JP3944875B2

JP3944875B2 - Catalyst for synthesizing carboxylic acid ester and method for producing carboxylic acid ester

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Publication number: JP3944875B2
Application number: JP2001294233A
Authority: JP
Inventors: 利生林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003093876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種の合成樹脂の原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。
【０００３】
アルコールからカルボン酸エステルを合成する方法の一つとして、分子状酸素の存在下で酸素とアルコールとを反応させる方法が知られている。例えば、下記の式（１）（分子間反応）及び式（２）（分子内反応）に示す２種の反応が利用されている。
【０００４】
ＲＣＨ₂ＯＨ＋Ｒ’ＯＨ＋Ｏ₂→ＲＣＯＯＲ’＋２Ｈ₂Ｏ …（１）
２ＲＣＨ₂ＯＨ＋Ｏ₂→ＲＣＯＯＣＨ₂Ｒ＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
これらの反応に用いられる触媒としては、パラジウムを主体とする化合物が提案されている。例えば、パラジウムと鉛、水銀、タリウム又はビスマスより選ばれた少なくとも１種の元素とを含む金属間化合物を含有してなる触媒が提案されている（特公昭６２−７９０３号）。また、液相懸濁パラジウム触媒も提案されている（日本化学学会誌１９７３，ｐｐ．４５４〜４５８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低い。このため、前記の特公昭６２−７９０３号に開示された技術のように、アルコールと同量又はそれよりも多い量の触媒を用いなければならず、生産コストが高くならざるを得ない。このような点から、より効率的にカルボン酸エステルを合成するためにはさらなる改良が必要とされている。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、より触媒活性に優れたカルボン酸エステル合成用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金微粒子を主体とする触媒が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のカルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に係るものである。
【０００９】
１．１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成するために用いられる触媒であって、
１）Ａｕからなる微粒子及び／又は
２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子
が担体上に担持されていることを特徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１０】
２．微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１１】
３．前記項１又は２に記載の触媒の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．カルボン酸エステル合成用触媒
本発明のカルボン酸エステル合成用触媒は、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成するために用いられる触媒であって、
１）Ａｕからなる微粒子及び／又は
２）周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子
が担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の触媒は、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成する場合に用いることができる。特に、本発明触媒により製造できるカルボン酸エステルとしては、鎖状のカルボン酸エステルのほか、例えばラクトンのような環状のカルボン酸エステルも包含される。
（１）触媒活性成分
本発明触媒における触媒活性成分としては、上記のように、金単独からなる微粒子ならびに金と上記第二元素からなる微粒子の少なくとも１種の金属微粒子が用いられる。本発明では、金単独からなる微粒子と、金と第二元素からなる微粒子とが混在していても良い。なお、本発明では、これらの微粒子中には、本発明の効果を妨げない範囲内の不純物が含まれていても良い。
【００１４】
金と第二元素からなる微粒子の場合は、各微粒子のいずれにも金と第二元素とが含まれていることが望ましい。第二元素は、周期表第４から第６周期のIIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族及びVIＢ族の少なくとも１種である。具体的には、上記IIＢ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；IIIＢ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ；IVＢ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；VＢ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ；VIＢ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が例示される。本発明では、周期表第４から第６周期のIIＢ族、IVＢ族、VＢ族の少なくとも１種が好ましい。特に、Ｚｎ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
また、第二元素と金とは、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。金と第二元素との含有比率は、特に限定されず、例えば触媒の使用目的、使用条件等に応じて適宜決定すれば良い。
【００１６】
微粒子は、通常はミクロンオーダー以下の粒子径をもつ粒子が好ましい。微粒子を触媒として使用する際には、粒子表面に露出している構成元素が多いほど高活性が期待できるため、安定性を考慮しながら小さい粒子径とすることが望ましい。かかる見地より、本発明の微粒子では平均粒子径１０ｎｍ以下（特に６ｎｍ以下）であることが好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以下に規定することによって、いっそう高い触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００１７】
なお、本発明における微粒子の平均粒子径は、担体上の微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値を示す。
【００１８】
本発明触媒における微粒子の担持量は、最終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度、特に０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
（２）担体
担体としては、従来のカルボン酸エステル合成に用いられる触媒担体として用いられるもの又は市販品を使用することができ、特に限定されない。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）の各種担体を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単体元素の酸化物が２以上混合された混合酸化物であっても良いし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であっても良い。
【００２０】
特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む無機酸化物担体を好ましく用いることができる。
【００２１】
担体の製法も限定されず、公知の製法を用いることができる。例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法、気相蒸着法、混練法、水熱合成法等が挙げられる。
【００２２】
例えば、上記の無機酸化物担体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる。かかる無機酸化物担体は、触媒活性成分である微粒子をより確実に担持できるとともに、微粒子との相乗的な作用によっていっそう高い触媒活性を得ることができる。
【００２３】
上記の製法で用いられる化合物は限定されない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合物、カルボン酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート等の有機化合物が挙げられる。
【００２４】
上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限定的でない。例えば、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム等の等の無機酸塩、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の有機酸塩を挙げることができる。これらの塩は無水物又は水和物のいずれであっても良い。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶性化合物の種類等に応じて適宜設定できる。
【００２５】
上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して１〜２０重量部程度となるようにすれば良い。
【００２６】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ²／ｇ以上、特に１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
２．本発明触媒の製造方法
（１）金微粒子を担持する場合
金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。本発明では、担持方法として共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法がより好ましい。析出沈殿法を用いて本発明触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって本発明触媒を得ることができる。
【００２７】
上記の金を含む水溶性化合物は水溶性であれば限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸「Ｈ〔ＡｕＣｌ₄〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ₄〕」、ジシアノ金（I）酸カリウム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂〕」、ジエチルアミン金（III）三塩化物「（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ〔ＡｕＣｌ₃〕」等の錯体；シアン化金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの化合物は少なくとも１種を用いることができる。
【００２８】
上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリにより調節することができる。また、必要により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらのアルカリ又は酸は、必要に応じて水溶液の形態で使用しても良い。
【００２９】
必要により、上記水溶液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。
【００３０】
界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができるが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。
【００３１】
上記水溶液と混合する担体は、顆粒状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。上記担体の使用量は、上記水溶液の濃度、用いる担体の種類等に応じて適宜設定すれば良い。上記水溶液と担体とを混合する際には、必要に応じて上記水溶液を加温しても良い。この場合の温度は、通常１０〜１００℃程度とすれば良い。
【００３２】
続いて、この担体と金を含む水溶性化合物の水溶液とを混合した後、固形分を回収する。固形分の回収方法は限定的でなく、例えば上澄液の回収により行ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実施することができる。回収された固形分は、残留イオンが実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好ましい。
【００３３】
次いで、上記固形分（金固定化物）の焼成を行う。必要に応じて、焼成に先立って予め所定温度に加熱して乾燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未満とすれば良い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程度、好ましくは２００〜７００℃、最も好ましくは２５０〜６００℃とすれば良い。この温度範囲内で所定の微粒子が得られるように適宜設定すれば良い。焼成雰囲気は空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良く、またアルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、水素ガス等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。また、焼成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて適宜決定すれば良い。かかる焼成によって、本発明の触媒を得ることができる。
【００３４】
特に、シリカ担体又はシリカを含む担体に微粒子を担持した触媒にあっては、触媒表面を有機シリル化処理しても良い。かかる処理によって触媒性能の向上、寿命安定性の改善等を図ることが可能である。有機シリル化処理自体は公知の方法を適用でき、例えばメトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いて気相法又ろは液相法によって実施すれば良い。有機シリル化処理は、後記の（２）（３）についても同様に適用できる。
（２）金と第二元素からなる微粒子を担持する場合
この場合は、第二元素と金からなる微粒子が担体上に固定化できる限りその制限はない。例えば、金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金の化合物、第二元素の化合物は、いずれも水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアトナート塩等のいずれであっても良い。
【００３５】
また、担体に金及び第二元素を担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、以下に示す製法（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの方法を用いることができる。すなわち、（Ａ）金を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、金を担持する方法、（Ｃ）金と第二元素とを同時に担体に担持する方法が適用できる。以下、各方法について説明する。
【００３６】
製法（Ａ）
上記（Ａ）の方法は、金を担体に担持した後、第二元素を担持する方法である。まず、金が担持されてなる金担持体を製造する。金担持体の製法は限定的でなく、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の従来の方法をいずれも適用できる。本発明では、前記（１）の金微粒子を担持する方法と同様にすることが好ましい。すなわち、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって金担持体を得ることができる。製造条件は前記（１）と同様にすれば良い。
