CS201361B1

CS201361B1 - Process for combined anticorrosive protection of steel devices

Info

Publication number: CS201361B1
Application number: CS712878A
Authority: CS
Inventors: Jiri Plasil; Frantisek Jenc
Original assignee: Jiri Plasil; Frantisek Jenc
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1978-11-01
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynólez se týká způsobu kombinované protikorozní ochrany ocelových zařízení pro skladování nebo přepravu roztoků obsahujících dusičnany.The invention relates to a method of combined corrosion protection of steel devices for the storage or transport of nitrate-containing solutions.

V posledních desetiletích se v zemědělství projevuje stoupající zájem o kapalná hnojivá. Tato hnojivá většinou obsahuji jako dusíkatou složku dusičnany, které se významně podílejí na korozivních účincích těchto roztoků vůči uhlíkovým ocelím.In recent decades, there has been a growing interest in agriculture in liquid fertilizers. These fertilizers usually contain nitrates as a nitrogen component, which significantly contribute to the corrosive effects of these solutions on carbon steels.

Snížení agresivity se řeší jednak přídavkem inhibitorů a stabilizátorů do hnojivých roztoků, jednak úpravou povrchu oceli a kombinací obou těchto postupů.Reducing aggression is achieved by adding inhibitors and stabilizers to fertilizer solutions, and by treating the steel surface and combining both.

Úprava povrchu oceli se běžně provádí různými nátěrovými hmotami, keramickými smalty, laminováním a nebo vkládáním plastikových fólií do ocelových nádrží. Všechny uvedené způsoby poskytují samy o sobě určitý stupeň ochrany po omezenou dobu, která je závislá na použitém prostředku, na kvalitě výchozí úpravy povrchu oceli a na dalších faktorech, jako je např. nahodilé poškození ochranné vrstvy během provozu zařízení.Treatment of the steel surface is normally accomplished by various coatings, ceramic enamels, lamination or by inserting plastic foils into steel tanks. All of these methods themselves provide a degree of protection for a limited period of time, depending on the composition used, the quality of the initial steel surface finish, and other factors, such as accidental damage to the protective layer during operation of the device.

Všechny nátěrové hmoty vykazují v důsledku navlhavosti pouze omezení přístupu vody k povrchu chráněného kovu, I u epoxidových hmot se projevuje v několika dnechAll paints show only a limited amount of water to the surface of the metal to be protected due to their moisture content.

201 ;6i201; 6i

201 301 navlhavost, která se pohybuje řádově v procentech. V technické praxi leží životnost nátěrových hmot běžně v rozmezí 1 až 3 roky v závislosti na agresivitě prostředí a odolnosti použité organické hmoty proti ztrátě vlastností v důsledku stárnutí. Proto je třeba provádět periodické kontroly stavu nátěrů nebo při použití vložených plastikových fólií instalovat indikátory propustnosti.201 301 humidity, which is in the order of percentage. In technical practice, the life of paints normally ranges from 1 to 3 years, depending on the aggressiveness of the environment and the resistance of the organic material used to loss of properties due to aging. Therefore, periodic checks should be carried out on the condition of the coatings or if permeability indicators have been used with the inserted plastic films.

