

Postup je blíže osvětlen v příkladech převedeni, která věak možnosti aplikací vyná201 SOI lezu nevyčarpévajl a způeob dleproporclonaoe kysličníku duanatéhe ohaaabaorpol lze uplatnit i v jiných podmínkách, zvláště v průmyslovém měřítku u exhalaci a radioaktivním 1 neradloaktlvnln oharektaran.

Přiklad 1.

Nltriznl emise a obaahom NO 29000 mg/a³ byla akrubrověna v roztoku dusičnanu kobalt*» natého molérnl koncentrace va vodě při pH 5,5. Výaledný exhalát vykazoval zbytkovou kon*» centraci ΝΟ_χ 32 %, avěak vo formě reaktivního N0₂ (tj. ekvivalentní 9300 mg/n³ NO). Chamlaorpěnl roztok pracoval a nezměněným účinkem a bez patrně změny rozteku po velmi dlouhou dobu.

Příklad 2.

Stejným způsobem avěak a ů&lnnostl 63 % byl zpraoověn zcela atajný exhalát absorpci v 1/2 molěrnlm vodném roztoku dualčnanu nikalnatého při pH 4,2.

Přiklad 3.

Exhalace 8 obsahem 12000 mg/n³ NO byla vedena pronývačkeu a něplni 3 molěrnlho roztoku dusičnanu měňnetého. Teplota roztoku byla 23 °C a pH roztoku činilo 3. Výstupní exhalace vykazovala analyticky obsah 4150 mg/m³ (vyjědřeno jako NO) kysličníku duelčltého.

Přiklad 4.

Exhalace a obsahem 200 až 70000 mg/m³ NO, které razultevala z redukční denltračnl operace, simulující zpracověnl radioaktivního odpadu, byla akrubrověna v simulovaném radioaktivním vodném odpadu přibližného molěrnlho složeni;

HNO₃ 2; Fa/N0₃/₃ 0,159; NaNOj 0,01; Cr/N0₃/₃ 0,02» Ni/NOj/g 0',037; H₃P0₄ &il;

MoO₃ 0,117; Sr/NOj/g 0,027; Bo/NOj/j, 0,027; KNOg 0,064; eměa dusičnanů lanthanldů 0*,477; Zr0(N0₃/₂ 0,106; Co/N0₃/₂ 0,01; TaOg Oj 012; AgNOj 0,002; Cd/NOj/g 0,002; roztok reprezentoval celkovou koncentraci 15 hmotn. % aměal dusičnanů.

Výsledný exhalát, odcházející z dvoustupňového ekrubru, pracujícího na prlnolpu samovolné recirkuleče vykazoval obsah N0₂, vyjádřený v Jednotkách NO, v mezích 50 až 18000 mg/m , což představuje účinnost dlapraporolonace téměř 100 % /účinek denitrifikace aal 75 Výaledný exhalát byl déle zpracován poatupom elektrochemické absorpce.

Přiklad 5.

Exhalace, obsahující NO v celkové koncentraci cce 37000 mg/m³ byla akrubrověna ve vodném roztoku, obsahujícím v 1000 g roztoku 50 g NmN0₃, 400 g Al/N0₃/₃a 25 g HN0₃.

Teplota při absorpci byla proměnlivé v mezích 26 až 45 °0, pH absorpčního roztoku bylo O °C.

Výstupní exhalace vykazovala 21400 mg/m³ N0₂ (tj. ekvivalentní 14000 mg/m³ NO), což odpovídá donltrlflkačnlmu účinku aal 62 %, nebol vo vodném aboorpčnlm roztoku nebyl nala201 SOI zen přírůstek ani v obeehu lontA NO' ani v obsahu lontA NOg ani v sumě osikového dusíku.

Claims (1)

1. ZpOeob dieproporcionace nltriznlch emisi ve vodnýoh roztocích* s výhodou při teplotách až 45 °C a tlaku až 74,5 MPa, ze vzniku převážného podílu natoxického kysličníku dusného a/nebo duelku a kyslíku* vyznačující ee tln, že enčs nltrúznlch omlel, e výhodou s převahou kysličníku dusnatóho, se kontaktuje β roztokem alespoň jednoho z dusičnanů těžkých kovů, s výhodou kobaltu* niklu* železe, manganu, chrómu, mSdl, zinku, kadmia nebo olova nebo/a uranylu nebo/e hliníku nebo/a lantanldu nebo/a aktinldu při pH roztoku v mezích O až 6.