【００３７】
次に、第二元素及びその化合物の少なくとも１種を金担持体に担持した後、熱処理することにより金と第二元素とを複合化させる。
【００３８】
上記の担持方法は限定的でなく、従来方法に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が好適に使用できる。例えば、第二元素を含む化合物が溶解した溶液と上記金担持体との混合物を調製した後、当該混合物から回収された固形分を熱処理することにより好適に第二元素を担持することができる。
【００３９】
第二元素を含む化合物としては、特に限定されないが、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等の無機化合物、ギ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、アルコキサイド等の有機化合物を例示することができる。より具体的には、酢酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス等を挙げることができる。
【００４０】
第二元素を含む化合物が溶解した溶液は、第二元素を含む化合物及びそれが溶解する溶媒の組合せを用いることにより調製できる。溶媒としては特に限定はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアルコール。ケトン、芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ニトリル等を挙げることができる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及びエタノール）の少なくとも１種を用いることが好ましい。従って、上記組合せは、水又はアルコールに溶解する上記化合物を用いることが好ましい。例えば、第二元素としてＰｂを用いる場合は、酢酸鉛（水和物でも良い。）をメタノールに溶解させた溶液を好適に用いることができる。
【００４１】
第二元素を含む化合物が溶解した溶液の第二元素濃度は、上記化合物の種類、溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度にすれば良い。
【００４２】
また、上記金担持体と、第二元素を含む化合物が溶解した溶液との混合割合は、上記溶液の濃度、金又は第二元素の所望の担持量等に応じて適宜決定することができる。
【００４３】
上記金担持体と、第二元素を含む化合物が溶解した溶液との混合物を調製した後、当該混合物から固形分を回収する。固形分の回収方法は限定的ではないが、例えば第二元素を含む化合物を金担持体に担持されるようにすれば良い。例えば、エバポレーター等により溶媒を留去することが好ましい。
【００４４】
次いで、固形分の熱処理を実施する。熱処理温度は、得られる各金属粒子が金及び第二元素から構成されるような温度とすれば良い。すなわち、最終的に得られる担持物を触媒として用いた場合に金と第二元素との複合化による触媒活性が発現されるように熱処理すれば良い。
【００４５】
かかる熱処理温度は、第二元素の種類等によって異なるが一般的には５０〜８００℃程度、好ましくは１００〜６００℃とすれば良い。
【００４６】
熱処理雰囲気は特に限定されず、還元性雰囲気、酸化性雰囲気、不活性雰囲気等のいずれでも良い。還元性雰囲気とするためには、例えば水素、一酸化炭素、アルコール等の還元性ガスのほか、これらの還元性ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用すれば良い。また、酸化性雰囲気とするためには、酸素、空気等を含むガスを使用すれば良い。不活性雰囲気とするためには、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用すれば良い。本発明では、特に還元性雰囲気とすることが望ましい。また、酸化性雰囲気で熱処理した後、還元性雰囲気で熱処理することもできる。
【００４７】
また、熱処理時間は、熱処理の温度等によって適宜変更することができるが、通常１０分〜２４時間程度とすれば良い。
【００４８】
第二元素の種類によっては、金との複合化をさらに促進するために、上記熱処理に先立ってホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤を用いて固形分を還元処理しても良い。
【００４９】
方法（Ｂ）
上記（Ｂ）の方法では、第二元素を担体に担持した後、金を担持する方法である。第二元素に担持する方法は限定的でなく、例えば上記（Ａ）と同様の方法を使用できる。すなわち、担体にまず上記（Ａ）と同様の方法にて第二元素を担持すれば良い。第二元素の原料、担持条件等も、上記（Ａ）で掲げた条件と同様にすれば良い。
【００５０】
ただし、場合によっては、その後の金担持操作上好ましい付加的処理として、酸化性雰囲気下（空気又は酸素を含むガスの存在下）３００〜９００℃程度で焼成することにより第二元素を担体に強固に固定化することができる。
【００５１】
こうして製造された第二元素担持体への金の担持は、上記（Ａ）と同様の方法にて実施できる。すなわち、析出沈殿法等により金を担持した後、乾燥及び焼成を上記（Ａ）と同様にして実施すれば良い。また、上記（Ａ）と同様、金と第二元素との複合化をより十分なものとするために、上記（Ａ）と同様の還元性雰囲気下での熱処理を行うことが望ましい。また、必要に応じて、さらに還元剤を用いた還元処理を組み合わせることもできる。
【００５２】
方法（Ｃ）
上記（Ｃ）の方法は、金と第二元素とを同時に担体に担持する方法である。例えば、析出沈殿法により金と第二元素とを同時に担体に担持することができる。具体的には、上記（Ａ）において析出沈殿法により金を担体に担持させる場合に、系内に第二元素を含む化合物を共存させることによって、両者を担持することができる。さらに、両者を担持したものを上記（Ａ）（Ｂ）と同様に熱処理を実施できる。
（３）金微粒子と、第二元素と金とからなる微粒子とを担持する場合
この場合は、前記（１）及び（２）の方法を適宜組み合わせれば良い。例えば、前記（２）の方法により第二元素と金とからなる微粒子とを担体に担持した後、前記（１）の方法でさらに金微粒子を担持することができる。
３．カルボン酸エステルの製造方法
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、本発明触媒の存在下、１種又は２種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成することを特徴とする。
【００５３】
上記アルコールとしては、酸素との反応によりカルボン酸エステルを生成するものであれば限定されず、公知のカルボン酸エステル合成の原料として用いられるアルコールも使用できる。アルコールは、１価アルコール及び多価アルコールのいずれであっても良い。また、アルコールは第一級アルコールが好ましい。多価アルコールは、第一級アルコールを分子内に１つ以上含んでいれば第二級アルコールを分子内に含んでいても良い。すなわち、多価アルコールは、第一級アルコールを分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい。これらアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、原料であるアルコールの種類を特定することにより、目的とするカルボン酸エステルを得ることができる。すなわち、アルコールは、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適宜選択すれば良い。例えば、ａ）酢酸エチルを合成する場合：エタノール、ｂ）ヒドロキシ酢酸２−ヒドロキシエチルを合成する場合：エチレングリコール、ｃ）１，４−ジオキサン−２−オンを合成する場合：ジエチレングリコール、ｄ）グリコール酸メチルを合成する場合：エチレングリコールとメタノール、ｅ）ピルピン酸メチル及び乳酸メチル（混合物）を合成する場合：プロピレングリコールとメタノールをそれぞれ原料として使用することができる。
【００５５】
アルコールを２種以上用いる場合の各アルコールの使用量は、各反応に応じて適宜決定とすれば良い。例えば、エチレングリコール及びメタノールを酸素と反応させてグリコール酸メチルを合成する場合には、エチレングリコール及びメタノールをモル比で１：１を基準とすれば良い。
【００５６】
本発明方法では、アルコールと酸素との反応を本発明触媒の存在下に行う。上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、酸素は、空気を用いることもできる。酸素の反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００５７】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００５８】
上記触媒の使用量は、用いるアルコールの種類、触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜決定すれば良い。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすれば良い。
【００５９】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするカルボン酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料であるアルコールを溶解し、反応条件下で自ら反応しにくいものであれば限定的でなく、アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６０】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、用いるアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ６〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００６１】
上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。このようにして得られるカルボン酸エステルは、従来法で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明触媒は、特に、特定の金属微粒子が担体上に担持されていることから、アルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを合成するための触媒として従来より優れた触媒活性を発揮することができる。しかも、繰り返し使用しても、従来技術のように容易に性能劣化せず、比較的高い活性を維持することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例及び比較例における転化率、選択率及び収率は、次の各式に基づいて算出した。
【００６５】
転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００
収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（但し、上記３式において、Ａ：仕込みアルコールのモル数、Ｂ：残存アルコールのモル数、Ｃ：生成したカルボン酸エステルのモル数をそれぞれ示す。）
実施例１
（１）触媒の調製
▲１▼ Ａｕ担持
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液０．５リットルを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に市販γ−アルミナ（製品名「ネオビード」水沢化学製）４０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８リットルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、アルミナ担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。
【００６６】
▲２▼ Ｐｂ複合化
次に、酢酸鉛３水塩０．７４ｇを含むメタノール溶液３０ｍｌに金担持物１０ｇを加えた後、エバポレータにて常圧下でメタノールを留去した。残った固体を内径１０ｍｍのガラス製管に充填し、充填層を３５０℃に加温しながら水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合ガスを流量６Ｌ／ｈで６時間流通させた。こうして金と鉛とを含有する金属微粒子をアルミナ担体上に担持させたＰｂ−Ａｕ／γ−アルミナ触媒を得た。
【００６７】
この触媒における金及び鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ４．６重量％及び４．０重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）（以下同じ。））で調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。また、金属微粒子１個ごとの組成分析をランダムで行ったところ、いずれの金属微粒子にも金と鉛の両方の成分が検出された。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＰｂ−Ａｕ／γ−アルミナ触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００６８】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにメタリルアルコール３ｇ、メタノール２４ｇ及び上記触媒１ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、この温度を３時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタリルアルコールの転化率８６％、生成物であるメタクリル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び７０％であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりにα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル３ｇを用いたほかは、実施例１（２）と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルの転化率２６％、生成物であるメチレンマロン酸ジメチルの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び２３％であった。
【００７０】
実施例３
実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりにエチレングリコール３ｇを用いたほかは、実施例１（２）と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、エチレングリコールの転化率４３％、生成物であるグリコール酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８４％及び３６％であった。
【００７１】
実施例４
実施例１において、メタリルアルコール３ｇの代わりに１，３−プロパンジオール３ｇを用いたほかは、実施例１（２）と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、１，３−プロパンジオールの転化率３６％、生成物であるマロン酸ジメチルの選択率及び収率はそれぞれ８５％及び３１％であった。
【００７２】
実施例５
（１）触媒の調製
▲１▼ Ｌａ−シリカ担体の製造
硝酸ランタン６水和物３．１２ｇを含む水溶液２５ｍｌを、市販のシリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１０」富士シリシア製）１０ｇに温浴上にて含浸させた。その後、１２０℃で１２０分乾燥し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これにより、ランタンがシリカ担体上に担持されたＬａ−シリカ担持体を得た。
【００７３】
▲２▼ Ａｕ担持
濃度１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液２５０ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記担体５ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８リットルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ｌａ−シリカ担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／Ｌａ−シリカ）を得た。
