CS200459B2 - Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů - Google Patents

Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů Download PDF

Info

Publication number
CS200459B2
CS200459B2 CS774127A CS412777A CS200459B2 CS 200459 B2 CS200459 B2 CS 200459B2 CS 774127 A CS774127 A CS 774127A CS 412777 A CS412777 A CS 412777A CS 200459 B2 CS200459 B2 CS 200459B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
minutes
solution
mmol
acetic acid
oxo
Prior art date
Application number
CS774127A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael R Johnson
Hans-Juergen Hess
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CS734017A external-priority patent/CS200457B2/cs
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Priority to CS774127A priority Critical patent/CS200459B2/cs
Publication of CS200459B2 publication Critical patent/CS200459B2/cs

Links

Description

Použití sloučenin podle vynálezu je předvedeno na reakčním schématu A, kde aldehyd vzorce 1 způsobuje reakci s novým reakčním Činidlem obecného vzorce III za vzniku ketonu obecného vzorce IV. Reakční složky se v podstatě používají v ekvivalentním množství. Reakce 8 výhodou proběhne asi za 30 minut.
Reakční schéma A
O-(CH2)B(CH2)2Í-CH2-í-(OCH3h
III
Následující příklady pouze ilustruji a žádným způsobem neomezují rozsah připojeného před-* mětu vynálezu.
Příklad 1
Roztok 12,4 g /100 mraolů/ dimethyImethylfosfonátu ve 125 ml suchého tetrahydrofuranu se ochladí na -78 °C v atmosféře vysušeného dusíku. K míchanému roztoku fosfonátu se přikape 45 ml 2,37 M roztoku n-butyllithía v hexanu během 30 minut takovou rychlostí, že reakční teplota nikdy nepřestoupí -65 °C. Po dalších 5 minutách míchání při -78 °C se přikape 6,6 g /50,0 mmolů/ methy1-4-methoxybutyrátu /připraven metodou, kterou popsal R. Huisgen a J. Reinert3 shafter, Am.t 575, 197 / 1952// rychlostí, kterou se udrží reakční teplota menší než -70 °C /10 minut/. Po 3 hodinách při -78 °C se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, neutralizuje se 6 ml kyseliny octové a odpaří na rotační odparce na bílý gel. Gelovitý materiál se vyjme 25 ml vody, vodná fázese třikrát!extrahuje vždy 100 ml methylenchloridu, spojené organické extrakty se vysuší /MgSO^/ a odpaří /vodní aspirátor/ na surový zbytek a destiluje, teplota varu: 141 až 145 °C/227 až 280 Pa. Dostane se 7,6 g d imethy l-2-oxo-6-oxahep ty If osf onátu.
Parní fáze při chromatografické analýze /použije se 12,5 x 0,6 cm kolona obsahující 10 %
SE 30 na Chromosorbu P, 80 až 100 ok, při 105 °C/ ukáže na čistotu rovnou nebo větší než 99,9 %. NMR spektrum /CDC13/ vykazuje dublet pří 3,78 5 /J = 11,5 cps, 6H/ pro /CHjO/j-?-, triplet při 3,37 S/2H/ pro CH3-O-CH2-CH2-, singlet při 3,28 5 /3H/ pro CH.j-0-CH,,-, dublet při 3,14
