CS201534B2

CS201534B2 - Method of preparation of the solid catalyser

Info

Publication number: CS201534B2
Application number: CS758722A
Authority: CS
Inventors: Takeru Onoda; Masayuki Otake
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-11-28
Also published as: JPS5175019A; JPS5533702B2

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy pevného katalyzátoru z kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého, použitelného pro výrobu esterů kyseliny methakrylové reakcí kyseliny methakrylové s alkoholem v plynné fázi.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing a solid catalyst from silica and titanium dioxide, useful for producing methacrylic acid esters by reacting methacrylic acid with a gas-phase alcohol.

Estery kyseliny methakrylové jsou důležité sloučeniny, které se dají použít jako polymerovatelné materiály v průmyslu polymerů. Až dosud byly estery kyseliny methakrylové připravovány komerčně reakcí kyanhydrinu acetonu za přítomnosti kyseliny sírové, k vzniklému sulfátu methakrylamidu se přidá voda a alkohol a proběhne hydrolýza a esterifikace. Na druhé straně byl v posledních letech navržen značný počet způsobů přípravy kyseliny methakrylové z různých výchozích sloučenin. Stále zůstává potřeba nalezení způsobu přípravy esterů kyseliny methakrylové přímou reakcí kyseliny methakrylové s alkoholem.Methacrylic acid esters are important compounds that can be used as polymerizable materials in the polymer industry. Up to now, methacrylic acid esters have been prepared commercially by reaction of acetone cyanohydrin in the presence of sulfuric acid, water and alcohol are added to the methacrylamide sulfate formed and hydrolysis and esterification are carried out. On the other hand, a considerable number of processes for the preparation of methacrylic acid from various starting compounds have been proposed in recent years. There remains a need to find a process for preparing methacrylic acid esters by direct reaction of methacrylic acid with an alcohol.

Z literatury je známo, že se dá provést reakce kyseliny methakrylové s alkoholy za zvýšených teplot v kapalné nebo v plynné fázi a za přítomnosti četných katalyzátorů. Tyto postupy však nevyhovují se zřetelem na vysokou schopnost výchozí látky polyHieřQYat, iaKož i δ přihlédnutím h nesnázím při oddělování a čištění produktů. S přihlédnutím k nutné suktečnosti, že totiž vý2 chozí látka i produkt se vyznačují vysokou snahou polymerovat, má se esterifikace provádět za nejmírnějších podmínek a skončit v nejkratší možné dcbě. Je tedy výhodné provádět takovou reakci v plynné fázi po krátkou dobu kontaktu a za použití vysoce aktivního katalyzátoru.It is known from the literature that it is possible to carry out the reaction of methacrylic acid with alcohols at elevated temperatures in the liquid or gas phase and in the presence of numerous catalysts. However, these processes do not comply with the high ability of the starting material polyhierate, and even with regard to the difficulty in separating and purifying the products. Taking into account the fact that the starting material and the product are characterized by a high degree of polymerization, the esterification should be carried out under the mildest conditions and end in the shortest possible time. It is therefore advantageous to carry out such a gas phase reaction for a short period of contact and using a highly active catalyst.

Určitý počet navržených katalyzátorů pro provádění esterifikace kyseliny methakrylcvé se uvádí dále:A number of proposed catalysts for performing methacrylic acid esterification are given below:

aj silikagel (japonský patentový spis č. 17 706/1961);also silica gel (Japanese Patent Specification No. 17,706 / 1961);

bj kyselina fosforečná a infusoriová hlinka (japonský patentový spis č. 5 222/1967);bj phosphoric acid and diatomaceous earth (Japanese Patent No. 5,222 / 1967);

c) kysličník křemičitý a kysličník hlinitý (japonský patentový spis č. 6 324/1967);(c) silicon dioxide and aluminum oxide (Japanese Patent Specification No. 6,324 / 1967);

d) kysličník molybdenu, sirník molybdenu a sulfidovaný katalyzátor s obsahem kobaltu a molybdenanu (japonský patentový spis č. 4 332/1969);(d) molybdenum oxide, molybdenum sulphide and sulphide cobalt-molybdate catalyst (Japanese Patent Specification No. 4,332/1969);

e) sirník molybdenový (japonský patentový spis č. 9 885/1969);(e) molybdenum disulphide (Japanese Patent Specification No. 9,885 / 1969);

f) kysličník titaničitý, kysličník antimonitý a kysličník křemičitý (japonský patentový spis 24 564/1970);(f) titanium dioxide, antimony trioxide and silicon dioxide (Japanese Patent 24,564 / 1970);

gj kyselina sírová nebo kyselina sulfonová jako složka nosičového katalyzátoru (americký patentový spis č. 3 392 191);gj sulfuric acid or sulfonic acid as a component of a supported catalyst (U.S. Pat. No. 3,392,191);

h) kysličník titaničitý, kysličník titaničitý a kysličník antimoničný, kysličník titaniči201534 tý a kysličník křemičitý, kysličník titaničitý, kysličník antimoničný a kysličník křemičitý (americký patentový spis č. 3 639 461).(h) titanium dioxide, titanium dioxide and antimony trioxide, titanium dioxide201534 and silica, titanium dioxide, antimony trioxide and silica (U.S. Pat. No. 3,639,461).

Nevýhodou použití výše uvedených katalyzátorů je nutnost práce za zvýšených teplot, se zřetelem na nízkou aktivitu katalyzátorů, produkty se nesnadno oddělují a čistí v důsledku nízké konverse atd. V některých případech nízká selektivita esteru kyseliny methakrylové vyžaduje přítomnost vodních par v reakčním plynu, což znesnadňuje ještě více problém dělení a čištění. Kromě toho je nevýhodou některých katalyzátorů navíc to, že jejich aktivita není stálá nebo počáteční aktivita velmi rychle mizí, takže takové katalyzátory se skutečně nehodí k použití v průmyslu.The disadvantage of using the above catalysts is the necessity to work at elevated temperatures due to the low activity of the catalysts, the products are difficult to separate and purify due to low conversion etc. In some cases the low selectivity of the methacrylic ester requires water vapor in the reaction gas. Multiple problem cutting and cleaning. Moreover, the disadvantage of some catalysts is that their activity is not stable or the initial activity disappears very quickly, so that such catalysts are not really suitable for use in industry.