【００７４】
この触媒における金及びランタンの担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ８．４重量％及び１０．１重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、その平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／Ｌａ−シリカ触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００７５】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにエタノール１５ｇ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．２ＭＰａに加圧した後、撹拌下１００℃に加温し、この温度を４時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、エタノールの転化率１８％、生成物である酢酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ９０％及び１６％であった。
【００７６】
実施例６
（１）触媒の調製
▲１▼ Ａｌ担持
硝酸アルミニウム９水塩７．０３ｇ含む水溶液２５ｍｌを用い、市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１５」富士シリシア化学製）１０ｇに温浴上でアルミニウム化合物を含浸担持した。その後、得られた含浸物を１２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これにより、アルミニウムがシリカに担持されたＡｌ−シリカ担持体を得た。
【００７７】
▲２▼ Ａｕ及びＰｂ担持
次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液２５０ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐＨ７に調節した。この水溶液に上記Ａｌ−シリカ担持体１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った固形物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成した。その後、酢酸鉛３水塩０．９３ｇ含有するメタノール溶液２５ｍｌを加え、常圧下エバポレーターにてメタノールを除去した後、メタノール蒸気１０〜２０％含む窒素ガスを流量約７．５Ｌ／時で４００℃で４時間流通させた。こうして金及び鉛を含有する金属粒子がＡｌ−シリカ担体に担持された担持物（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）を得た。この組成物における金及び鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ４．５重量％及び５．０重量％であった。担体（Ａｌ／シリカ）中のＡｌ含有量は、５．０重量％であった。
【００７８】
また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種がすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも金と鉛の両方の成分が検出された。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られた触媒（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００７９】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにエチレングリコール１．５ｇ、ジオキサン１５ｍｌ及び上記組成物（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を１時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、エチレングリコールの転化率２５％、生成物であるグリコール酸ヒドロキシエチルの選択率及び収率はそれぞれ９１％及び２３％であった。
【００８０】
実施例７
（１）触媒の調製
硝酸ビスマス５水塩１．０５ｇを含有する塩化金酸水溶液（１０ｍＭ）２５０ｍｌを攪拌下６０℃に加温した。市販のチタニア（商品名「Ｐ−２５」日本アエロジル製）１０ｇを加えた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６〜７に維持しながら１時間攪拌を続けた。その後、固形分をろ過して５００ｍｌのイオン交換水にて３回水洗した。得られた固形分を空気中５００℃で４時間焼成した後、水素２０％窒素８０％の混合ガスを流量６Ｌ／時で流通させながら４５０℃で４時間処理した。こうして金及びビスマスを含有する金属粒子がチタニア担体に担持された担持物（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）を得た。この担持物における金及び鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ４．５重量％及び１．６重量％であった。
【００８１】
また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種がすべて３〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒子径が６ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも金とビスマスの両方の成分が検出された。
【００８２】
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られた担持物（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００８３】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにジエチレングリコール１．５ｇ、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌ及び上記組成物（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、この温度を４時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ジエチレングリコールの転化率２４％、生成物である１，４−ジオキサン−２−オンの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び２１％であった。
【００８４】
実施例８
（１）触媒の調製
▲１▼ Ｚｎ担持
硝酸亜鉛６水塩１．５１ｇ含む水溶液２５ｍｌを用い、市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１５」富士シリシア化学製）１０ｇに温浴上で亜鉛化合物を含浸担持した。その後、得られた含浸物を１２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これにより、亜鉛がシリカに担持されたＺｎ−シリカ担持体を得た。
【００８５】
▲２▼ Ａｕ担持
次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液２００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐＨ７に調節した。この水溶液に上記Ｚｎ−シリカ担持体１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４５０℃で３時間焼成した。さらに、金と亜鉛との複合化を促進するために水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合ガスを用いて５００℃で４時間還元処理を行った。こうして金及び亜鉛を含有する金属粒子がシリカ担体に担持された担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を得た。この組成物における金及び亜鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対してそれぞれ３．２重量％及び３．３重量％であった。
【００８６】
また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金属種がすべて２〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒子径が６ｎｍ以下であることが確認できた。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べた結果、どの金属粒子にも金と亜鉛の両方の成分が検出された。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られた担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００８７】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに１，６−ヘキサンジオール１．５ｇ、トルエン１５ｍｌ及び上記組成物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）１．０ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下６５℃に加温し、この温度を５時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，６−ヘキサンジオールの転化率１８％、生成物であるε−カプロラクトンの選択率及び収率はそれぞれ８２％及び１５％であった。
【００８８】
実施例９
（１）触媒の調製
濃度５ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液５００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に市販チタニア担体（ノートン社製、アナターゼ型チタニア）１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃及びｐＨ７〜８に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８リットルを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／チタニア）を得た。
【００８９】
この触媒における金担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．７重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／チタニア触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００９０】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにｎ−プロパノール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を５時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ｎ−プロパノールの転化率２３％、生成物であるプロピオン酸プロピルの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び１９％であった。
【００９１】
実施例１０
（１）触媒の調製
実施例９において、担体としてチタニアの代わりにジルコニア（ノートン社製）を用いたほかは、実施例９（１）と同様にしてＡｕ／ジルコニア触媒を製造した。金担持量を実施例９と同様にして測定した結果、担体に対して４．４重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／ジルコニア触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００９２】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにｎ−ブタノール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次に、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、この温度を５時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ｎ−ブタノールの転化率２８％、生成物であるｎ−酪酸ブチルの選択率及び収率はそれぞれ７９％及び２２％であった。
【００９３】
実施例１１
（１）触媒の調製
テトラクロロ金酸４水和物０．８８ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇが溶解した水溶液５００ｍｌ（７０℃）を、炭酸ナトリウム１９．６ｇが溶解した水溶液５００ｍｌ（６５〜７０℃）に攪拌下約１分間で全量を注いだ。得られた混合溶液を６５〜７０℃に保持しながら、遠心分離により上澄液を除去した。１リットルのイオン交換水を用いた攪拌洗浄（１０分間）を３回繰り返した。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中４５０℃で４時間焼成することにより、酸化鉄担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃）を得た。
【００９４】
この触媒における金担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００９５】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに３−ヒドロキシプロピオン酸エチル１．５ｇ、エタノール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を５時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、３−ヒドロキシプロピオン酸エチルの転化率１９％、生成物であるマロン酸ジエステルの選択率及び収率はそれぞれ８２％及び１６％であった。
【００９６】
実施例１２
（１）触媒の調製
実施例１１において、硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに硝酸亜鉛６水和物２９．８ｇを用い、またテトラクロロ金酸４水和物及び炭酸ナトリウムの使用量をそれぞれ０．５１ｇ及び１３．２ｇとしたほかは、実施例１１（１）と同様にしてＡｕ／ＺｎＯ触媒を製造した。金担持量を実施例９と同様にして測定した結果、担体に対して２．９重量％であった。また、この触媒の金属微粒子の状態分析をＴＥＭで調べた。その結果、金属微粒子がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、その平均粒子径が明らかに５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成
前記（１）で得られたＡｕ／ＺｎＯ触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００９７】
１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにアリルアルコール１５ｍｌ及び上記触媒０．５ｇを入れて密封した。次に、系内を酸素にて０．３ＭＰａに加圧した後、撹拌下８５℃に加温し、この温度を５時間保持した。その間、上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。その後、冷却し、開封し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アリルアルコールの転化率２３％、生成物であるアクリル酸アリルの選択率及び収率はそれぞれ７６％及び１７％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for carboxylic acid ester synthesis and a method for producing a carboxylic acid ester.