Katodická ochrana, kieré se velmi osvědčila u zařízení uložených v zemi, se neprojevila v prostředí roztoků dusičnanů jako vhodná. Příznivější předpoklady má v těchto podmínkách ochrana anodická, která je založena na využití pasivity kovů. Chráněné ocelové zařízení je v tomto případě anodou a pomocná elektroda vložená do roztoku izolovaně od stěn zařízení je katodou. Povrch katody se běžně pohybuje pouze ve zlomcích procenta povrchu chráněného zařízení proti referentní elektrodě. Oblast potenciálů, při kterých se kov nachází v pasivním stavu je ohraničena ze záporné strany aktivitou a z kladné strany transpasivitou. V obou případech je potom korozní rychlost o několik řádů vyšší než v oblasti potenciálů odpovídajících pasivnímu stavu. Anodická ochrana je proto podmíněna spolehlivou regulací potenciálu chráněného zařízení. Pasivační proudová hustota nutná pro pasivování povrchu kovu je běžně o několik řádů vyšší než pasivní proudová hustota po dosažení potenciálů v pasivní oblasti. Pro režim pasivace zařízení je proto výhodné použít samostatného podstatně výkonějšího zdroje, než je nutné pro udržování provozního ochranného režimu.Cathodic protection, which has proven to be very useful in ground-based equipment, has not been shown to be appropriate in nitrate solutions. Anodic protection based on the use of metal passivity is more favorable in these conditions. The protected steel device in this case is the anode and the auxiliary electrode embedded in the solution isolated from the walls of the device is the cathode. The cathode surface normally only moves in fractions of a percentage of the surface of the protected device against the reference electrode. The area of potentials in which the metal is in the passive state is delimited from the negative side by activity and from the positive side by transpasivity. In both cases, the corrosion rate is several orders of magnitude higher than in the passive state potential range. Anodic protection is therefore conditioned by reliable regulation of the potential of the protected device. The passivation current density required for passivating the metal surface is typically several orders of magnitude higher than the passive current density after reaching the passive region potentials. For the passivation mode of the device, it is therefore advantageous to use a separate substantially more powerful source than necessary to maintain the operational protection mode.

Zásadním nedostatkem anodické ochrany je omezení její účinnosti pouze na tu část zařízení, která je pod hladinou elektrolytu. Nechrání část nad hladinou, kde stěny jsou smáčeny vzlínajícím elektrolytem a kolísáním hladiny. Tím se dostává kov na smáčených a většinou rezavých stěnách do aktivního stavu, což ae projevuje intenzivní korozí, provázenou často bodovým napadením.A major drawback of anodic protection is to limit its effectiveness to that part of the device that is below the electrolyte level. It does not protect the part above the surface where the walls are wetted by the rising electrolyte and the level fluctuations. This puts the metal on the wetted and mostly rusty walls into an active state, which is manifested by intense corrosion, often accompanied by a point attack.

Stav oceli ve styku s roztoky dusičnanů je v podstatě určován hodnotou pH roztoku. V oblasti nad pH 7 je povrch oceli pasivován, snížením pH pod 7 dochází k depasivaci následované spontánní korozí, kdy ani extrémním zvýšením pH se nedosáhne obnovení pasivního stavu, .',’aproti tomu při sledování účinnosti anodické ochrany ocelových nádrží s roztoky dusičnanů se ukázalo, že prakticky bez ohledu na pH roztoku dochází nad hladinou elektrolytu k intenzívní tvorbě korozních zplodin ve formě tmavého škraloupu na stěnách zařízení. Korozní zplodiny se tvoří nejdříve na nejvzdálenějšich místech od hladiny, kam dosáhla vzlínající kapalina. To znamená, že anodická ochrana vyvolává korozi ocelových zařízení i v oblasti pH, kdy je uhlíkové ocel bez anodické ochrany vyhovujícím konstrukčním materiálem.The state of the steel in contact with the nitrate solutions is essentially determined by the pH of the solution. Above pH 7, the steel surface is passivated, lowering the pH below 7 leads to depasivation followed by spontaneous corrosion, and even an extreme increase in pH fails to restore the passive state, while in monitoring the anodic protection effectiveness of nitrate solutions steel tanks This means that, virtually irrespective of the pH of the solution, intense corrosion products in the form of a dark crust on the walls of the apparatus occur above the electrolyte level. Corrosion products are formed first at the furthest points from the surface where the rising liquid has reached. This means that anodic protection also causes corrosion of steel equipment even in the pH range, when carbon steel without anodic protection is a suitable construction material.