V rámci tohoto vynálezu byla sledována příprava esterů kysliny methakrylové z kyseliny methakrylové a alkoholu s tím, aby byly eliminovány výše uvedené nevýhody a nesnáze předchozích postupů za současného zvýšení výtěžku esteru kyseliny methakrylové. Bylo zjištěno, že při použití pevného kyselého katalyzátoru, tvořeného kysličníkem křemičitým a kysličníkem titaničitým a připraveného koprecipitací, se dosáhne při použití v plynné fázi požadovaných zlepšení.In the context of the present invention, the preparation of methacrylic acid esters from methacrylic acid and an alcohol has been studied in order to eliminate the above disadvantages and difficulties of the foregoing processes while increasing the yield of methacrylic ester. It has been found that the use of a solid acid catalyst consisting of silica and titanium dioxide and prepared by co-precipitation achieves the desired improvements when used in the gas phase.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy pevného katalyzátoru z kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého pro výrobu methakrylátu, reakcí methakrylové kyseliny v plynné fázi s alifatickým alkoholem s 1 až 4 atomy uhlíku a s 1 až 2 hydroxylovými skupinami v poměru 0,5 až 100 molů alifatického alkoholu na mol methakrylové kyseliny při teplotě od 160 do 360 °C, který se provádí tak, že se rozpustí sloučenina křemíku ze skupiny zahrnující halogenidy křemíku, soli kyseliny křemičité a estery kyseliny křemičité a sloučenina titanu ze skupiny zahrnující halogenidy titanu, soli titanu a anorganických kyselin a estery kyseliny titaničité v takových-poměrech, že hodnota atomového poměru křemíku k titanu je 0,1 až 100, ve vodném médiu, popřípadě v přítomnosti organické sloučeniny obsahující hydroxyl s molekulovou hmotností 300 až 107, pH vzniklého vodného roztoku se upraví tak, že se současně vysráží složky křemíku a titanu, načež se sušením a kalcinací koprecipitátu při teplotě 250 až 1 200 °C vytvoří katalyzátor.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing a solid catalyst from silica and titanium dioxide for the production of methacrylate, by reacting methacrylic acid in the gas phase with an aliphatic alcohol of 1 to 4 carbon atoms and 1 to 2 hydroxyl groups methacrylic acids at a temperature of from 160 to 360 ° C, which is carried out by dissolving a silicon compound selected from the group consisting of silicon halides, silicic acid salts and silicic acid esters and a titanium compound selected from the group consisting of titanium halides, titanium and inorganic acid salts and esters titanium dioxide in such proportions that the atomic ratio of silicon to titanium is 0.1 to 100, in an aqueous medium, optionally in the presence of an organic hydroxyl-containing compound having a molecular weight of 300 to 107, the pH of the resulting aqueous solution is adjusted by simultaneously precipitates slo of silicon and titanium, after which a catalyst is formed by drying and calcining the coprecipitate at 250 to 1200 ° C.

Jako příklady sloučenin křemíku použitelných jako výchozí látky při přípravě kysličníku křemičitého jako složky katalyzátoru lze jmenovat halogenidy křemíku, jako je chlorid křemičitý, soli kyseliny křemičité, jako je křemičitan sodný, estery kyseliny křemičité, jako je ethylester kyseliny orthokřemičité a podobně.Examples of silicon compounds useful as starting materials in the preparation of silica as a catalyst component include silicon halides such as silicon tetrachloride, silicic acid salts such as sodium silicate, silicic acid esters such as ethyl silicic acid ester and the like.

Jako příklady sloučenin titanu použitelných jako výchozí sloučeniny pro přípravu kysličníku titaničitého jako složky katalyzátoru lze uvést halogenidy titanu, jako je chlorid titanlčitý, soli titanu a anorganických kyselin, jako je síran titaničitý, estery kyseliny titaničité, například orthotitaničité a podobně.Examples of titanium compounds useful as starting compounds for the preparation of titanium dioxide as catalyst component include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium salts and inorganic acids such as titanium sulfate, titanium esters such as orthotitanium, and the like.

Jako přísada při koprecipitaci obou složek, tedy kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého, se používají organické sloučeniny s hydroxylovými skupinami, jejichž molekulová hmotnost je nad 300, a jako příklady takových sloučenin možno uvést polysacharidy, jako je škrob, krystalická celulosa, celulosová drť, dále maltosa, sacharosa atd., deriváty polysacharidů, jako je methylcelulosa, karboxymethylcelulosa, acetylcelulosa atd., polyacetaly paraformaldehydu atd., polyalkylenglykoly, jako je polyethylenglykol, polypropylenglykol atd., polymery nenasycených alkoholů, jako je polyvinylalkohol, kopolymery ethylenu a vinylalkoholu atd., a podobné látky. Výrazem „krystalická celulosa”, jak je zde uveden, se míní nerozpustný zbytek který se získá po působení kyseliny nebo báze na obvyklou celulosu s úmyslem rozložit její nekrystalický podíl. Pokud se přidávají při srážení pevné přísady, pak je výhodné používat jich ve formě tak jemných částeček, jak je to jen možné, aby se totiž dosáhlo jejich hodnotné dispergování do vodného roztoku.As an additive in the co-precipitation of both components, silica and titanium dioxide, organic compounds having hydroxyl groups above 300 are used, and examples of such compounds include polysaccharides such as starch, crystalline cellulose, cellulose pulp, and maltose. , sucrose etc., polysaccharide derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, acetylcellulose etc., paraformaldehyde polyacetals etc., polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol etc., polymers of unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of ethylene and vinylalk and vinyl alcohol. substances. The term "crystalline cellulose" as used herein refers to an insoluble residue that is obtained upon treatment of an acid or base with conventional cellulose with the intention of decomposing its non-crystalline fraction. If solid additives are added during the precipitation, it is advantageous to use them in the form of as fine particles as possible in order to obtain a valuable dispersion in the aqueous solution.

Mezi výše uvedenými a popsanými přísadami lze označit za zvláště vhodné látky škrob, krystalickou celulosu, methylcelulosu, polyethylenglykol o molekulové hmotnosti nad 400 (a obvykle do 10⁷) jakož i polyvinylalkohol o molekulové hmotnosti nad 500 (a obvykle do 10⁷).Among the aforementioned and described additives, starch, crystalline cellulose, methylcellulose, polyethylene glycol of molecular weight above 400 (and usually up to 10 ⁷ ) as well as polyvinyl alcohol of molecular weight above 500 (and usually up to 10 ⁷ ) are particularly suitable.

Při postupu podle tohoto vynálezu se nejprve rozpustí výše uvedená sloučenina křemíku a sloučenina titanu ve vhodném vodném prostředí za vzniku vodného roztoku těchto složek. Sloučeniny křemíku a titanu se mohou přidávat do uvedeného vodného prostředí současně nebo postupně, nebo je rovněž možno připravit odděleně vodně roztoky jednak sloučeniny křemíku, jednak sloučeniny titanu, a ty potom smíchat.In the process of the present invention, the aforementioned silicon compound and titanium compound are first dissolved in a suitable aqueous medium to form an aqueous solution of these components. The silicon and titanium compounds can be added to said aqueous medium simultaneously or sequentially, or it is also possible to prepare separately aqueous solutions of both the silicon compound and the titanium compound and then mix them.

Jako příklady vodných prostředí použitelných při přípravě vodných roztoků lze uvést vodu, roztoky minerálních kyselin ve vodě, roztoky alkálií ve vodě, roztoky alkoholů ve vodě a podobně. I když je použité vodné prostředí neutrální, může být vodný roztok sloučeniny křemíku nebo vodný roztok sloučeniny titanu kyselý nebo alkalický, v závislosti na vlastnostech použitých sloučenin křemíku a titanu. Tak například roztoky získané použitím chloridu křemičitého a chloridu titaničitého jsou kyselé, protože obě tyto látky se hydrolysují za současného vzniku chlorovodíku, zatímco roztok křemičitanu sodného je alkalický. Může být tedy vodný roztok kyselý nebo alkalický.Examples of aqueous media useful in preparing aqueous solutions include water, mineral acid solutions in water, alkaline solutions in water, alcohol solutions in water, and the like. Although the aqueous medium used is neutral, the aqueous solution of the silicon compound or the aqueous solution of the titanium compound may be acidic or alkaline, depending on the properties of the silicon-titanium compounds used. For example, solutions obtained using silicon tetrachloride and titanium tetrachloride are acidic, since both are hydrolyzed to form hydrogen chloride, while the sodium silicate solution is alkaline. Thus, the aqueous solution may be acidic or alkaline.