[0002]
[Prior art]
Carboxylic acid esters such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters are industrially important compounds as monomers for polymerization as raw materials for various synthetic resins.
[0003]
As one method for synthesizing a carboxylic acid ester from an alcohol, a method is known in which oxygen and an alcohol are reacted in the presence of molecular oxygen. For example, two kinds of reactions shown in the following formula (1) (intermolecular reaction) and formula (2) (intramolecular reaction) are used.
[0004]
RCH₂OH + R′OH + O₂→ RCOOR ’+ 2H₂O ... (1)
2RCH₂OH + O₂→ RCOOCH₂R + 2H₂O ... (2)
As a catalyst used in these reactions, a compound mainly composed of palladium has been proposed. For example, a catalyst comprising an intermetallic compound containing palladium and at least one element selected from lead, mercury, thallium or bismuth has been proposed (Japanese Patent Publication No. 62-7903). A liquid phase suspended palladium catalyst has also been proposed (Journal of the Chemical Society of Japan, 1973, pp. 454 to 458).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, all the catalysts mentioned in the prior art are still low in catalytic activity. For this reason, like the technique disclosed in the above Japanese Patent Publication No. 62-7903, an amount of catalyst equal to or larger than that of alcohol must be used, and the production cost must be increased. From such a point, further improvement is required to synthesize carboxylic acid esters more efficiently.
[0006]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a catalyst for synthesizing carboxylic acid esters with more excellent catalytic activity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that a catalyst mainly composed of gold fine particles can achieve the above object, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following carboxylic acid ester synthesis catalyst and carboxylic acid ester production method.
[0009]
1. A catalyst used to synthesize carboxylic acid esters by reaction of one or more alcohols with oxygen,
1) Fine particles comprising Au and / or
2) Fine particles comprising at least one second element of Group IIB, IIIB, IVB, VB, and VIB and Au in the 4th to 6th periods of the periodic table
Is a catalyst for synthesizing a carboxylic acid ester, characterized in that is supported on a carrier.
[0010]
2. Item 2. The catalyst for carboxylic acid ester synthesis according to Item 1, wherein the average particle size of the fine particles is 10 nm or less.
[0011]
3. 3. A method for producing a carboxylic acid ester, comprising synthesizing a carboxylic acid ester by reaction of one or more alcohols with oxygen in the presence of the catalyst according to item 1 or 2.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Catalyst for synthesis of carboxylic acid ester
The catalyst for synthesizing a carboxylic acid ester of the present invention is a catalyst used for synthesizing a carboxylic acid ester by reaction of one or more alcohols with oxygen,
1) Fine particles comprising Au and / or
2) Fine particles comprising at least one second element of Group IIB, IIIB, IVB, VB, and VIB and Au in the 4th to 6th periods of the periodic table
Is supported on a carrier.
[0013]
The catalyst of the present invention can be used when a carboxylic acid ester is synthesized by a reaction of one or more alcohols and oxygen. In particular, the carboxylic acid ester that can be produced by the catalyst of the present invention includes a chain carboxylic acid ester and a cyclic carboxylic acid ester such as a lactone.
(1) Catalytic active ingredients
As the catalytically active component in the catalyst of the present invention, as described above, at least one kind of metal fine particles of fine particles composed of gold alone and fine particles composed of gold and the second element are used. In the present invention, fine particles made of gold alone and fine particles made of gold and the second element may be mixed. In the present invention, these fine particles may contain impurities within a range that does not hinder the effects of the present invention.
[0014]
In the case of fine particles composed of gold and the second element, it is desirable that both fine particles contain gold and the second element. The second element is at least one of group IIB, group IIIB, group IVB, group VB and group VIB of the fourth to sixth periods of the periodic table. Specifically, Zn, Cd, Hg as group IIB; Ga, In, Tl as group IIIB; Ge, Sn, Pb as group IVB; As, Sb, Bi as group VB; Se, Te, Po as group VIB Etc. are exemplified. In the present invention, at least one of groups IIB, IVB, and VB in the 4th to 6th periods of the periodic table is preferable. In particular, at least one of Zn, Pb, and Bi is preferable.
[0015]
Moreover, as long as the effect of this invention is acquired, a part or all may form an alloy, an intermetallic compound, etc. with the 2nd element and gold | metal | money. The content ratio of gold and the second element is not particularly limited, and may be appropriately determined according to, for example, the purpose of use and conditions of use of the catalyst.
[0016]
The fine particles are usually preferably particles having a particle size of the order of microns or less. When fine particles are used as a catalyst, a higher activity can be expected as the number of constituent elements exposed on the particle surface increases. Therefore, it is desirable to reduce the particle size in consideration of stability. From this standpoint, the fine particles of the present invention preferably have an average particle diameter of 10 nm or less (particularly 6 nm or less). By defining the average particle size to 10 nm or less, higher catalytic activity can be obtained. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but may be about 1 nm from the viewpoint of physical stability.
[0017]
The average particle size of the fine particles in the present invention is an arithmetic average value of 100 particle sizes arbitrarily selected from fine particles on a carrier by observation with a transmission electron microscope (TEM).
[0018]
The supported amount of the fine particles in the catalyst of the present invention may be appropriately determined according to the use of the final product, the kind of the carrier, etc., but is usually about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier. It is preferable to set it as 1-10 weight part.
(2) Carrier
As the carrier, those used as catalyst carriers used in conventional synthesis of carboxylic acid esters or commercially available products can be used, and are not particularly limited. Moreover, what is obtained by a well-known manufacturing method can also be used. For example, metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc.), composite metal oxides (silica / alumina, titania / silica, silica / magnesia, etc.), zeolite (ZSM-5, etc.), mesoporous silicate (MCM- 41), and various carriers of natural minerals (clay, diatomaceous earth, pumice, etc.).
[0019]
In the present invention, at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Pb, La, and Ce is used. An inorganic oxide carrier made of an oxide containing an element can be preferably used. The oxide may be a mixed oxide in which two or more elemental element oxides are mixed, or may be a double oxide (or composite oxide).
[0020]
In particular, it contains at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Pb, La and Ce and Si. An inorganic oxide support can be preferably used.
[0021]
The production method of the carrier is not limited, and a known production method can be used. For example, an impregnation method, a coprecipitation method, an ion exchange method, a vapor deposition method, a kneading method, a hydrothermal synthesis method, and the like can be given.
[0022]
For example, the above inorganic oxide support includes Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Pb, La, and Ce. It is obtained by impregnating silica with an aqueous solution of a water-soluble compound containing at least one kind, and then firing the obtained impregnated body. Such an inorganic oxide carrier can more reliably support fine particles as a catalytically active component, and can obtain higher catalytic activity due to a synergistic action with the fine particles.
[0023]
The compound used by said manufacturing method is not limited. Examples thereof include inorganic compounds such as nitrates, sulfates and hydroxides, and organic compounds such as carboxylates, alkoxides and acetylacetonates.
[0024]
The water-soluble compound is not limited as long as it is water-soluble. Examples thereof include inorganic acid salts such as zinc nitrate, lanthanum nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, and aluminum nitrate, and organic acid salts such as lead acetate and magnesium acetate. These salts may be either anhydrides or hydrates. The concentration of the aqueous solution can be appropriately set according to the type of water-soluble compound used.
