CS199213B2

CS199213B2 - Insecticide and method of producing active ingredient

Info

Publication number: CS199213B2
Application number: CS784303A
Authority: CS
Inventors: Richard F Sauers
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: EG13741A; IT7825229A0; GB2001628A; PL208044A1; PL114208B1; IL55050A; GB2001628B; GR64548B; MX5138E; AR220138A1; BR7804185A; JPS5444614A; CA1107292A; PH13803A; EP0000283B1; DE2861154D1; AU515983B2; EP0000283A1; TR19962A; IE781324L

Abstract

Substituted carbamates, preparation thereof and use thereof as insecticides, for control of pestiferous insects belonging to such orders as Lepidoptera, Coleoptera and Diptera, the carbamates having the formula: <CHEM> wherein R is branched or straight chain alkyl containing 1 to 3 carbon atoms or methoxymethyl; R1 is branched or straight chain alkyl containing 1 to 3 carbon atoms; <CHEM> An illustrative compound is dimethyl-N,N min - [[1,2-ethanediylbis [thio(methylimino) carbonyloxy]] bis (ethaneimidothioate).

Description

Vynález se týká insekticidních prostředků obsahujících jako účinnou látku substituované karbamáty obecného vzorce I,The invention relates to insecticidal compositions containing, as active ingredient, substituted carbamates of the formula I,

O· O ture popsány. Tak belgický patent číslo 848 912, udělený 21. 5. 1977, se týká symetrických bis-karbamoylsulfidů obecného vzorceO · O ture described. Thus, Belgian Patent No. 848,912, issued May 21, 1977, relates to symmetrical bis-carbamoylsulfides of the formula

R—C = N0CN-S-—R2—S—NC0N =C—RR = C = NOCN-S-R2 = S = NC0N = C = R

R1S R1S CH3 CH3 CH3 CH3 SRí (I) SRi (AND) ve kterém značí in which it denotes

O R’ · R’ OO 'R' O

II I I IIII

RO—C—N—S—N—C—OR ve -kterém R značí· skupinu - obecného vzorceRO-C-N-S-N-C-OR in which R represents a group of the general formula

R alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku s rozvětveným nebo . přímým uhlíkatým řetězcem nebo methoxymethylovou skupinu,R is C 1 -C 3 alkyl or branched; a straight carbon chain or methoxymethyl group,

Ri alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku s rozvětveným nebo přímým uhlíkatým řetězcem,R 1 is a C 1 -C 3 alkyl group having a branched or straight carbon chain;

Rz skupinu vzorce —CH2CH2—, —CH2CH—· I CH3R2 represents a group of the formula —CH2CH2—, —CH2CH— · CH3

C*N~ nebo Д C&N aC * N ~ or Д C&N a

R’ značí alkylovou skupinu s ' . 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi . četnými sloučeninami, které jsou -zahrnuty v rozsahu tohoto· belgického patentu, jsou také · sloučeniny, ve kterých značí R2 alkylovou skupinu, - popřípadě substituovanou jednou nebo více alkyithioskupinami, a R3 atom vodíku, alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu. Autoři vynálezu však zjistily, že sloučeniny shora uvedeného obecného · vzorce, ve kterém R2 značí alkylthioalkylovou -skupinu a R3 představuje atom vodíku, mají sice dobrou pesticidní účinnost, nebo —CH2CH2ZCH2CH2— aR 'denotes an alkyl group s'. 1-4 carbon atoms. Between. numerous compounds which are included within the scope of this Belgian patent are also compounds in which R 2 represents an alkyl group, optionally substituted by one or more alkylthio groups, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, the inventors have found that compounds of the above general formula wherein R 2 is an alkylthioalkyl group and R 3 is a hydrogen atom have good pesticidal activity, or —CH2CH2ZCH2CH2— and

Z atom kyslíku nebo síry, a způsobu výroby uvedených substituovaných karbamátů.Z is an oxygen or sulfur atom, and a process for producing said substituted carbamates.

Některé podobné karbamáty jsou v litera1Some similar carbamates are in letter1

189213 ale jejich toxicita vůči savcům je nepřijatelně vysoká.However, their toxicity to mammals is unacceptably high.

V USA patentu č. 4 004 031, zveřejněnémU.S. Patent No. 4,004,031, published

18. 1. 1977, jsou popsány insekticidní slou ceniny obecného vzorceOn January 18, 1977, insecticidal compounds of the general formula are disclosed

OOOO

IIIIIIII

СНз—C = NO—C—N—S—N—C—O—N = С—СНзСНз — C = NO — C — N — S — N — C — O — N = С — СНз

R—S СНз СНзS— R ve kterém R značí alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

USA patent č. 3 576 834, zveřejněný 21. 4. 1971, se týká insekticidních sloučenin obecného vzorceU.S. Patent No. 3,576,834, issued April 21, 1971, relates to insecticidal compounds of the general formula

O R2 . II /O R2. II /

Rl—C=NO—C—N i \Rl — C = NO — C — N i \

Rd—O R3 jako na příklad methomylu.Rd = O R3 such as methomyl.

Sloučeniny podle vynálezu mají významnou insekticidní účinnost. Zvláště výhodné pro· svou vysokou insekticidní účinnost jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém značí R methylovou nebo ethylovou skupinu a Ri methylovou skupinu.The compounds of the invention have significant insecticidal activity. Particularly preferred for their high insecticidal activity are compounds of formula I wherein R is methyl or ethyl and R 1 is methyl.