Poměr sloučeniny křemíku ke sloučenině titanu může při postupu podle tohoto vynálezu kolísat ve velmi širokém rozmezí. Je výhodné použít sloučeniny křemíku a slou201534 ceninu titanu v takových poměrech, že hodnota poměru atomů křemíku k atomům titanu, tedy hodnota poměru Si/Ti leží obecně v rozmezí 0,1 až 100, zvláště pak v rozmezí 0,2 až 20 v odpovídajícím vodném roztoku.The ratio of silicon compound to titanium compound in the process of this invention may vary within a very wide range. It is preferred to use the silicon compound and the titanium compound in such proportions that the ratio of silicon to titanium atoms, i.e., the Si / Ti ratio, is generally in the range of 0.1 to 100, especially 0.2 to 20 in the corresponding aqueous solution. solution.

Pokud se přidává výše uvedená přísada při srážení, pak tuto přísadu je možno přidat v jakémkoli vhodném a žádoucím stupni během přípravy vodného roztoku sloučeniny křemíku a titanu. Tak například je možno nejprve rozpustit sloučeninu křemíku a sloučeninu titanu ve vodném prostředí, dále se za míchání přidá srážecí přísada do vodného roztoku, kde se tato přísada disperguje. Může přitom jít o dispersi ve vodném roztoku typu buď koloidní, nebo hrubé disperse, nebo i o rozpuštění. Přísada při srážení se přidává obvykle v množství až do 100 % hmot., s výhodou v rozmezí 2 až 20 % hmot,, přepočteno na pevný podíl kysličníku křemičitého a titaničitého, za předpokladu, že veškerý podíl sloučenin křemíku a titanu, použitých jako výchozí materiál, byl převeden na kysličník křemičitý a kysličník titaničitý.If the aforementioned additive is added during precipitation, the additive may be added at any suitable and desired stage during the preparation of the aqueous solution of the silicon-titanium compound. For example, it is possible first to dissolve the silicon compound and the titanium compound in an aqueous medium, and then to add the precipitant to the aqueous solution while stirring, where the additive is dispersed. This may be a dispersion in an aqueous solution of either the colloidal or coarse dispersion type, or even dissolution. The precipitation additive is usually added in an amount of up to 100% by weight, preferably in the range of 2 to 20% by weight, calculated on the solids of silica and titanium, provided that all the silicon and titanium compounds used as starting material , was converted to silica and titanium dioxide.

Ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu se křemíková a titanová složka koprecipitují dohromady fipravou hodnoty pH vodného roztoku, obsahujícího sloučeninu křemíku, sloučeninu titanu a případnou přísadu při srážení, na pH 4 až 9. K dosažení srážení se přidává bazická nebo kyselá látka za mícháni do výše uvedeného vodného roztoku. Například se přidá do kyselého vodného roztoku, obsahujícího sloučeninu křemíku a sloučeninu titanu v kyselém vodném prostředí, roztok hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu alkalického kovu a podobně, roztok močoviny ve vodě, vodný roztok amoniaku nebo odpovídající pufrovací roztok. Úpravou vodného roztoku na hodnotu pH přibližně 7 se s výhodou vyvolá koprecipitace, a to se obvykle provádí za teploty 0 až 80 °C, s výhodou v rozmezí 10 až 60 °C. Doba koprecipitace závisí na vlastnostech látky, pomocí které se upravuje pH. Za použití anorganických sloučenin je koprecipitace skončena za kratší dobu, zatímco při použití močoviny to trvá déle, obvykle celý den.In accordance with the process of the present invention, the silicon and titanium components are co-precipitated together by preparing the pH of an aqueous solution containing the silicon compound, titanium compound and optional precipitation additive to a pH of 4 to 9. To achieve precipitation, a basic or acidic substance is added of the above aqueous solution. For example, an acidic aqueous solution containing a silicon compound and a titanium compound in an acidic aqueous medium, an alkali metal hydroxide solution, an alkali metal carbonate, and the like, a urea solution in water, an aqueous ammonia solution, or a corresponding buffer solution are added. Adjustment of the aqueous solution to a pH of about 7 preferably results in coprecipitation, and this is usually done at a temperature of 0 to 80 ° C, preferably in the range of 10 to 60 ° C. The co-precipitation time depends on the properties of the substance by which the pH is adjusted. Using inorganic compounds, co-precipitation is completed in a shorter time, while using urea takes longer, usually all day.

Vzniklá koprecipitovaná sraženina, obsahující křemíkovou a titanovou složku, se dále zpracovává těmito úpravami:The resulting coprecipitated precipitate containing silicon and titanium components is further treated with the following treatments:

(1) sraženina se nechá stárnout 1 až 30 hodin, (2) oddělí se filtrací od matečného louhu, popřípadě se oddělí dekantací apod., (3) promývá se obvyklým postupem vodou nebo za použití vodného roztoku obsahujícího amoniové ionty, jako je vodný roztok amoniaku, roztok chloridu amonného nebo dusičnanu amonného ve vodě, pufrovacím roztokem amoniaku a chloridu amonného nebo dusičnanu amonného apod., (4) sušením, a (5) kalcinováním za zvýšené teploty v rozmezí 250 až 1 200 °C, s výhodou 250 až 1100 °C a nejvýhodněji 350 až 950 °C po dobu 1 až 100 hodin v proudu vzduchu nebo plynného kyslíku.(1) the precipitate is aged for 1 to 30 hours, (2) separated by filtration from the mother liquor, optionally separated by decantation, and the like, (3) washed with water or using an aqueous solution containing ammonium ions, such as an aqueous solution ammonia, a solution of ammonium chloride or ammonium nitrate in water, a buffer solution of ammonia and ammonium chloride or ammonium nitrate, and the like, (4) drying, and (5) calcining at elevated temperature in the range 250 to 1200 ° C, preferably 250 to 1100 ° C and most preferably 350 to 950 ° C for 1 to 100 hours in an air or oxygen gas stream.

Těmito úpravami se může připravit směs kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého vhodná jako kyselý pevný katalyzátor při postupu podle tohoto vynálezu. Použije-li se při koprecipitaci srážecí přísada, pak se v kalcinování pokračuje tak dlouho, až se uvedená přísada dokonale spálí, popřípadě vypálí.By these treatments, a mixture of silica and titanium dioxide suitable as an acid solid catalyst in the process of the present invention can be prepared. If a coagulant is used in the co-precipitation, the calcination is continued until the co-precipitate is completely burned or burned.

Získaný pevný kyselý katalyzátor s obsahem kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého se může použít v práškované formě při postupu podle tohoto vynálezu, je-li to třeba, pak po vytřídění pomocí síta. V největším počtu případů je výhodné používat lisovanou směs kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého, přičemž se lisování může provádět po výše uvedeném sušení nebo kalcinování.The obtained solid acid catalyst containing silica and titanium dioxide can be used in powder form in the process according to the invention, if necessary, after screening. In most cases, it is preferable to use a compressed mixture of silica and titanium dioxide, wherein the pressing may be carried out after the aforementioned drying or calcining.