[0025]
The amount of the aqueous solution impregnated into the silica is not limited, but usually it may be about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0026]
In the present invention, the inorganic oxide support is preferably porous, and its specific surface area (BET method) is usually 50 m.²/ G or more, especially 100m²/ G or more is more preferable. The shape and size of the carrier are not limited and may be appropriately determined according to the use of the final product.
2. Process for producing the catalyst of the present invention
(1) When carrying gold fine particles
When supporting gold fine particles, there is no particular limitation as long as the gold fine particles can be immobilized on a carrier. As the supporting method itself, for example, a known method such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method or a vapor deposition method can be used. In the present invention, a coprecipitation method, a precipitation method, or the like can be suitably used as a supporting method, and a precipitation method is particularly preferable. When the catalyst of the present invention is produced using the precipitation method, the catalyst of the present invention is obtained by, for example, mixing an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold and an inorganic oxide carrier and then firing the recovered solid content. be able to.
[0027]
The water-soluble compound containing gold is not limited as long as it is water-soluble. For example, tetrachloroauric (III) acid “H [AuCl_Four], Sodium tetrachloroaurate (III) "Na [AuCl_Four], Potassium dicyanoaurate (I) "K [Au (CN)₂], Diethylamine gold (III) trichloride "(C₂H_Five)₂NH [AuCl_Three]; And gold compounds such as gold (C) cyanide. At least one of these compounds can be used.
[0028]
The gold concentration of the aqueous solution varies depending on the type of compound used, but is usually about 0.1 to 100 mmol / L. Moreover, what is necessary is just to set pH of the said aqueous solution in the range of about 5-10 normally, Preferably it is 6-9. The pH can be adjusted with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or ammonia. If necessary, an acid such as hydrochloric acid can be used. These alkalis or acids may be used in the form of an aqueous solution as necessary.
[0029]
If necessary, a surfactant can be added to the aqueous solution. The surfactant may be appropriately selected from known or commercially available products according to the aqueous solution. For example, anionic surfactants such as long-chain alkyl sulfonic acids and salts thereof, long-chain alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, long-chain alkyl carboxylic acids and salts thereof, aryl carboxylic acids and salts thereof; long-chain alkyl quaternary ammonium salts And the like; and nonionic surfactants such as polyalkylene glycol and polyoxyethylene nonylphenol. At least one of these surfactants can be used. In the present invention, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are particularly preferred. Among anionic surfactants, in particular, long-chain alkyl sulfonic acids having 8 or more carbon atoms and salts thereof, long-chain alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof having 8 or more carbon atoms, long-chain alkyl carboxylic acids having 8 or more carbon atoms and their salts More preferred are salts, arylcarboxylic acids and salts thereof.
[0030]
The amount of the surfactant used can be appropriately determined depending on the desired dispersibility, the type of the surfactant to be used, and the like. Usually, the surfactant concentration may be about 0.1 to 10 mmol / L.
[0031]
The carrier to be mixed with the aqueous solution may be used in any form such as a granule or a granulated body. What is necessary is just to set the usage-amount of the said support | carrier suitably according to the density | concentration of the said aqueous solution, the kind of support | carrier used, etc. When mixing the aqueous solution and the carrier, the aqueous solution may be heated as necessary. The temperature in this case is usually about 10 to 100 ° C.
[0032]
Subsequently, the carrier and an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold are mixed, and then the solid content is recovered. The solid content recovery method is not limited. For example, the solid content may be recovered by collecting the supernatant or according to a known solid-liquid separation method. The recovered solid content is preferably washed with ion-exchanged water or the like until residual ions are substantially eliminated.
[0033]
Next, the solid content (gold fixed product) is fired. If necessary, it may be dried by heating in advance to a predetermined temperature prior to firing. The drying temperature may usually be less than 150 ° C. The firing temperature is usually about 150 to 800 ° C, preferably 200 to 700 ° C, and most preferably 250 to 600 ° C. What is necessary is just to set suitably so that a predetermined fine particle may be obtained within this temperature range. The firing atmosphere may be air (atmosphere) or an oxidizing atmosphere, and may be any of an inert gas atmosphere such as argon gas and helium, and a reducing atmosphere such as hydrogen gas. Moreover, what is necessary is just to determine a baking time suitably according to a baking temperature, the magnitude | size of solid content, etc. By such calcination, the catalyst of the present invention can be obtained.
[0034]
In particular, in the case of a catalyst in which fine particles are supported on a silica support or a support containing silica, the catalyst surface may be subjected to an organic silylation treatment. Such treatment can improve catalyst performance, improve life stability, and the like. A known method can be applied to the organic silylation treatment itself, and for example, it may be carried out by a gas phase method or a liquid phase method using a silylating agent such as methoxytrimethylsilane, trimethylsilyl chloride, hexamethyldisilazane and the like. The organic silylation treatment can be similarly applied to the following (2) and (3).
(2) When carrying fine particles composed of gold and the second element
In this case, there is no limitation as long as the fine particles comprising the second element and gold can be immobilized on the carrier. For example, it can be obtained by heat-treating a support containing at least one of gold and its compound and at least one of the second element and its compound. The gold compound and the second element compound may be any of hydroxides, chlorides, carboxylates, nitrates, alkoxides, acetylate toner salts, and the like.
[0035]
Further, the order of supporting the gold and the second element on the carrier is not limited, and either may be first or may be simultaneous. That is, any of the following production methods (A) to (C) can be used. That is, (A) a method in which gold is supported on a carrier and then a second element, (B) a method in which gold is supported after the second element is supported on a carrier, and (C) gold and the second element. A method of simultaneously supporting the carrier can be applied. Hereinafter, each method will be described.
[0036]
Manufacturing method (A)
The method (A) is a method of supporting a second element after supporting gold on a carrier. First, a gold carrier on which gold is carried is manufactured. The method for producing the gold carrier is not limited, and any conventional method such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, and a vapor deposition method can be applied. In the present invention, the method (1) is preferably performed in the same manner as the method for supporting gold fine particles. That is, a gold carrier can be obtained by mixing an aqueous solution of a water-soluble compound containing gold and an inorganic oxide carrier and then firing the recovered solid content. The manufacturing conditions may be the same as in (1) above.
[0037]
Next, after supporting at least one of the second element and its compound on a gold support, gold and the second element are combined by heat treatment.
[0038]
The above loading method is not limited and can be carried out according to a conventional method. For example, an impregnation method, an ion exchange method, a vapor deposition method, and the like can be given. Of these, the impregnation method can be suitably used. For example, after preparing a mixture of a solution in which a compound containing the second element is dissolved and the gold carrier, the second element can be suitably supported by heat-treating the solid content recovered from the mixture.
[0039]
Examples of the compound containing the second element include, but are not limited to, inorganic compounds such as nitrates, sulfates, hydroxides and chlorides, and organic compounds such as formate, acetate, acetylacetonate and alkoxide. Can do. More specifically, lead acetate, zinc nitrate, bismuth nitrate and the like can be mentioned.
[0040]
The solution in which the compound containing the second element is dissolved can be prepared by using a combination of the compound containing the second element and the solvent in which it dissolves. Although there is no limitation in particular as a solvent, Water, an organic solvent, etc. can be used. As the organic solvent, for example, alcohol. Examples include ketones, aromatic hydrocarbons, carboxylic acid esters, and nitriles. In particular, it is preferable to use at least one of water and alcohol (particularly methanol and ethanol). Therefore, the above combination preferably uses the above compound that is soluble in water or alcohol. For example, when Pb is used as the second element, a solution in which lead acetate (which may be a hydrate) is dissolved in methanol can be preferably used.
[0041]
The concentration of the second element in the solution in which the compound containing the second element is dissolved can be appropriately determined according to the type of the compound, the type of the solvent, and the like, but it may be usually about 0.01 to 10 mmol / L.
[0042]
Moreover, the mixing ratio of the gold carrier and the solution in which the compound containing the second element is dissolved can be appropriately determined according to the concentration of the solution, the desired loading amount of gold or the second element, and the like.
[0043]
After preparing a mixture of the gold carrier and a solution in which the compound containing the second element is dissolved, the solid content is recovered from the mixture. The solid content recovery method is not limited. For example, a compound containing the second element may be supported on the gold support. For example, it is preferable to distill off the solvent with an evaporator or the like.