Odstranění výše uvedených nedostatků řeší způsob kombinované protikorozní ochrany ocelových zařízení pro skladování nebo přepravu roztoků obsahujících dusičnany podle vynálezu, jehož podstatou je opatření stěn zařízení ochrannou vrstvou hydrofobních a nebo pro vodu omezeně propustných látek, které omezují přístup kapaliny k povrchu kovu nad hladinou. Povrch kovu pod hladinou je chráněn anodickou pasivací tak, že na stěnu zařízení se vodivě připojí kladné stejnosměrné napětí a na pomocnou katodu, umístěnou izolovaně v roztoku se připojí záporné napětí.The removal of the above-mentioned drawbacks is solved by a method of combined corrosion protection of steel devices for storing or transporting the nitrate-containing solutions according to the invention, which is based on providing the walls of the device with a protective layer of hydrophobic or water-permeable substances. The surface of the metal below the surface is protected by anodic passivation by applying a positive direct current to the wall of the device and applying a negative voltage to the auxiliary cathode placed in isolation in solution.

Při pasivačním režimu se vkládá mezi chráněně zařízení a pomocnou katodu ponořenou do roztoku obsahujícího dusičnan napětí v rozmezí 1,5 až 3 V. Průběh pasivace je indikován velikostí pasivačního proudu a zastavení jeho poklesu je signálem pro přepojení na ochranný provozní režim, kdy napětí mezi chráněným zařízením a katodou se nastaví na 0,6 až 2,0 V. Velikosti ochranného prouduIn the passivation mode, it is inserted between the protected device and the auxiliary cathode immersed in a nitrate-containing solution in the range of 1.5 to 3 V. The passivation process is indicated by the passivation current and stopping its drop is a signal for switching to the protection mode. The device and cathode are set to 0.6 to 2.0 V. Protective current sizes

201 301 je využito k indikaci, popřípadě signalizaci stavu povrchu chráněného zařízení a při řádovém překročení nastaveného proudu potom i k automatickému přepojení na pasivační režim»na předem nastavenou dobu 1 až 60 minut. Při zvýšeném vybočení nastavených hodnot pasivačního nebo ochranného proudu se uvede v činnost signalizace korozního napadení většího rozsahu, tzv. havarijního režimu, který se řeší vypuštěním kapaliny ze zařízení a jeho opravou.201 301 is used for indication or signaling of the surface status of the protected device and, if the set current is exceeded in the order of magnitude, for automatic switching to the passivation mode »for a preset time of 1 to 60 minutes. In case of increased deviation of the set values of passivation or protection current, the signaling of a larger scale corrosion attack, so called emergency mode, is activated, which is solved by draining the liquid from the device and repairing it.

Režim pasivace je výhodné provádět při postupném plnění zařízení roztokem o záměrně zvýšené hodnotě pH v rozmezí 7,5 až 10» Jako hydrofobních nebo pro vodu omezeně propustných látek se použije minerálních a silikonových olejů, a to jak ve formě nátěru stěn zařízení, tak ve formě souvislé vrstvy nad hladinou roztoku, s Nýhodou s přísadou inhibitorů typu stearanů nebo oktadecylaminu a nebo obdobně konzervačních prostředků na bázi maziv, vosků, silikonů, asfaltu a jejich směsí, nebo se použije běžných nátěrových hmot, zejména epoxidových, polystyrénových, polymerátových a plastisolových, nebo vložených plastikových fólií, laminátů nebo keramických smaltů. Při vytvoření ochranné vrstvy pomocí prostředků s vysokým izolačním odporem, jako zejména při vyložení zařízení sklolaminátem, plastikovými fóliemi nebo při použití smaltovaných plechů, se činnost anodické ochrany omezí po dobu životnosti těchto prostředků na kontrolu stavu ochranné vrstvy a teprve po ztrátě účinnosti nebo při nahodilém mechanickém poškození se automaticky uplatní protikorozní anodická ochrana zařízení pod úrovní hladiny roztoku. Naproti tomu při použití běžných nátěrových hmot se podílí anodická ochrana na účinnosti kombinovaného systému již po několika hodinách nebo dnech po naplnění zařízení roztokem obsahujícím dusičnany, a to i v oblasti pH 5 až 7, kdy u dosavadních postupů dochází po několika hodinách ke spontánní korozi ocelových zařízení. Při způsobu protikorozní ochrany podle vynálezu nemusí být dno zařízení opatřeno ochranným nátěrem, protože povrch kovu pod hladinou je anodicky pasivován ochranným proudem. Tato výhoda se může uplatnit zejména při provedení stěn zařízení ze smaltovaných plechů.The passivation mode is advantageous when the device is gradually filled with a solution having a deliberately increased pH in the range of 7.5 to 10. Mineral and silicone oils are used as hydrophobic or water-restricted substances, both in the form of coating the walls of the device and in the form of continuous layers above the surface of the solution, preferably with the addition of stearate or octadecylamine inhibitors or similarly preservatives based on lubricants, waxes, silicones, asphalt and mixtures thereof, or conventional paints, in particular epoxy, polystyrene, polymer and plastisol, or embedded plastic foils, laminates or ceramic enamels. When a protective layer is formed by means of high insulation resistance, such as in particular laminate, plastic sheeting or enamelled sheeting, the anodic protection activity is limited during the life of the protective layer condition control and only after a loss of effectiveness or accidental mechanical the corrosion protection of the device below the solution level is automatically applied. On the other hand, when using conventional paints, anodic protection contributes to the efficiency of the combined system as early as several hours or days after filling the device with a nitrate-containing solution, even in the pH range 5-7, where spontaneous corrosion of steel equipment. In the corrosion protection method according to the invention, the bottom of the device need not be provided with a protective coating because the metal surface below the surface is anodically passivated by the protective current. This advantage can be applied in particular when the walls of the device are made of enamelled sheet metal.