Pevný kyselý katalyzátor s obsahem kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého má tyto vlastnosti:The solid acid catalyst containing silica and titanium dioxide has the following characteristics:

Protože se tento pevný kyselý katalyzátor připravuje koprecipitaci ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu, liší se v podstatě od běžných katalyzátorů typu nosiče, což je katalyzátor připravovaný ze dvou složek, z nichž jedna je pevná a druhou je rozpustná sloučenina, přičemž tato látka nebo její rozkladný produkt se nanese na látku prvou. Se zřetelem na pevný kyselý katalyzátor s obsahem kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého podle tohoto vynálezu bylo nalezeno, že kyselost pevného kyselého katalyzátoru se podstatně zvýší, smíchají-li se dohromady velmi jemně a homogenně křemíková a titanová složka, které jsou dispergovány v pevném podílu a v důsledku toho dochází mezi nimi v pozoruhodné míře k interakcím. Bylo zjištěno experimentálními měřeními, že katalyzátor podle tohoto vynálezu se vyznačuje kyselostí v pevném stavu (hodnota pKaj —8,2 až —5,2, pokud se uvažuje o výše zmíněném atomovém poměru křemíku k titanu. Na druhé straně katalyzátor charakteru nosiče, který se připravuje například impregnováním kysličníku křemičitého vodným roztokem chloridu titaničitého a následující hydrolysou impregnovaného nosiče (to jest tedy rovněž katalyzátor typu kysličník křemičitý + kysličník titaničitý), se vyznačuje hodnotou pKa řádově —3,0. Z této skutečnosti je patrné, že kyselost katalyzátoru podle tohoto vynálezu v pevném stavu je vyšší.Since this solid acid catalyst is prepared by coprecipitation in accordance with the process of the present invention, it differs substantially from conventional supported catalysts, a catalyst prepared from two components, one of which is a solid and the other a soluble compound, the substance or its the decomposition product is applied to the substance first. With respect to the solid acid catalyst containing the silica and titanium dioxide of the present invention, it has been found that the acidity of the solid acid catalyst is substantially increased when the silicon and titanium components are mixed very finely and homogeneously and dispersed in the solid and as a result, interactions occur remarkably between them. It has been found by experimental measurements that the catalyst according to the invention is characterized by solid state acidity (pK a value of -8.2 to -5.2 when considering the aforementioned atomic ratio of silicon to titanium. prepared by, for example, impregnating silica with an aqueous solution of titanium tetrachloride followed by hydrolysis of the impregnated support (i.e. also a silica type catalyst + titanium dioxide), having a pKa of the order of -3.0. in solid state is higher.

Je třeba ještě poznamenat, že přidáním výše uvedené kopreclpitační přísady se může aktivita katalyzátoru ještě dále zvýšit. Podle předchozích postupů je známo, že se práškovaný katalyzátor nebo katalyzátor na nosiči lisuje za přidání polymeru rozpustného ve vodě, jako je methylcelulosa, polyethylenglykol, polyvinylalkohol atd., se zřetelem na zlepšení lisovatelnosti. Dále se po201534 pisuje v japonském patentovém spise číslo 28 598/1972, že se ke katalyzátorovému základu přidává nerozpustná pevná látka o velikosti částeček v určitém rozmezí, například krystalická celulosa, načež se lisovaný produkt dostatečně dlouho kalcinuje, až se vypálí přidaná pevná látka, což vede k získám produktu s mikropóry o distribuci průměru v rozmezí 3.10^-7 až 5.1CT⁷. Na rozdíl od přísad používaných při lisování, jakož i přísad povrchově aktivních látek, se přísadou při koprecipitaci podle tohoto vynálezu zlepší dispergování křemíkové a titanové složky během koprecipitování. Tak například používá-li se přísada při koprecipitování, jež je rozpustná ve vodě, pak část nebo i velká část této přísady zůstane ve vodném roztoku po filtraci nebo se strhne do vody při promývání sraženiny, takže poměrně jen malá část přísady je v připraveném produktu, ale to je spojeno s patrným zlepšením katalytické aktivity produktu. Distribuce mikropórů není nijak patrně ovlivněna, použije-li se při srážení přísada, nebo nikoli.It should also be noted that the addition of the above-mentioned coprecliter additive can increase the catalyst activity even further. It is known in the prior art that the powdered or supported catalyst is compressed with the addition of a water-soluble polymer such as methylcellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, etc., to improve compressibility. Further, in Japanese Patent 28,598 / 1972, an insoluble solid having a particle size within a certain range, such as crystalline cellulose, is added to the catalyst base, after which the molded product is calcined long enough to burn the added solid, results in a micropore product with a diameter distribution in the range of 3.10 ^-7 to 5.1CT ⁷ . In contrast to the additives used in compression as well as surfactant additives, the dispersion of the silicon and titanium components during the coprecipitation is improved by the co-precipitation additive of the present invention. For example, if an additive is used in water-soluble coprecipitation, a portion or even a large portion of the additive will remain in the aqueous solution after filtration or entrain into water while washing the precipitate so that only a small portion of the additive is in the prepared product, but this is associated with a noticeable improvement in the catalytic activity of the product. The distribution of micropores is unlikely to be affected by whether or not an additive is used in the precipitation process.

Ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu se provádí reakce kyseliny methakrylové s alkoholem v plynné fázi za přítomnosti výše uvedeného pevného a kyselého katalyzátoru, obsahujícího kysličník křemičitý a kysličník titaničitý, čímž ss získá ester kyseliny methakrylové s vysokou konversí a selektivitou.According to the process of the present invention, methacrylic acid is reacted with the alcohol in the gas phase in the presence of the above solid and acid catalyst comprising silica and titanium dioxide to give a methacrylic acid ester with high conversion and selectivity.

Jako alkohol se používá alifatický alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku a 1 až 2 hydroxylovými skupinami. Mezi specifické příklady patří methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol, isobutylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, butandiol, allylalkohol atd.The alcohol used is an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 2 hydroxyl groups. Specific examples include methyl alcohol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, allyl alcohol, and the like.

Katalyzátor se může použít ve formě pevného lože, pohyblivého lože nebo vířivého lože. Výhodné je pevné lože.The catalyst may be used in the form of a fixed bed, a movable bed or a fluidized bed. A fixed bed is preferred.

Molární poměr alkoholu ke kyselině methakrylové je v rozmezí 0,5 až 100 : 1, s výhodu 1 až 20 : 1.The molar ratio of alcohol to methacrylic acid is in the range of 0.5 to 100: 1, preferably 1 to 20: 1.

Obě reakční složky, tj. alkohol a kyselina methakrylová, se mohou použít přímo při ésterifikaci, ale reakční složky je možné též ředit plynem, který je inertní za reakčních podmínek, jako je například dusík, vzduch, kysličník uhličitý, před prováděním vlastní esterifikace. Protože se katalyzátor podle tohoto vynálezu vyznačuje dostatečně vysokou selektivitou, není třeba přidávat při esterifikování vodu. Spíše je výhodné použít reakční složky, ve kterých je obsah vody tak malý, jak je to možné.Both reactants, i.e. alcohol and methacrylic acid, can be used directly in the esterification, but the reactants can also be diluted with a gas which is inert under reaction conditions such as nitrogen, air, carbon dioxide, before carrying out the actual esterification. Since the catalyst of the present invention has a sufficiently high selectivity, it is not necessary to add water during esterification. Rather, it is preferable to use reactants in which the water content is as low as possible.