[0044]
Next, heat treatment of the solid content is performed. The heat treatment temperature may be a temperature at which each obtained metal particle is composed of gold and the second element. That is, when the finally obtained support is used as a catalyst, it may be heat-treated so that the catalytic activity due to the combination of gold and the second element is expressed.
[0045]
The heat treatment temperature varies depending on the type of the second element and the like, but is generally about 50 to 800 ° C., preferably 100 to 600 ° C.
[0046]
The heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, and the like. In order to obtain a reducing atmosphere, for example, in addition to reducing gases such as hydrogen, carbon monoxide and alcohol, a mixed gas obtained by diluting these reducing gases with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon may be used. good. In order to obtain an oxidizing atmosphere, a gas containing oxygen, air, or the like may be used. In order to obtain an inert atmosphere, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used. In the present invention, a reducing atmosphere is particularly desirable. Further, after heat treatment in an oxidizing atmosphere, heat treatment can also be performed in a reducing atmosphere.
[0047]
The heat treatment time can be appropriately changed depending on the temperature of the heat treatment or the like, but it is usually about 10 minutes to 24 hours.
[0048]
Depending on the type of the second element, the solid content may be reduced using a reducing agent such as formalin, hydrazine, sodium borohydride, formic acid or the like prior to the heat treatment in order to further promote the complexation with gold. good.
[0049]
Method (B)
In the method (B), gold is supported after the second element is supported on the carrier. The method for supporting the second element is not limited. For example, the same method as in the above (A) can be used. That is, the second element may be supported on the carrier by the same method as in the above (A). The raw material for the second element, the loading conditions, etc. may be the same as the conditions listed in (A) above.
[0050]
However, in some cases, as a preferable additional treatment in the subsequent gold loading operation, the second element is firmly attached to the carrier by firing at about 300 to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere (in the presence of a gas containing air or oxygen). Can be immobilized.
[0051]
Gold support on the second element carrier thus manufactured can be carried out by the same method as in the above (A). That is, after supporting gold by a precipitation method or the like, drying and firing may be performed in the same manner as in the above (A). Further, similarly to the above (A), it is desirable to perform a heat treatment in a reducing atmosphere similar to the above (A) in order to make the composite of gold and the second element more satisfactory. Moreover, the reduction process using a reducing agent can also be combined as needed.
[0052]
Method (C)
The method (C) is a method in which gold and the second element are simultaneously supported on a carrier. For example, gold and the second element can be simultaneously supported on the support by a precipitation method. Specifically, when gold is supported on the support by the precipitation method in (A) above, both can be supported by allowing a compound containing the second element to coexist in the system. Further, a material carrying both of them can be heat-treated in the same manner as in the above (A) and (B).
(3) When supporting gold fine particles and fine particles composed of the second element and gold
In this case, the methods (1) and (2) may be appropriately combined. For example, after the fine particles comprising the second element and gold are supported on the carrier by the method (2), gold fine particles can be further supported by the method (1).
3. Method for producing carboxylic acid ester
The method for producing a carboxylic acid ester of the present invention is characterized in that a carboxylic acid ester is synthesized by a reaction of one or more alcohols and oxygen in the presence of the catalyst of the present invention.
[0053]
The alcohol is not limited as long as it generates a carboxylic acid ester by reaction with oxygen, and an alcohol used as a raw material for known carboxylic acid ester synthesis can also be used. The alcohol may be either a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. The alcohol is preferably a primary alcohol. The polyhydric alcohol may contain a secondary alcohol in the molecule as long as it contains one or more primary alcohols in the molecule. That is, the polyhydric alcohol preferably contains one or more primary alcohols in the molecule. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and octanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, C2-C10 diols such as 3-butanediol and 1,4-butanediol; C2-C10 alcohols having an ether bond in the molecule such as diethylene glycol and triethylene glycol; allyl alcohol, methallyl alcohol, etc. C3-10 aliphatic unsaturated alcohols; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, and the like. Preferably, a C1-C10 aliphatic alcohol etc. can be used. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the production method of the present invention, the target carboxylic acid ester can be obtained by specifying the type of alcohol as a raw material. That is, the alcohol may be appropriately selected depending on the type of the target carboxylic acid ester. For example, a) when synthesizing ethyl acetate: ethanol, b) when synthesizing 2-hydroxyethyl hydroxyacetate: ethylene glycol, c) when synthesizing 1,4-dioxane-2-one: diethylene glycol, d) glycol When synthesizing methyl acid: ethylene glycol and methanol, e) When synthesizing methyl pyruvate and methyl lactate (mixture): Propylene glycol and methanol can be used as raw materials, respectively.
[0055]
What is necessary is just to determine the usage-amount of each alcohol in the case of using 2 or more types of alcohol suitably according to each reaction. For example, when ethylene glycol and methanol are reacted with oxygen to synthesize methyl glycolate, the molar ratio of ethylene glycol and methanol may be 1: 1.
[0056]
In the process of the present invention, the reaction between alcohol and oxygen is carried out in the presence of the catalyst of the present invention. The reaction may be any of a liquid phase reaction and a gas phase reaction. Oxygen (oxygen gas) may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas or carbon dioxide gas. Moreover, air can also be used for oxygen. The method for supplying oxygen to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be applied.
[0057]
The form of the reaction may be any of continuous type, batch type, semi-batch type, etc., and is not particularly limited. In the case of adopting a batch system as a reaction form, the catalyst may be charged into the reaction apparatus together with the raw materials. Further, when a continuous type is adopted as the reaction form, the catalyst may be charged in advance in the reaction device, or the catalyst may be continuously charged together with the raw material in the reaction device. The catalyst may be in any form such as a fixed bed, a fluidized bed, and a suspended bed.
[0058]
What is necessary is just to determine the usage-amount of the said catalyst suitably according to the kind of alcohol to be used, the kind (composition etc.) of a catalyst, reaction conditions, etc. The reaction time is not particularly limited and varies depending on the set conditions. Usually, the reaction time or residence time (retention liquid amount in the reactor / liquid supply amount) may be about 0.5 to 20 hours.
[0059]
The above reaction can be carried out in the presence of a solvent. By using a solvent, the target carboxylic acid ester may be produced efficiently. The solvent that can be used is not limited as long as it dissolves the alcohol as a raw material and does not easily react by itself under the reaction conditions, and may be appropriately selected according to the type of alcohol, reaction conditions, and the like. For example, water, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; halogen-containing compounds such as methylene chloride, chloroform, and ethylene dichloride can be used. . What is necessary is just to set the usage-amount of a solvent suitably according to the kind of solvent, the kind of alcohol, the kind of catalyst, etc.
[0060]
Various conditions such as reaction temperature and reaction pressure may be appropriately determined according to the type of alcohol used, the type of catalyst, and the like. The reaction temperature is usually about 0 to 180 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. By setting the temperature within this range, the reaction can proceed more efficiently. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is preferably in the range of 0.05 to 2 MPa (gauge pressure). Further, the pH of the reaction system is preferably about pH 6 to 9 from the viewpoint of byproduct suppression. In order to adjust the pH, for example, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (carboxylate) can be used as an additive to the reaction system.
[0061]
After the above reaction, after separating the catalyst from the reaction system, the produced carboxylic acid ester may be recovered using a known separation and purification means. The separation method of the catalyst may follow a known method. For example, when the reaction system comprises a catalyst (solid content) and a reaction product (liquid component), the catalyst and the reaction product can be separated using a known solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation. The carboxylic acid ester thus obtained can be used in the same applications as the carboxylic acid ester obtained by the conventional method.
[0062]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention, in particular, exhibits a catalytic activity superior to that of a conventional catalyst as a catalyst for synthesizing a carboxylic acid ester by the reaction of alcohol and oxygen because specific metal fine particles are supported on a carrier. it can. Moreover, even when used repeatedly, the performance is not easily degraded as in the prior art, and a relatively high activity can be maintained.
[0063]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the scope of the examples.
[0064]
In addition, the conversion rate, selectivity, and yield in Examples and Comparative Examples were calculated based on the following formulas.
[0065]
Conversion rate (%) = (1-B / A) × 100
Selectivity (%) = {C / (A−B)} × 100
Yield (%) = (C / A) × 100
(However, in the above three formulas, A: the number of moles of the charged alcohol, B: the number of moles of the remaining alcohol, and C: the number of moles of the produced carboxylic acid ester, respectively.)