0 /J = 23 cps, 2H/ pro -C-CH^-P-, triplet při 2,71 5 /2H/ pro a multiplet 1,5^ až
2,10 5'/2H/ pro -CH2-CH2-CH2 . Příklad 2
1,68 g /7,5 mmolů/ dimethyl-2-oxo-6-oxaheptyl£osfonátu ve 125 ml bezvodého etheru se zpracuje se 2,5 ml /5,9 mmoly/ 2,37 M roztoku n-buty11 ithia v n-hexanu v atmosféře suchého dusíku při teplotě místnosti. Po 5 minutách míchání se přidá 225 ml bezvodého etheru a potom 1,75 g /5,0 mmolů/ y-laktonu 2-[3íí-p-feny 1-benzoyloxy-5X-hydroxy-2jEJ-form$cyklopentan-1e<-yl]octové kyseliny v jedné dávce. Po 30 minutách se do reakční směsi vnese 2,5 ml ledové kyseliny octové zředěné 200 ml bezvodého etheru, promyje 200 ml 10% kyseliny solné /2x/, 200 ml nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného /1x/, 100 ml vody /1x/, suší /MgSO^/ a odpaří se, aby se získalo 1 ,972 g /88 %/ ^f-laktonu 2-[3ít-p-fenylbenzoyloxy-54-hydroxy-2f&-/3-oxo-7-oxa-trans-1-okten-1-yl/cyklopent-1ot-ylJ oc tové kyše liny ve formě oleje.
IR spektrum /CHCI.,/ produktu výkazu j e adsorpční pásy při 1 770 cm /silný/, 1 717 cm
-1 -1 /silný/, 1 675 cm /střední/ a 1 630 cm /střední/ přisuzované karbonylovým skupinám. UV ! spektrum má λ * 174 πψ a É “ 21 380 /ethanolický roztok/. NMR spektrum /CDCl^/ vykazuje multiplet při 7,23 až 8,18 S/9H/ pro p-bifenylovou skupinu, dublet dubletových center při 6,71 -Í/IH, J - 7,16 cps/ a dublet při 6,27 5/1H, J « 16 cps/ pro olefinické protony, triplet při 3,30 ď/2H/ pro -CH2-CH^-Q-CH3, singlet při 3,21Ó/3H/ pro -CH2-0-CH3, a multiplety při 4,90 až 5,50 £72H/, 2,21 až 3,07<T/8H/ a 1,58 až 2,06<f/2H/ pro zbývající protony.
Příklad 3
Roztok 12,4 g /100 mmolů/ dimethylmethylfosfonátu ve 125 ml suchého tetrahydrofuranu se ochladí na -78 °C v atmosféře suchého dusíku, K míchanému fosfonátovému roztoku se přikape 40 ml 2,67 M roztoku n-buty1lithia v hexanu během 30 minut takovou rychlostí, že reakční teplota nikdy nepřestoupí asi”65 °C. Po dalších 5 minutách míchání při -78 °C se přikape 8,0 g /50,0 mmol/ ethyl-4-ethoxybutyrátu /připraven metodou podle R. Huisgena a J. Reinertshaftera, Ann., 575, 197 /1952// rychlostí,při které se udrží reakční teplota nižší než -70 °C /10 minut/ . Po 3 hodinách při 78 °C se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, neutralizuje se 6 ml kyseliny octové a' odpaří na rotační odparce na bílý gel. Materiál gelovitého charakteru se vyjme 25 ml vody, vodná fáze extrahuje 100 ml díly methylenchloridu /3x/, spojené organické extrakty se.suší /MgSO^/ a odpaří /vodní aspirátor/ za surový zbytek a destilují; teplota tání 130 až 132 °C/13,3 Pa. Získá se 7,4 g /62 %/ dimethyl-2-oxo-6~oxaoktyIfosfonátu.
NMR spektrum /CDCl^/ vykazuje dublet při 3,78 <T/J ~ 11,5 cps, 6H/ pro /CH30/2~P-, triplet 0 při 3,28^/211/ pro CH3“O-CH2-, kvartet při 3,43 5/2H/pro CH2“O-CH2-, dublet při 3,14 5 /J β 23 cps, 2H/ pro