Způsob kombinované protikorozní ochrany podle vynálezu není vázán na použití referentní elektrody, protože vychází z experimentálně zjištěných vztahů mezi potenciálem chráněného ocelového zařízení a potenciálem pomocné katody v závislosti na hodnotách potenciálu mezi ocelovým zařízením a katodou v prostředí roztoků obsahujících dusičnany. Tím sě proti dosud běžných způsobům snižují nároky na složitost a nákladnost zařízení pro anodickou ochranu.The combined corrosion protection method of the present invention is not tied to the use of a reference electrode since it is based on experimentally established relationships between the potential of the protected steel equipment and the potential of the cathode as a function of the potential values between the steel equipment and the cathode in nitrate containing environments. This reduces the complexity and cost of anodic protection devices compared to conventional methods.

Další výhodou způsobu protikorozní ochrany podle vynálezu je skutečnost, že pasivace povrchu oceli probíhá i pod ochrannou vrstvou. Po skončení pasivace zařízení se pohybuje ochranný proud při provozním ochranném režimu v desetinách až jednotkách mA/m , tj. až o dva řády méně než při dosud běžných způsobech. To umožňuje použít jako zdroje pro pasivační i ochranný režim akumulátorů, čímž klesají nároky na dimenzování sííového usměrňovače. V případě použití ochrany zařízení na odlehlých místech je možné provádět výměnu dovozem nabitých akumulátorů nebo použitím telefonních % suchých článků.A further advantage of the corrosion protection method according to the invention is that the passivation of the steel surface also takes place below the protective layer. After the passivation of the device is finished, the protective current in operating protection mode moves in tenths to mA / m, ie by up to two orders of magnitude less than in conventional methods. This makes it possible to use the accumulators as a passivation and protection mode, thus reducing the size of the mains rectifier. If equipment protection is used in remote locations, it is possible to replace it by importing charged batteries or by using dry cell phone%.

PříkladExample

Očištěni a suché stěny ocelové nádrže se opatří nátěrem směsí silikonové pasty se stearanem vápenatým v poměru 10 : 1. Při natírání není zapotřebí používat žádných prostředků pro ochranu dýchacích cest a po skončeném natírání je možno ihned uvést zařízení do provozu. Do středu nádrže se izolovaně od stěn zařízení upevní nerezová trubka jako katoda a vodivě se spojí se záporným pólem dvou sériově spojených článků alkalických akumulátorů. Kladný pól baterie se přes měřicí přístrojThe cleaning and dry walls of the steel tank are coated with a 10: 1 mixture of silicone paste with calcium stearate. No respiratory protective equipment is required for painting, and the equipment can be put into operation immediately after painting. A stainless steel tube as a cathode is insulated from the walls of the device, insulated from the walls of the tank, and conductively connected to the negative pole of two series-connected alkaline battery cells. The battery positive terminal is through the measuring instrument