Esterifikace se provádí za teploty 160 až 360 °C. Prostorová rychlost se pohybuje v rozmezí 0,03 až 30 s^_1, s výhodou v rozmezí 0,3 až 3 s^_1. Plynný produkt se kondenzuje, vzniklý ester kyseliny methakrylové se potom odděluje z kondensátu obvyklým způsobem extrakce, destilace apod.The esterification is carried out at a temperature of 160 to 360 ° C. The space velocity is in the range of 0.03 to 30 s ^-1 , preferably in the range of 0.3 to 3 s ^-1 . The gaseous product is condensed, the resulting methacrylic acid ester is then separated from the condensate by a conventional method of extraction, distillation and the like.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu je stabilní a může si podržet svoji vysokou aktivitu po poměrně dlouhou dobu. Pokud katalyzátor ztratí svoji aktivitu z určité míry, dá se snadno regenerovat kalcinováním za přítomnosti plynu obsahujícího molekulární kyslík, jako je vzduch, a to za stejných podmínek, jaké byly použity při vlastní přípravě.The catalyst of the present invention is stable and can retain its high activity for a relatively long time. If the catalyst loses its activity to some extent, it can be easily regenerated by calcination in the presence of a gas containing molecular oxygen, such as air, under the same conditions as used in the preparation itself.

Z předchozího je jasně patrné, že katalyzátor podle tohoto vynálezu je vysoce cenný pro komerční využití, a to právě proto, že se vyznačuje tak vysokou účinností a selektivitou a že se takto získává ester kyseliny methakrylové ve vysokých výtěžcích za poměrně nízké teploty.It is clear from the foregoing that the catalyst of the present invention is highly valuable for commercial use, precisely because it is characterized by such a high efficiency and selectivity and that a methacrylic acid ester is thus obtained in high yields at a relatively low temperature.

Vynález je podrobněji popsán v dalších příkladech provedení.The invention is described in more detail in further embodiments.

Příklad 1Example 1

Příprava katalyzátoru Katalyzátor AICatalyst Preparation Catalyst A1

Do 50 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové, vychlazené ledovou vodou, se vlije 16,8 gramu chloridu titanlčitého za rozpuštění této látky a přidá se 200 ml vody. K získanému roztoku, chlazenému ledovou vodou, se přikapává 59 g chloridu křemičitého. Po skončení přidávání se za energického míchání získaného roztoku přidává zředěný vodný roztok amoniaku (získaný zředěním 28% vodného amoniaku stejným objemem vody), a to v množství dostačujícím k úpravě pH roztoku na 7,0. Roztok po úpravě pH se zahřívá 2 hodiny na 60 °C za neustálého míchání, dále se nechá stát přes noc, vzniklá sraženina se odfiltruje, promyje, suší za teploty 100 °C a potom se kalcinuje při 400 °C v proudu vzduchu. Kalcinovaný produkt se vytřídí na sítu a jímají se částečky velikosti v rozmezí 16 až 60 ok. Získaný pevný a kyselý katalyzátor s obsahem kysličníku křemičitého a kysličníku titaničitého o hodnotě atomového poměru křemíku k titanu (Si/Ti) 4 má měrný povrch 165 m²/ /gram. U pevného produktu po kalcinování při 400 °C se stanoví kyselost v pevném stavu za použití Hammettova indikátoru; zjištěná hodnota pKa = —8,2.16.8 g of titanium tetrachloride are poured into 50 ml of dilute hydrochloric acid, cooled with ice water, and 200 ml of water are added. 59 g of silicon tetrachloride was added dropwise to the ice-cooled solution obtained. At the end of the addition, dilute aqueous ammonia solution (obtained by diluting 28% aqueous ammonia with an equal volume of water) was added with vigorous stirring to obtain a pH of 7.0. After adjusting the pH, the solution is heated at 60 ° C for 2 hours with stirring, allowed to stand overnight, the precipitate formed is filtered off, washed, dried at 100 ° C and then calcined at 400 ° C in an air stream. The calcined product is screened and particles in the range of 16 to 60 mesh are collected. The obtained solid and acid catalyst containing silica and titanium dioxide having an atomic ratio of silicon to titanium (Si / Ti) of 4 has a specific surface area of 165 m ² / / gram. For the solid product after calcination at 400 ° C, the solid state is determined using a Hammett indicator; found pKa = -8.2.

Katalyzátor A2Catalyst A2

V 100 ml směsi ethanolu a vody (objemový poměr 4 : 1) se rozpustí 26,0 g ethylesteru kyseliny orthokřemičité. Odděleně se vnese 23,7 g chloridů titanlčitého pomalu do vody chlazené ledem, takže vzniká hohogenní roztok. Oba dva roztoky se smíchají, načež se smíchaný roztok za energického míchání neutralizuje potřebným množstvím zředěného roztoku amoniaku (získaného zředěním 28% vodného amoniaku pětinásobným objemem vody] a přidá se další podíl 80 ml vody. Hodnota pH se tím upraví na 7,0. Získaný roztok se míchá další 2 hodiny, načež se ponechá stát přes noc.Dissolve 26.0 g of ethyl orthosilicic acid in 100 ml of ethanol / water (4: 1 by volume). Separately, 23.7 g of titanium tetrachloride is slowly added to ice-cooled water to form a hohogenic solution. The two solutions were mixed, then the mixed solution was neutralized with vigorous stirring with the necessary amount of dilute ammonia solution (obtained by diluting 28% aqueous ammonia with five times the volume of water) and adding an additional 80 mL of water to adjust the pH to 7.0. the solution was stirred for a further 2 hours and allowed to stand overnight.

Vzniklá sraženina se odfiltruje, dostatečně se promyje, vysuší a kalcinuje se zahříváním na 40Q °C v proudu vzduchu. Kalcinovaný produkt se vytřídí prosetím, takže se oddělí částečky katalyzátoru. Hodnota atomového poměru Si/Ti v získaném pevném, kyselém katalyzátoru = 1 a měrný povrch katalyzátoru činí 320 m²/g. Stanovení kyselosti v pevném stavu za použití titrace s Hammettovým indikátorem: pKa — —8,2. Katalyzátor ClThe resulting precipitate was filtered off, washed sufficiently, dried and calcined by heating to 40 ° C in an air stream. The calcined product is screened so that the catalyst particles are separated. The atomic ratio Si / Ti in the solid acid catalyst obtained = 1 and the specific surface area of the catalyst is 320 m ² / g. Determination of solid acidity by titration with Hammett indicator: pKa - 8.2. Catalyst C1

Kysličník křemičitý (měrný povrch 380 m²/g) se proseje sítem a použije se 9,0 g podíl z částeček o velikosti v rozmezí 30 až 60 ok. Částečky kysličníku křemičitého se namočí do roztoku 2,38 g chloridu titaničitého v 15,0 ml studené vody; takto impregnovaný kysličník křemičitý se suší za teploty 100 °C ve vodní lázni a potom se hydrolysuje. Získaný produkt se zahřívá hodinu na 80 až 150 °C v křemenné trubici, kterou se vede vzduch o teplotě 60 °C, nasycený vodní párou. Potom se produkt dále kalcinuje za teploty 400 °C v suchém vzduchu a získá se tím katalyzátor obsahující kysličník titaničtitý. Bylo zj^:štěno, že množství kysličníku titaničitého činí 10 hmot. % a měrný povrch = 250 m²/g. Stanovení kyselosti v pevném stavu titrací za použití Hammettova indikátoru — hodnota pKa = = —3,0.The silica (surface area 380 m ² / g) is sieved and a 9.0 g fraction of 30 to 60 mesh size is used. The silica particles are soaked in a solution of 2.38 g of titanium tetrachloride in 15.0 ml of cold water; the impregnated silica is dried at 100 ° C in a water bath and then hydrolyzed. The product obtained is heated at 80-150 ° C for one hour in a quartz tube through which air at 60 ° C, saturated with water vapor, is passed. Thereafter, the product is further calcined at 400 ° C in dry air to give a catalyst containing titanium dioxide. It ^zj: walls, that the amount of titanium oxide is 10 wt. % and specific surface area = 250 m ² / g. Determination of solid state acidity by titration using Hammett indicator - pKa value = -3.0.