0, 0 -C-CH2-^-, triplet při 2,71 ČF/2H/ pro -CH2-CH2-C- a multiplet 1,57 - 2,20<§*/2H/ pro -CH2-CH2-CH2 ~a triplet při 1 ,15 ť5~/3H/ pro CH3~CH2“O~CH2 .
Příklad 4
2,5 g /10,7 mmolů/ dimethyl-2-oxo-6-oxaoktylfosfonátu ve 175 ml bezvodého etheru se zpracuje s 5,0 ml /8,0 mmoly/ 1,6 M roztoku n-butyllithia v n-hexanu v atmosféře suchého dusíku při teploté místnosti. Po 5 minutách se přidá dalších 350 ml bezvodého etheru a potom v jedné dávce 2,5 g /7,2 mmolů/ Jf-laktonu 2-[3j(,-p-f eny lbenzoy loxy-5</.-hydroxy-2(l-f ormy lcyklopentan“ 1cL-y 1] oc tové kyseliny. Po 30 minutách se do reakčni směsi přidá 5,0 ml ledové kyseliny octové, zředí se 200 ml bezvodého etheru, promyje 200 ml 10% kyseliny solné /2x/, 200 ml nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného /1x/, 100 ml vody /1x/, suší /MgSO^/ a odpaří. Získá se 3,591 g /109 %/ surového jf-laktonu 2-[3(i-p-fenylbenzoyloxy-5oi-hydroxy-2^'/3-oxo-7-oxa-trans-1-nonen-1-y1/cyklopent-1A-yl]octové kyseliny, jako oleje.
IR spektrum /CHCI,/ produktu vykazuje adsorpční pásy při 1 760 cm ' /silný/, 1 707 cm ' ~ 1 — 1 /silný/, 1 665 cm /střední/ a 1 620 cm /střední/ přisuzované karbonylovým skupinám. NMR spektrum /CDCl^/ je přiměřené.
Příklad 5
Roztok 12,4 g /100 mmolů/ dimethylmethylfosfonátu /Aldrich/ ve 125 ml suchého tetrahydrofuranu se ochladí na -78 °C v atmosféře suchého dusíku. K míchanému fosfonátovérau roztoku se přikape 40 ml 2,67 M roztoku n-butyllithia v hexanu během doby 30 minut takovou rychlostí, že reakčni teplota nikdy nepřestoupí -65 °C. Po dalším 5minutovém míchání při -78 °C se přikape 7,6 g /50,0 mmolů/ ethy 1-3-etho'xypr opionátu takovou rychlostí, aby se reakčni teplota udržela nižší než -70 °C /10 minut/. Po 3 hodinách při -78 °C se reakčni směs nechá ohřát na teplotu místnosti, neutralizuje se 6 ml kyseliny octové a odpaří na rotační odparce na bílý gel. Gelovitý materiál se vyjme 25 ml vody, vodná fáze se extrahuje 100 ml dávkami etheru /3x/, spojené organické extrakty se suší /MgSO^/, odpaří /vodní aspirátor/ na surový zbytek a destilují; teplota varu: 107 až 114 °C/13,3 Pa. Dostane se 5,6 g /50 %/ dimethyl-2-oxo-5-oxaheptylfosfonátu /2/.
NMR spektrum /CDC1-/ vykazuje dublet při 3,79 6/J β 11,5 cps, 6H/ pro /CH^0/9-P-, tripJ J 2 11 let při 3,23 £/2H/ pro CH^-O-CH^-CR^-, kvartet při 3,43ί^/2Η/ pro » dublet při
0 0
3,14 δ’/J - 23 cps, 2H/ pro -ΰ1,19 S/3H/ pro CHy-CH^O-Cl^.
Příklad 6