Example 1
(1) Preparation of catalyst
(1) Au support
While maintaining 0.5 liter of an aqueous tetrachloroauric acid solution having a concentration of 20 mmol / L at 65 to 70 ° C., the pH was adjusted to 7 using an aqueous 0.5N sodium hydroxide solution. To this aqueous solution, 40 g of commercially available γ-alumina (product name “Neobead” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added under stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining at 65 to 70 ° C. Thereafter, the supernatant is removed by standing, and 0.8 liters of ion-exchanged water is added to the remaining gold immobilized product, followed by stirring at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant is repeated three times. It was. The gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a gold-supported product (Au / γ-alumina) having gold supported on an alumina support. Obtained.
[0066]
(2) Pb compounding
Next, 10 g of a gold-supported material was added to 30 ml of a methanol solution containing 0.74 g of lead acetate trihydrate, and then methanol was distilled off under normal pressure using an evaporator. The remaining solid was filled in a glass tube having an inner diameter of 10 mm, and a mixed gas consisting of 10% hydrogen and 90% argon was circulated at a flow rate of 6 L / h for 6 hours while heating the packed bed to 350 ° C. Thus, a Pb—Au / γ-alumina catalyst having metal fine particles containing gold and lead supported on an alumina carrier was obtained.
[0067]
The amount of gold and lead supported on the catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis, and found to be 4.6% by weight and 4.0% by weight, respectively, with respect to the support. Further, the state analysis of the metal fine particles of the catalyst was examined with a transmission electron microscope (TEM) (device name “HF-2000”, Hitachi, Ltd., acceleration voltage 200 kV) (hereinafter the same)). As a result, almost all of the metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, a narrow particle size distribution having a maximum in the vicinity of the particle size of 2 to 3 nm was shown, and it was confirmed that the average particle size was 5 nm or less. . Moreover, when the composition analysis for every metal fine particle was performed at random, the component of both gold | metal | money and lead was detected in any metal fine particle.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
The carboxylic acid ester was synthesized using the Pb—Au / γ-alumina catalyst obtained in (1) above.
[0068]
In a 100 ml autoclave with rotary stirring, 3 g of methallyl alcohol, 24 g of methanol and 1 g of the catalyst were put and sealed. Next, after pressurizing the inside of the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 90 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 3 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of methallyl alcohol was 86%, and the selectivity and yield of the product methyl methacrylate were 81% and 70%, respectively.
[0069]
Example 2
In Example 1, a carboxylic acid ester was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that 3 g of methyl α-hydroxymethyl acrylate was used instead of 3 g of methallyl alcohol. As a result, the conversion rate of methyl α-hydroxymethyl acrylate was 26%, and the selectivity and yield of the product dimethyl methylenemalonate were 88% and 23%, respectively.
[0070]
Example 3
In Example 1, a carboxylic acid ester was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that 3 g of ethylene glycol was used instead of 3 g of methallyl alcohol. As a result, the conversion of ethylene glycol was 43%, and the selectivity and yield of the product methyl glycolate were 84% and 36%, respectively.
[0071]
Example 4
In Example 1, a carboxylic acid ester was synthesized in the same manner as in Example 1 (2) except that 3 g of 1,3-propanediol was used instead of 3 g of methallyl alcohol. As a result, the conversion of 1,3-propanediol was 36%, and the selectivity and yield of the product dimethyl malonate were 85% and 31%, respectively.
[0072]
Example 5
(1) Preparation of catalyst
(1) Production of La-silica support
25 ml of an aqueous solution containing 3.12 g of lanthanum nitrate hexahydrate was impregnated on a warm bath on 10 g of a commercially available silica support (product name “Caract Q-10” manufactured by Fuji Silysia). Then, it dried at 120 degreeC for 120 minutes, and also baked at 600 degreeC in the air for 4 hours. As a result, a La-silica carrier having lanthanum supported on a silica carrier was obtained.
[0073]
(2) Au support
While maintaining 250 ml of a tetrachloroauric acid aqueous solution having a concentration of 100 mmol / L at 65 to 70 ° C., the pH was adjusted to 7 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. 5 g of the carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. Thereafter, the supernatant is removed by standing, and 0.8 liters of ion-exchanged water is added to the remaining gold immobilized product, followed by stirring at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant is repeated three times. It was. The gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (Au / La-silica) having gold supported on a La-silica support. Obtained.
[0074]
The amount of gold and lanthanum supported on this catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis, and found to be 8.4 wt% and 10.1 wt%, respectively, with respect to the support. Moreover, the state analysis of the metal fine particles of this catalyst was investigated by TEM. As a result, it was confirmed that almost all metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Carboxylic acid esters were synthesized using the Au / La-silica catalyst obtained in (1) above.
[0075]
A 100 ml autoclave with rotary stirring was charged with 15 g of ethanol and 0.5 g of the catalyst. Next, after pressurizing the system to 0.2 MPa with oxygen, the system was heated to 100 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 4 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of ethanol was 18%, and the selectivity and yield of the product ethyl acetate were 90% and 16%, respectively.
[0076]
Example 6
(1) Preparation of catalyst
(1) Al support
Using 25 ml of an aqueous solution containing 7.03 g of aluminum nitrate nonahydrate, 10 g of a commercially available silica support (product name “Caract Q-15” manufactured by Fuji Silysia Chemical) was impregnated and supported on a warm bath. Thereafter, the obtained impregnated product was dried at 120 ° C. for 12 hours and further calcined at 600 ° C. in air for 4 hours. As a result, an Al-silica carrier having aluminum supported on silica was obtained.
[0077]
(2) Au and Pb support
Next, the aqueous solution was adjusted to pH 7 using a 0.5 mol / L aqueous potassium hydroxide solution while maintaining 250 ml of a 10 mmol / L aqueous tetrachloroauric acid solution at 65 to 70 ° C. To this aqueous solution, 10 g of the Al-silica support was added with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. Thereafter, the supernatant was removed by standing, and 0.8 L of ion-exchanged water was added to the remaining solid and stirred at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant was repeated three times. The gold immobilization product obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours and further calcined at 400 ° C. in air for 3 hours. Thereafter, 25 ml of a methanol solution containing 0.93 g of lead acetate trihydrate was added, and after removing the methanol with an evaporator under normal pressure, nitrogen gas containing 10 to 20% methanol vapor was added at 400 ° C. at a flow rate of about 7.5 L / hour. Circulated for 4 hours. Thus, a support (Pb—Au / Al / silica) in which metal particles containing gold and lead were supported on an Al-silica support was obtained. As a result of measuring the amount of gold and lead supported in this composition by fluorescent X-ray analysis, they were 4.5% by weight and 5.0% by weight, respectively, with respect to the carrier. The Al content in the support (Al / silica) was 5.0% by weight.
[0078]
In addition, the state analysis of the metal species of this support was examined with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed that all metal species were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was 5 nm or less. Further, as a result of examining the composition of each metal particle, both gold and lead components were detected in every metal particle.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Using the catalyst (Pb—Au / Al / silica) obtained in the above (1), a carboxylic acid ester was synthesized.
[0079]
In a 100 ml autoclave with rotary stirring, 1.5 g of ethylene glycol, 15 ml of dioxane and 0.5 g of the above composition (Pb—Au / Al / silica) were sealed. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 80 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled and opened, the catalyst and the reaction solution were separated by filtration, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of ethylene glycol was 25%, and the selectivity and yield of the product hydroxyethyl glycolate were 91% and 23%, respectively.
[0080]
Example 7
(1) Preparation of catalyst
250 ml of an aqueous chloroauric acid solution (10 mM) containing 1.05 g of bismuth nitrate pentahydrate was heated to 60 ° C. with stirring. After adding 10 g of commercially available titania (trade name “P-25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), stirring was continued for 1 hour while maintaining the pH at 6 to 7 using a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Thereafter, the solid content was filtered and washed with 500 ml of ion exchange water three times. The obtained solid content was calcined in air at 500 ° C. for 4 hours, and then treated at 450 ° C. for 4 hours while flowing a mixed gas of 20% hydrogen and 80% nitrogen at a flow rate of 6 L / hour. Thus, a support (Au—Bi / titania) in which metal particles containing gold and bismuth were supported on a titania support was obtained. As a result of measuring the amounts of gold and lead supported on the support by X-ray fluorescence analysis, they were 4.5% by weight and 1.6% by weight, respectively, with respect to the support.
[0081]
In addition, the state analysis of the metal species of this support was examined with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed that all metal species were highly dispersed with a particle size of 3 to 6 nm and the average particle size was 6 nm or less. Further, as a result of examining the composition of each metal particle, both gold and bismuth components were detected in every metal particle.