Katalyzátor C2Catalyst C2

Chlorid titaničltý se hydrolysuje vodou, hydrolysovaný produkt se odfiltruje, promyje, suší a kalcinuje jako při přípravě katalyzátoru AI, takže se tím získá kysličník titaničitý jako katalyzátor bez nosiče. Tento katalyzátor má měrný povrch 25 m²/g. Katalyzátor A3 g roztoku síranu titaničitého o koncentraci 40 % běžné komerční kvality (s obsahem 30% nadbytku kyseliny sírové) se přidá k roztoku 28,5 g křemičitanu sodného běžné kvality (s obsahem 35 až 38 % SiOz a 17 až 19 % NažO) v 500 ml vody. Získaný roztok má podle zjištění hodnotu pH pod 1, a je proto silně kyselý. K tomuto roztoku se přidá vhodné množství vodného roztoku amoniaku (28% j k úpravě hodnoty pH naThe titanium tetrachloride is hydrolyzed with water, the hydrolyzed product is filtered off, washed, dried and calcined as in the preparation of catalyst A1, thereby obtaining titanium dioxide as a supported catalyst. This catalyst has a specific surface area of 25 m ² / g. Catalyst A3 g of a commercial grade 40% titanium sulphate solution (containing 30% excess sulfuric acid) is added to a solution of 28.5 g common grade sodium silicate (containing 35 to 38% SiO2 and 17 to 19% N2O) in 500 ml water. The solution obtained is found to have a pH below 1 and is therefore strongly acidic. To this solution is added an appropriate amount of aqueous ammonia solution (28% to adjust pH to pH =

7,5 a reakční směs se nechá stát pres noc. Vzniklá sraženina se odfiltruje a promyje 0,1% roztokem chloridu sodného, suší se za teploty 100 °C, načež se kalcinuje 2 hodiny zahříváním na 400 °C v proudu vzduchu. Bylo zjištěno, že hodnota atomového poměru Si/Ti v kalcinovaném produktu = 4 a že povrch se dá srovnat se stejnou hodnotou katalyzátoru AI.7.5 and allowed to stand overnight. The resulting precipitate was filtered off and washed with 0.1% sodium chloride solution, dried at 100 ° C and then calcined for 2 hours by heating to 400 ° C in a stream of air. It has been found that the atomic ratio Si / Ti in the calcined product = 4 and that the surface can be compared to the same value of the catalyst A1.

Katalyzátor BlCatalyst Bl

K 500 ml vodného roztoku, obsahujícíhoTo 500 ml of an aqueous solution containing

10,0 g roztoku síranu titaničitého (hmotnostně 40%) a okyseleného kyselinou sírovou, se přidá 25,7 g 30% (hmot.) roztoku vodního skla ve vodě a potom 5 g mikrokrystalické práškované celulosy. Za neustálého míchání se k tomuto roztoku přidá 20 ml zředěného vodného roztoku amoniaku (získaného zředěním 28% roztoku amoniaku pětinásobným objemem vody), takže se tím upraví hodnota pH na 7,0. Získaný roztok se nechá stárnout nějakou dobu za zahřívání a potom se nechá stát přes noc. Vzniklý koprecipitát se dostatečně promyje pufrovacím roztokem obsahujícím amoniak a chlorid amonný (pH 7,5), suší se a kalcinuje se za teploty 400 °C v proudu vzduchu. Získá se tak kalcinovaný produkt o hodnotě atomového poměru Si/Ti = 9, který se může použít jako katalyzátor.10.0 g of a titanium sulphate solution (40% by weight) and acidified with sulfuric acid, 25.7 g of a 30% by weight solution of water glass in water are added, followed by 5 g of microcrystalline powdered cellulose. While stirring, 20 ml of dilute aqueous ammonia solution (obtained by diluting 28% ammonia solution with five times the volume of water) is added to this solution so that the pH is adjusted to 7.0. The solution obtained is aged for some time under heating and then left to stand overnight. The resulting coprecipitate was washed sufficiently with a buffer solution containing ammonia and ammonium chloride (pH 7.5), dried and calcined at 400 ° C in an air stream. This gives a calcined product having an atomic Si / Ti ratio of 9 which can be used as a catalyst.

Katalyzátor A4Catalyst A4

Opakují se postupy popsané při přípravě katalyzátoru Bl, s tou výjimkou, že se nepřidává práškovaná celulosa. Získá se tím kalcinovaný produkt o hodnotě atomového poměru Si/Ti = 9.The procedures described for the preparation of Catalyst B1 are repeated except that powdered cellulose is not added. This gives a calcined product having an atomic Si / Ti ratio of 9.

Katalyzátor C3Catalyst C3

Směs 4,00 g kysličníku titaničitého, získaného hydrolysováním chloridu titaničitého, 27,0 g běžného kysličníku křemičitého a 1,55 g krystalické práškované celulosy se důkladně prohněte v kulovém mlýně a potom se vylisují tablety o průměru 5 mm na (tloušťku) 2 mm za použití tabletovacího stroje. Tyto tablety se kalcinují za teploty 450 °C v proudu kyslíku; získá se tím katalyzátor s hodnotou atomového poměru Si/Ti - 9.A mixture of 4.00 g of titanium dioxide, obtained by hydrolyzing the titanium tetrachloride, 27.0 g of conventional silica and 1.55 g of crystalline powdered cellulose, is thoroughly bent in a ball mill and then compressed with a diameter of 5 mm to a thickness of 2 mm. use of a tabletting machine. These tablets are calcined at 450 ° C in a stream of oxygen; a catalyst having an atomic Si / Ti-9 ratio is obtained.

Katalyzátor A5Catalyst A5

Směs 5,0 g katalyzátoru A4 a 0,25 g krystalické práškované celulosy se dokonale prohněte v kulovém mlýně a z produktu se lisováním a kalcinováním za použití postupu popsaného při přípravě katalyzátoru C3 získá katalyzátor s hodnotou atomového poměru Si/Ti — 9.A mixture of 5.0 g of catalyst A4 and 0.25 g of crystalline powdered cellulose is perfectly bent in a ball mill and the product obtained by pressing and calcining using the procedure described for the preparation of catalyst C3 yields a catalyst having an atomic Si / Ti-9 ratio.

Katalyzátor B2Catalyst B2

Do 500 ml vodného roztoku s obsahem 43,7 g roztoku síranu titaničitého (40% hmot.), okyseleného kyselinou sírovou, a 60,0 g roztoku vodního skla ve vodě (hmot. obsah 30 %) se přidá 10 g methylcelulosy. Roztok se zpracuje za použití postupů popsaných při přípravě katalyzátoru Bl. Získá se tím kalcinovaný produkt o hodnotě atomového poměru Si/Ti = 4.To 500 ml of an aqueous solution containing 43.7 g of a 40% strength by weight sulfuric acid solution of titanium sulfate (40% by weight) and 60.0 g of a water-glass solution (30% by weight) are added 10 g of methylcellulose. The solution is worked up using the procedures described for the preparation of catalyst B1. This gives a calcined product having an atomic Si / Ti ratio of 4.