3,8 g /17,1 mmolů/ dimethyl-2-oxo-5-oxaheptyIfosfonátu ve 200 ml bezvodého etheru se zpracuje s 4,8 ml /12 mmoly/ 2,5 M roztoku n-butyllithia v n-hexanu v atmosféře suchého dusíku při teplotě místnosti. Po 5 minutovém míchání se přidá dalších 400 ml bezvodého etheru a potom najednou 4 g /11,4 mmolů/ ^-laktonu 2-[3oí-p-fenylbenzoyloxy-5<jí-hydroxy-2(>-formylcyklopentan-1d-yl] octové kyseliny. Po 35 minutách se do reakčni směsi nalije 5,0 ml ledové kyseliny octové, zředí 200 ml bezvodého etheru, promyje 200 ml 10% roztoku kyseliny solné /2x/, 200 ml nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného /1x/, 100 ml vody /1x/ suší /MgSO^/ a odpaří. Získá se 4,057 g /80 %/ surového ^'-laktonu 2-[3Λ-ρ-Γ eny lbenzoy loxy-5oČ“hydr oxy-2 p-/3-oxo-6-oza- trans- 1 -ok ten-1 -yl / cyklopent- 1^-ylJ oc tové kyseliny ve formě oleje..
IR spektrum /CHCl„/ produktu vykazuje adsorpční pásy pří 1 770 cm /silný/, 1 707 cm „ 1 1 „ -j /silný/, 1 670 cm /střední/ a 1 620 cm /střední/ přičítané karbonylovým skupinám. NMR spektrum /CDCl^/ je přiměřené.
Příklad 7
Roztok 49,4 g /398 mmolů/ dimethy1-methylfosfonátu ve 300 ml suchého tetrahydrofuranu se ochladí na -78 °C v atmosféře suchého dusíku. K míchanému roztoku fosfonátu se přikape během 50 minut 173 ml 2,34 M roztoku n-butyllithia v hexanu takovou rychlostí, že vnitřní teplota nikdy nevystoupí nad -65 °C /15 minut/. Po dalších 5 minutách míchání při -78 °C se
CH2-P-, triplet při 2,87 Í/2H/ pro -CH2CH2C- a triplet při přikape 27 g /199,0 mwolfl/ methy1-5-methoxyva1erátu při rychlosti umožňující udržovat reakční teplotu nižší než -70 °C /11 minut/. Po 3 hodinách při -78 °C se reakSní směs nechá ohřát na teplotu místnosti, neutralizuje se 22 ml kyseliny octové a odpaří na rotační odparce na bílý gel. Gelovitý materiál ee vyjme 25 ml vody, vodná fáze se extrahuje 300 ml díly etheru /3x/, spojené organické fáze se suší /MgSO^/ a odpaří /vodní aspirátor/, na surový zbytek a destiluje; teplota varu: 135 až 137 °C/13,3 Pa. Získá se 34,8 g /50 %/ dimethyl-2-oxo-7-oxaoktylfosfonátu /2/.
NMR spektrum /CDCl^/ je v souladu.
Příklad 8 jf-lakton 2-[3p-fenylbenzoyloxy-5X>-hydroxy-2(S-/3-oxo-8-oxa-trans -1 -nonen- 1-yl/cyklopent-1ťjt-yl] octové kyseliny /3/
7,05 g /29,6 mmol/ dimethyl-2~oxo-7-oxaoktylfosfonátu /2/ v 50 ml bezvodého dimethyletheru se zpracuje s 13,4 ml /29 mmolů/ 2,2 M roztoku n-butyllithia v n-hexanu v atmosféře suchého dusíku při teplotě místnosti. Po 40minutovém míchání se přidá 102 g /28,2 mmolů/X-laktonu 2-[3<£-ρ-ίenylbenzoyloxy-5í£-hydroxy-2p-formylcyklopentan-1ť£-yl^octové kyseliny ve 40 ml bezvodého dimethyletheru. Po 35 minutách se do reakční směsi nalije 2,5 ml ledové kyseliny octové. Odpařením se získá 7,0 g /54 7J ^*-laktonu 2-[3ťA-p-fenylbenzoyloxy-5^-hydroxy-2£-/3-oxo-8-oxa-trans-1-nonan-1-yl/cyklopent-1oL-yl] oc tové kyseliny /3/, jako pevná látka s teplotou tání 83 až 83,5 °C po krystalizací z 2-propanolu.
IR spektrum /CHCI3/ produktu vykazuje adsorpční pásy při 1 775 cm 1 /silný/, 1 715 cm 1 /silný/, 1 675 cm’1 /střední/ a 1 630 cm /střední/ přisuzované karbonylovým skupinám a při 975 cm 1 pro trans-dvojnou vazbu.
PŘEDMÉT VYNÁLEZU