[0082]
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Carboxylic acid esters were synthesized using the support (Au—Bi / titania) obtained in (1) above.
[0083]
In a 100 ml autoclave with rotary stirring, 1.5 g of diethylene glycol, 20 ml of diisopropyl ether and 0.5 g of the above composition (Au—Bi / titania) were put and sealed. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 90 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled and opened, the catalyst and the reaction solution were separated by filtration, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of diethylene glycol was 24%, and the selectivity and yield of 1,4-dioxane-2-one as a product were 88% and 21%, respectively.
[0084]
Example 8
(1) Preparation of catalyst
(1) Zn support
Using 25 ml of an aqueous solution containing 1.51 g of zinc nitrate hexahydrate, 10 g of a commercially available silica support (product name “Caract Q-15” manufactured by Fuji Silysia Chemical) was impregnated and supported on a warm bath. Thereafter, the obtained impregnated product was dried at 120 ° C. for 12 hours and further calcined at 600 ° C. in air for 4 hours. As a result, a Zn-silica carrier having zinc supported on silica was obtained.
[0085]
(2) Au support
Next, the aqueous solution was adjusted to pH 7 using a 0.5 mol / L aqueous potassium hydroxide solution while maintaining 200 ml of a 10 mmol / L aqueous tetrachloroauric acid solution at 65 to 70 ° C. Into this aqueous solution, 10 g of the Zn-silica support was added with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70 ° C. Thereafter, the supernatant was removed by allowing to stand, and 0.8 L of ion exchange water was added to the remaining gold immobilization product, followed by stirring at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant was repeated three times. . The gold immobilization product obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours and further calcined at 450 ° C. in air for 3 hours. Furthermore, in order to promote the composite of gold and zinc, reduction treatment was performed at 500 ° C. for 4 hours using a mixed gas composed of 10% hydrogen and 90% argon. Thus, a support (Au / Zn / silica) in which metal particles containing gold and zinc were supported on a silica support was obtained. The amount of gold and zinc supported in the composition was measured by fluorescent X-ray analysis, and found to be 3.2% by weight and 3.3% by weight, respectively, with respect to the support.
[0086]
In addition, the state analysis of the metal species of this support was examined with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed that all metal species were highly dispersed with a particle diameter of 2 to 6 nm and the average particle diameter was 6 nm or less. Furthermore, as a result of examining the composition of each metal particle, both gold and zinc components were detected in every metal particle.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Carboxylic acid esters were synthesized using the support (Au / Zn / silica) obtained in (1) above.
[0087]
A 100 ml autoclave with rotary stirring was sealed with 1.5 g of 1,6-hexanediol, 15 ml of toluene and 1.0 g of the above composition (Au / Zn / silica). Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 65 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and opened, the catalyst and the reaction solution were separated by filtration, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,6-hexanediol was 18%, and the selectivity and yield of the product ε-caprolactone were 82% and 15%, respectively.
[0088]
Example 9
(1) Preparation of catalyst
While maintaining 500 ml of an aqueous tetrachloroauric acid solution having a concentration of 5 mmol / L at 65 to 70 ° C., the pH was adjusted to 7 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. To this aqueous solution, 10 g of a commercially available titania carrier (manufactured by Norton, anatase type titania) was added with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining at 65 to 70 ° C. and pH 7 to 8. Thereafter, the supernatant is removed by standing, and 0.8 liters of ion-exchanged water is added to the remaining gold immobilized product, followed by stirring at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant is repeated three times. It was. The gold-immobilized material obtained by filtration was dried at 100 ° C. for 10 hours and further calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a gold-supported material (Au / titania) in which gold was supported on a titania carrier. .
[0089]
As a result of measuring the amount of gold supported on this catalyst by fluorescent X-ray analysis, it was 4.7% by weight based on the carrier. Moreover, the state analysis of the metal fine particles of this catalyst was investigated by TEM. As a result, it was confirmed that almost all metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Carboxylic acid esters were synthesized using the Au / titania catalyst obtained in (1) above.
[0090]
A 100 ml autoclave with rotary stirring was sealed with 15 ml of n-propanol and 0.5 g of the catalyst. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 80 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 5 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of n-propanol was 23%, and the selectivity and yield of the product propyl propionate were 81% and 19%, respectively.
[0091]
Example 10
(1) Preparation of catalyst
In Example 9, an Au / zirconia catalyst was produced in the same manner as in Example 9 (1) except that zirconia (manufactured by Norton) was used as a support instead of titania. The amount of gold supported was measured in the same manner as in Example 9. As a result, it was 4.4% by weight based on the carrier. Moreover, the state analysis of the metal fine particles of this catalyst was investigated by TEM. As a result, it was confirmed that almost all metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Carboxylic acid esters were synthesized using the Au / zirconia catalyst obtained in (1) above.
[0092]
In a 100 ml autoclave with rotary stirring, 15 ml of n-butanol and 0.5 g of the catalyst were put and sealed. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 90 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 5 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of n-butanol was 28%, and the selectivity and yield of the product n-butyl butyrate were 79% and 22%, respectively.
[0093]
Example 11
(1) Preparation of catalyst
500 ml (70 ° C.) of an aqueous solution in which 0.88 g of tetrachloroauric acid tetrahydrate and 40.4 g of iron nitrate nonahydrate are dissolved is stirred into 500 ml (65 to 70 ° C.) of an aqueous solution in which 19.6 g of sodium carbonate is dissolved. The whole amount was poured in about 1 minute. While maintaining the obtained mixed solution at 65 to 70 ° C., the supernatant was removed by centrifugation. Stir washing (10 minutes) with 1 liter of ion exchange water was repeated three times. The obtained solid content was dried at 120 ° C. for 12 hours and further calcined at 450 ° C. for 4 hours in the air to obtain a gold-supported product (Au / Fe having gold supported on an iron oxide support).₂O_Three)
[0094]
The amount of gold supported on this catalyst was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 4.8% by weight based on the support. Moreover, the state analysis of the metal fine particles of this catalyst was investigated by TEM. As a result, it was confirmed that almost all metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
Au / Fe obtained in (1) above₂O_ThreeCarboxylic acid esters were synthesized using a catalyst.
[0095]
In a 100 ml autoclave with rotary stirring, 1.5 g of ethyl 3-hydroxypropionate, 15 ml of ethanol and 0.5 g of the above catalyst were sealed. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 80 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 5 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of ethyl 3-hydroxypropionate was 19%, and the selectivity and yield of the product malonic acid diester were 82% and 16%, respectively.
[0096]
Example 12
(1) Preparation of catalyst
In Example 11, 29.8 g of zinc nitrate hexahydrate was used instead of 40.4 g of iron nitrate nonahydrate, and the amounts of tetrachloroauric acid tetrahydrate and sodium carbonate used were 0.51 g and An Au / ZnO catalyst was produced in the same manner as in Example 11 (1) except that the amount was 13.2 g. The amount of gold supported was measured in the same manner as in Example 9. As a result, it was 2.9% by weight based on the carrier. Moreover, the state analysis of the metal fine particles of this catalyst was investigated by TEM. As a result, it was confirmed that almost all metal fine particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
(2) Synthesis of carboxylic acid ester
The carboxylic acid ester was synthesized using the Au / ZnO catalyst obtained in (1).
[0097]
A 100 ml autoclave with rotary stirring was charged with 15 ml of allyl alcohol and 0.5 g of the catalyst. Next, after pressurizing the system to 0.3 MPa with oxygen, the system was heated to 85 ° C. with stirring, and this temperature was maintained for 5 hours. Meanwhile, oxygen was continuously supplied so that the internal pressure could be maintained. Thereafter, it was cooled and opened, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of allyl alcohol was 23%, and the selectivity and yield of the product allyl acrylate were 76% and 17%, respectively.

Claims

A catalyst used to synthesize a carboxylic acid ester by reaction of one or more alcohols with oxygen,
1) Fine particles composed of Au and / or 2) Fine particles composed of at least one second element of Group IIB, Group IIIB, Group IVB, Group VB and Group VIB of Periodic Tables 4 to 6 and Au are supported. A catalyst for synthesizing a carboxylic acid ester, which is supported on the catalyst.

A method for producing a carboxylic acid ester, comprising synthesizing a carboxylic acid ester by reaction of one or more alcohols with oxygen in the presence of the catalyst according to claim 1.