Katalyzátor B3Catalyst B3

Opakuje se postup popsaný při přípravě katalyzátoru B2 s tou výjimkou, že se 5 g polyethylenglykolu (průměrný stupeň polymerace 4 000) použije místo methylcelulosy. Získá se tím katalyzátor o hodnotě atomového poměru Si/Ti = 4.The procedure described for the preparation of catalyst B2 is repeated except that 5 g of polyethylene glycol (average polymerization degree 4000) is used instead of methylcellulose. This gives a catalyst with an atomic Si / Ti ratio of 4.

Katalyzátor B4Catalyst B4

Opakuje se postup popsaný při přípravě katalyzátoru B2 s tou změnou, že se použije místo methylcelulosy 5 g polyvinylalkoholu (střední polymerační stupeň 2 000). Získá se tím katalyzátor o hodnotě atomového poměru Si/Ti = 4.The procedure described for the preparation of Catalyst B2 was repeated except that 5 g of polyvinyl alcohol (2,000 medium degree of polymerization) was used instead of methylcellulose. This gives a catalyst with an atomic Si / Ti ratio of 4.

Katalyzátor A6Catalyst A6

Opakuje se postup při přípravě katalyzátoru B2 s tou změnou, že se nepřidává methylcelulosa. Získá se tím katalyzátor s hodnotou atomového poměru Si/Ti = 4. Katalyzátor A7The procedure for preparing catalyst B2 was repeated except that methylcellulose was not added. A catalyst with an atomic Si / Ti ratio of 4 is obtained. Catalyst A7

Opakuje se postup přípravy katalyzátoru B2 s tou výhradou, že se použije místo methylcelulosy 10 g práškovaného polymethylmethakrylátu (jemné částečky o velikosti nad 100 okj. Získá se tím katalyzátor o hodnotě atomového poměru Si/Ti — 4.The process for preparing catalyst B2 is repeated, except that 10 g of powdered polymethyl methacrylate (fine particles over 100 mesh) is used instead of methylcellulose to give a catalyst with an atomic Si / Ti-4 ratio.

Katalyzátor B5Catalyst B5

Opakuje se postup přípravy katalyzátoru Bl s tou změnou, že se kalcinování provádí za teploty 650 °C.The procedure for preparing catalyst B1 was repeated except that calcination was carried out at 650 ° C.

Katalyzátor B6Catalyst B6

Opakuje se postup přípravy katalyzátoru Bl s tou změnou, že se kalcinování provádí za teploty 800 °C.The procedure for preparing catalyst B1 was repeated except that calcination was carried out at 800 ° C.

Příklad 2Example 2

EsterifikaceEsterifikace

Pokus 1Experiment 1

Do reakční nádoby z tvrdého skla se vnese 1,6 ml katalyzátoru AI a dále se zavádí mikrozaváděcím zařízením směs methanolu a kyseliny methakrylové v molárním poměru 4 : 1, přičemž se jako nosný plyn používá dusík. Reakce s provádí za teploty 220 stupňů C a po kontaktní dobu 0,5 sekundy. Reakční produkt se jímá v roztoku methylcelosolvu a vody (1 : 1). Z analysy titrací kyselinou a z plynové chromatografie je jasné, že výtěžek methylesteru kyseliny methakrylové při jednom průchodu činí 97,1 % a selektivita činí takřka 100 %. Ztěží lze zjistit jakékoli množství dimethyletheru, vzniklé dehydratací methanolu.1.6 ml of catalyst A1 are introduced into a hard-glass reaction vessel and a methanol / methacrylic acid mixture in a molar ratio of 4: 1 is introduced via a micro-feed device, using nitrogen as the carrier gas. The reaction is carried out at a temperature of 220 ° C and a contact time of 0.5 seconds. The reaction product was collected in a solution of methylcellulose and water (1: 1). Analysis by acid titration and gas chromatography shows that the yield of methacrylic acid methyl ester in one pass is 97.1% and the selectivity is almost 100%. It is difficult to detect any amount of dimethyl ether formed by the dehydration of methanol.

Pokus 2Experiment 2

Opakuje se pokus 1 s tou změnou, že se reakční teplota sníží na 200 °C. Bylo zjištěno, že konverse kyseliny methakrylové činí 98,6 % a výtěžek methylesteru kyseliny methakrylové při jednom průchodu činí 97,0 procenta. Regeneruje se více než 98 % methanolu, přepočteno na celkový výtěžek vzniklého methylesteru kyseliny methakrylové a nezreagovaného methanolu.Experiment 1 is repeated except that the reaction temperature is lowered to 200 ° C. The methacrylic acid conversion was found to be 98.6% and the methacrylic acid methyl ester yield in one pass was 97.0 percent. More than 98% of methanol is recovered, calculated on the total yield of the resulting methacrylic acid methyl ester and unreacted methanol.

Pokus 3Experiment 3

Za přítomnosti katalyzátoru Bl se provede esterifikace kyseliny methakrylové a ethylenglykolu v plynné fázi za těchto dále uvedených podmínek:In the presence of catalyst B1, the gas phase esterification of methacrylic acid and ethylene glycol is carried out under the following conditions:

Přívodní rychlost:Inlet speed:

ethylenglykol kys. methakrylová plynný dusíkethylene glycol methacrylic acid nitrogen gas

23,94 μΐηοΐ/s 11,26 ^mol/s 43,37 μΐηοΐ/s množství použitého katalyzátoru 1,0 ml kontaktní doba 0,568 sekund reakční teplota 200 až 320 °C reakční tlak 101,325 kPa23.94 μΐηοΐ / s 11.26 ^ mol / s 43.37 μΐηοΐ / s catalyst amount used 1.0 ml contact time 0.568 seconds reaction temperature 200 to 320 ° C reaction pressure 101.325 kPa

Produkty se zjistí hmotnostně; výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.The products are determined by weight; the results are shown in Table 1.

Tabulka 1 reakční teplota množství vzniklého (3-hydroxyethylesteru kyseliny methakrylové množství nezreagovaného ethylenglykolu množství nezreago váné kyseliny methakrylovéTable 1 reaction temperature amount of methacrylic acid (3-hydroxyethyl ester formed) amount of unreacted ethylene glycol amount of unreacted methacrylic acid

210 °C 1,03 jumol/s210 ° C 1.03 µmol / sec

310 °C 7,18 μΐηοΐ/s310 ° C 7.18 μΐηοΐ / s

Pokusy 4 až 19Experiments 4 to 19

Za přítomnosti různých katalyzátorů se z methanolu a kyseliny methakrylové kontinuální esterifikací v plynné fázi za teploty 200 °C a za atmosférického tlaku získáváIn the presence of various catalysts, from methanol and methacrylic acid by continuous gas-phase esterification at 200 ° C and at atmospheric pressure,

22,91 ,umol/s 10,23 μΐηοΐ/s22.91, umol / s 10.23 μΐηοΐ / s

13,61 μπιοΐ/s 4,09 μΐηοΐ/s produkt. Molární poměr methanolu k přívodu kyseliny methakrylové činí 4 : 1. Aktivity odpovídajících katalyzátorů se porovnávají se zřetelem na rychlostní konstantu k reakce, vypočtenou z dále uvedené reakční rovnice d(MMA) dt — k . Pa . Pm, kde13.61 μπιοΐ / s 4.09 μΐηοΐ / s product. The molar ratio of methanol to methacrylic acid feed is 4: 1. The activities of the corresponding catalysts are compared with respect to the reaction rate constant k, calculated from the reaction equation d (MMA) dt-k below. Bye . Pm, where

MAA — methylester kyseliny methakrylové,MAA - Methacrylic acid methyl ester

Ρ_Λ = parciální tlak kyseliny methakrylové a _{Λ Λ} = partial pressure of methacrylic acid a

P_M = parciální tlak methanolu.P _M = methanol partial pressure.