Claims (1)

  1. PŘEDMÉT VYNÁLEZU
    Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů obecného vzorce III
    OCH kde n představuje celé číslo od 0 do 2 a m představuje celé číslo od 0 do 4, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce kde n a m mají shora uvedený význam.
    Sfvrrografi·. n. p~ zívod 7. Moet
CS774127A 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů CS200459B2 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS774127A CS200459B2 (cs) 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25921572A 1972-06-02 1972-06-02
CS734017A CS200457B2 (en) 1972-06-02 1973-06-04 Method of producing novel analogues of prostaglandis
CS774127A CS200459B2 (cs) 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS200459B2 true CS200459B2 (cs) 1980-09-15

Family

ID=25745932

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS774126A CS200458B2 (cs) 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů
CS774127A CS200459B2 (cs) 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS774126A CS200458B2 (cs) 1972-06-02 1977-06-22 Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS200458B2 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS200458B2 (cs) 1980-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6700025B2 (en) Process for stereoselective synthesis of prostacyclin derivatives
CA1059122A (en) 2-descarboxy-2 (tetrazol-5-yl)-11-desoxy-15-substituted ?-pentanorprostaglandins
US3975399A (en) 1,5-Disubstituted-2-pyrrolidinones, -3-pyrrolin-2-ones, and -4-pyrrolin-2-ones
US4024179A (en) Substituted ω-pentanorprostaglandins
IL50310A (en) Dimethyl ketophosphonates
CA1088931A (en) Preparation of 9-oxo tetrahydropyranyl substituted prostaglandin intermediates
Seebach et al. d5‐Reactions of Doubly Deprotonated γ, δ‐Unsaturated Carbonyl Derivatives with Electrophiles. A Novel Approach to the Synthesis of Tetrahydrofuran and Tetrahydropyran Derivatives
US4004020A (en) Novel prostanoic acid derivatives and process for the preparation thereof
US3984424A (en) P-biphenyl esters of 15-substituted-ω-pentanorprostaglandins
CS200459B2 (cs) Způsob výroby nových výchozích látek pro analoga prostaglandinů
SU584791A3 (ru) Способ получени диалкилфосфонатов
US3965118A (en) Lactone intermediates
US3917668A (en) Prostanoic acid intermediates
CA1086324A (en) PRODUCTION OF (2,2-DISUBSTITUTED-VINYL)-.gamma.- BUTYROLACTONES
EP0362816B1 (en) Cyclopenteneheptanoic acid derivatives and method of preparation thereof
US4100355A (en) 8β,12α-PGE2 -type compounds
Coutrot et al. A general synthesis of 2-or 3-alkyl substituted 5-hydroxymethyl-δ-valerolactones, precursors of 5-formyl-δ-valerolactones, via lithiated N-allyl (bisdimethylamino)-N-methylphosphoramide carbanions
IL50311A (en) Dimethyl alkoxy-2-oxoalkyl phosphonates and their preparattion
US3969396A (en) 8β, 11β, 12α-PGE2 compounds
US3987085A (en) 8β,11β,12α-PGF2.sub.α compounds
CA1085832A (en) Prostaglandin analogs
US5416224A (en) Process for converting α-acyl-substituted lactones to α-alkylidene-substituted lactones
US3089896A (en) Preparation of enolates of
CA1089452A (en) Process for the manufacture of prostaglandins of the f series
US4096342A (en) 8β,12α,15β-PGE2 compounds