201 301 vodivě spojí se stěnou nádrže. Potom se do nádrže napouští roztok, obsahující dusičnan amonný, předem upravený na hodnotu pH 9. Napouštění ae nastaví tak, aby hladina v nádrži stoupala rychlostí 5 až 10 cm za minutu. Po skončeném napouštění se sleduje proud odebíraný k pasivaci stěn nádrže. Nepřesáhne-li. pokles proudu po jedné minutě 1 % předchozí hodnoty, je režim pasivace stěn nádrže prakticky ukončen a může být provedeno přepojení na provozní ochranný režim přepojením na jediný článek akumulátoru.201 301 conductively connects to the tank wall. A solution containing ammonium nitrate, pre-adjusted to pH 9, is then impregnated into the tank. The filling is adjusted so that the level in the tank rises at a rate of 5 to 10 cm per minute. After the impregnation is completed, the current drawn for the passivation of the tank walls is monitored. If it does not exceed. current drop after 1 minute of 1% of the previous value, the tank wall passivation mode is virtually terminated and can be switched to operational protection mode by switching to a single battery cell.

Po ustálení provozního ochranného režimu je hodnota proudu ukazatelem atavu stěn zařizení těsně nad hladinou, které jaou vždy nejvíce korozně exponovány. Překročení průměrné hodnoty ochranného proudu na více než desetinásobek signalizuje korozní napadení. Potlačení korozního napadení lze dosáhnout zvýšením hladiny nad poškozené místo, které se pasivuje bu3 ochranným proudem, nebo při rozsáhlejších poškozeních zapojením pasivačního režimu na dobu 1 až 60 minut. Trvalou opravu je vhodné provést po vypuštění nádrže mechanickým odstraněním korozních zplodin a natřením očištěného místa původní ochrannou směsí.After stabilizing the operating protection mode, the current value is an indicator of the wall and wall attitude of the device just above the surface, which is always most exposed to corrosion. Exceeding the average value of the protective current to more than ten times indicates a corrosion attack. Suppression of corrosion attack can be achieved by raising the level above the damaged site, which is either passivated by the protective current, or in the case of more extensive damage by engaging the passivation mode for 1 to 60 minutes. Permanent repair should be done after draining the tank by mechanical removal of corrosive products and painting the cleaned area with the original protective mixture.

Claims

1. A method of combined corrosion protection of steel devices for the storage or transport of nitrate-containing solutions, characterized in that the walls of the device are provided with a protective layer of hydrophobic and / or water-permeable substances and passivated after application of the solution into the device. device and a negative voltage on an isolated in solution placed auxiliary cathode by applying a voltage in the range

1.5 to 3 V, whereby the passivation current drop is a signal for switching to the protection mode operating, when the voltage applied between the protected device and the auxiliary cathode is set to no 0.6 to 2.0 V and the protection current is used for indication, optionally to signal the surface condition of the device to be protected and, if the order of magnitude exceeds the average protective current, to switch to the passivation mode for a predetermined period of 1 to 60 minutes, or to signal corrosion attack to a larger extent.

2. The method of combined corrosion protection of steel devices according to claim 1, characterized in that the device is gradually filled in the initial passivation mode. a nitrate-containing solution, the pH of which is adjusted to between 7.5 and 10, preferably by treatment with ammonia.

3. Method of combined corrosion protection of steel equipment according to claim 1 or 2, characterized in that mineral and silicone oils are used as hydrophobic or water-limited substances, both in the form of wall coating of the equipment and in the form of a continuous layer on the surface of the solution. , preferably with the addition of ptearants or octadecylamine inhibitors and / or similarly preservatives based on lubricants, waxes, silicones, asphalt and mixtures thereof or with conventional paints, in particular epoxy, polystyrene, polymeric and plastisol or embedded plastic films, laminates or ceramic enamels.