Hodnoty rychlostní konstanty k, odpovídající tomu nebo onomu katalyzátoru, jsou uvedeny v tabulce 2. Čísla pokusů 17 až 19 v tabulce 2 jsou srovnávací příklady.The values of the rate constant k corresponding to this or that catalyst are given in Table 2. Experiment numbers 17 to 19 in Table 2 are comparative examples.

Tabulka 2Table 2

pokus č. Experiment no. Katalyzátor Catalyst k(s i) k (s i) 4 4 AI AI 6,31 6.31 5 5 A2 A2 8,46 8.46 6 6 A3 A3 5,14 5.14 7 7 A4 A4 7,78 7.78 8 8 A5 A5 8,33 8.33 9 9 A6 A6 8,06 8.06 10 10 A7 A7 3,47 3.47 11 11 Bl Bl 27,86 27.86 12 12 B2 B2 14,72 14.72 13 13 B3 B3 15,78 15.78 14 14 B4 B4 19,03 19.03 15 15 Dec B5 B5 33,33 33.33 16 16 B6 B6 39,44 39.44 17 17 Cl Cl 1,83 1.83 18 18 C2 C2 0,081 0,081 19 19 Dec C3 C3 0,208 0.208

Příklad 3Example 3

Katalyzátory A8 až All s atomovým poměrem Si/Tl = 85/15 se připraví postupem podle přípravy katalyzátoru A3 použitím 40% síranu titaničiitého (obsahujícího 30% přebytek kyseliny sírové] a roztoku křemičitanu sodného (obsahujícího 29 % S1O2 a 9 % NazO) a 1,6 N roztoku amoniaku ve vodě tímto způsobem:Catalysts A8 to All having an atomic ratio Si / Tl = 85/15 are prepared according to the procedure for preparing catalyst A3 using 40% titanium dioxide (containing 30% excess sulfuric acid) and sodium silicate solution (containing 29% S1O2 and 9% Na2O) and 1. 6 N of ammonia in water as follows:

29,6 g roztoku křemičitanu sodného se rozpustí v 520 ml vody a přidá se 15,7 g roztoku síranu titaničitého; 1,6 N vodný roztok amoniaku se pak přidá za míchání a v získaných roztocích se upraví pH na hodnoty 3, 4,5, 8,5 a 10. Příslušné roztoky se nechají stát přes noc.Dissolve 29.6 g of sodium silicate solution in 520 ml of water and add 15.7 g of titanium sulphate solution; A 1.6 N aqueous ammonia solution was then added with stirring and the pH adjusted to 3, 4.5, 8.5 and 10 in the solutions obtained. The appropriate solutions were allowed to stand overnight.

Roztok, jehož neutralisace byla přerušena na hodnotě pH 3, poskytl gel SiOz—T1O2 v téměř koloidním stavu pod opaleskujícím kapalným supernatantem, který byl těžko filtrovatelný. Filtrát přes kvalitativní filtrační papír č. 2 byl opaleskující.The solution, whose neutralization was discontinued at pH 3, yielded a SiO2 -T1O2 gel in a nearly colloidal state under an opalescent liquid supernatant that was difficult to filter. The filtrate through qualitative filter paper # 2 was opalescent.

Procenta výtěžku katalyzátoru, vztažená na teoretická množství, jsou:The percentages of catalyst yield, based on the theoretical amounts, are:

katalyzátorcatalyst

č.C.

konečné upravené pH výtěžek v % (vztaženo na teorii)final adjusted pH yield in% (based on theory)

A8 3 35 %A8 3 35%

A9 4,5 100 %A9 4.5 100%

A10 8,5 100 %A10 8.5 100%

All . 10 100 %All. 10 100%

Z výsledků je patrno, že pH hodnota konečně upraveného neutralisačního stupně je výhodně vyšší než 4.From the results it can be seen that the pH of the finally treated neutralization stage is preferably higher than 4.

Příklad 4Example 4

Katalyzátor B7 se- připraví postupem pro přípravu Bl s tou výjimkou, že přebytkem vodného roztoku amoniaku se upraví pH roztoku na 9,8, načež se provede zrání, filtrace, promytí, sušení a kalcinace postupem, jaký byl uveden pro přípravu katalyzátoru Bl.Catalyst B7 was prepared by the procedure for preparing B1 except that the pH of the solution was adjusted to 9.8 with an excess of aqueous ammonia, after which it was aged, filtered, washed, dried and calcined as described for catalyst B1.

Vzniklý produkt má při změření aktivity postupem popsaným u pokusu č. 4 až 19 rychlostní konstantu 18,39 s^_1, což ukazuje asi na 30% snížení aktivity ve srovnání s katalyzátorem Bl. Z tohoto hlediska je patrné, že výhodná hodnota pH roztoku nemá být vyšší než 9.The resulting product has at measuring activity as described in Test no. 4 to 19 with a rate constant of 18.39 ^_1, indicating about a 30% decrease in activity compared with a catalyst Bl. In this regard, it is apparent that the preferred pH of the solution should not be greater than 9.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of a solid catalyst from silica and titanium dioxide for the production of methacrylates by gas-phase methacrylic acid reaction with a C 1 -C 4 aliphatic alcohol and 1 to 2 hydroxyl groups in a ratio of 0.5 to 100 moles of aliphatic alcohol per mole of methacrylic acid at a temperature of from 160 to 360 ° C, characterized in that the silicon compound of the group of silicon halides, salts of silicic acid and silicic acid esters and the titanium compound of the group of titanium halide, titanium salts and inorganic acids and titanic esters are dissolved, the ratio of silicon to titanium is 0.1 to 100, in an aqueous medium, optionally in the presence of an organic hydroxyl-containing compound having a molecular weight of 300 to 10 ⁷ , the pH of the resulting aqueous solution is adjusted to 4 to 9, at the same time titanium, and then dried and calcination of the coprecipitate at 250 to 1200 ° C to form a catalyst.

2. A process according to claim 1, wherein the silicon component is a silica chloride, a salt or an ester of silicic acid.

3. The process according to claim 2, wherein the silicic acid salt is sodium silicate.

4. The process according to claim 2, wherein the silicic acid ester is ethyl orthosilicic acid ester.

5. The process of claim 1 wherein the titanium compound is titanium tetrachloride, titanium sulfate, or titanium ester.

ynAlezu

6. The process of claim 1 wherein the aqueous medium is water, a mineral acid solution in water, an alkali metal hydroxide solution in water, or an alcoholic water solution.

7. A process according to claim 1, wherein the hydroxyl group organic compound is added in an amount of 1 to 100% by weight, based on the solids of silica and titanium dioxide obtained.

8. A process according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing organic compound is a polysaccharide or polysaccharide derivative, an unsaturated alcohol polymer, a polyacetal or a polyalkylene glycol.

9. The process of claim 8 wherein the polysaccharide is starch or crystalline cellulose.

10. The method of claim 8, wherein the polysaccharide is methylcellulose.

11. A process according to claim 8, wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol having a molecular weight of more than 400.

12. The process of claim 8 wherein the unsaturated alcohol polymer is polyvinyl alcohol having a molecular weight of more than 500.

13. The process of claim 1, wherein the silicon-titanium compound is dissolved in the aqueous medium in a ratio corresponding to an atomic ratio of silicon to titanium of 0.2 to 8.