Ještě výhodnější pro svou vyšší insekti cidní účinnost jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém značíEven more preferred for their higher insecticidal activity are the compounds of formula I in which they are labeled

R methylovou skupinu,R is methyl,

Ri methylovou skupinu aR 1 is methyl and

Rz skupinu vzorce —CH2CH2—.R2 represents a group of the formula --CH2 CH2 -.

Specificky je pro svou vynikající insekticidní účinnost obzvláště výhodný dimethyl-N,N’{l,2-ethandiylbis [ thio(methylimino)karbonyloxy ] [bis (ethanimidothioát).Specifically, dimethyl-N, N '{1,2-ethanediylbis [thio (methylimino) carbonyloxy] [bis (ethanimidothioate)] is particularly preferred for its excellent insecticidal activity.

Substituované karbamáty obecného vzorce I lze podle vynálezu vyrábět tím způsobem, že se alespoň dva molekvivalenty esteru substituované kyseliny N-(aminokarbonyloxy) alkanimidothioové obecného vzorce II uvedou do reakce s jedním molekvivalentém alkandisulfenylhalogenidu obecného vzorce III v přítomnosti báze, podle níže uvedené reakční rovnice A.The substituted carbamates of the formula I can be prepared according to the invention by reacting at least two equivalents of the substituted N- (aminocarbonyloxy) alkanimidothioic acid ester of the formula II with one equivalent of the alkanedisulfenyl halide III in the presence of a base according to reaction equation A below.

Reakční rovnice AReaction equation

OO

IIII

R—C = NOC—N—HR = C = NOC-N-H

R1S СНз (П) + XS—R2—SX ‘-'-V· (ΠΙ)R1S СНз (П) + XS — R2 — SX ‘-'- V · (ΠΙ)

R1S □ O ¹¹ .R1S □ O ¹¹ .

NOCN—S—R2—S—NCON=C—RNOCN — S — R2 — S — NCON = C — R

СНз СНз SR1 (I)SR1 (I)

V obecných vzorcích reakčního schématu mají R, Ri a R2 shora uvedený význam а X značí atom halogenu.In the general formulas of the reaction scheme, R 1, R 1 and R 2 are as defined above and X represents a halogen atom.

Reakce se dá provádět v jakémkoliv organickém rozpouštědle inertním vůči reakčním produktům, na příklad v methylenchloridu, dioxanu, tetrahydrofuranu, chloroformu, 1,2-dichlorethanu, acetonitrilu, benzenu, toluenu, v xylenu, acetonu nebo methylethylketonu; lze použít rovněž směsí uvedených rozpouštědel.The reaction may be carried out in any organic solvent inert to the reaction products, such as methylene chloride, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, acetone or methyl ethyl ketone; mixtures of the solvents mentioned may also be used.

Báze, která se používá při synthese sloučenin obecného vzorce I, má funkci akceptoru kyseliny.The base used in the synthesis of the compounds of formula I has the function of an acid acceptor.

Reakce sé dá provádět při teplotě v rozmezí asi od —20 °C do 60 °C, výhodně v rozmezí asi od — 5°C do 40 °C. Tlak není pro reakci kritický; pro jednoduchost se reakce ethyletheru, roztok se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a diethylether se oddestiluje. Surový produkt s výhodou provádí při atmosférickém tlaku.The reaction may be carried out at a temperature in the range of about -20 ° C to 60 ° C, preferably in the range of about -5 ° C to 40 ° C. Pressure is not critical to the reaction; for simplicity, the reaction of ethyl ether, the solution is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and the diethyl ether is distilled off. The crude product is preferably carried out at atmospheric pressure.

Příprava sloučenin obecného vzorce II, kterých se používá jako výchozích látek, je popsána v USA patentech číslo 3 574 736, 3 476 834 a 3 787 470.The preparation of the compounds of formula (II) used as starting materials is described in U.S. Patent Nos. 3,574,736, 3,476,834 and 3,787,470.

Ve sloučeninách obecného vzorce III se z ekonomických důvodů používá jako atomu halogenu s výhodou atomu chloru, a příslušné sloučeniny lze připravit vhodnou modifikací metod popsaných v časopise Journal of Heterocyclic Chemistry, 8, 629 (1969). Alkansulfenylhalogehidy obecného vzorce III, ve kterém X značí atom fluoru, bromu nebo jodu, jsou rovněž známé a lze je připravit způsoby uvedenými v Časopisu Synthesis 11, 561-580 (1970).In compounds of formula III, a halogen atom, preferably a chlorine atom, is used for economic reasons, and the compounds can be prepared by appropriate modification of the methods described in Journal of Heterocyclic Chemistry, 8, 629 (1969). The alkanesulfenyl halides of the formula III in which X is a fluorine, bromine or iodine atom are also known and can be prepared by the methods described in Synthesis Journal 11, 561-580 (1970).

V následujících příkladech provedení, které jsou uvedeny pro- bližší objasnění způsobu podle vynálezu, je teplota uvedena ve stupních Celsia.In the following examples, which are given to further illustrate the process of the invention, the temperature is given in degrees Celsius.

Přikladl 'Example

Ěthan-l,2-bisthioacetátEthane-1,2-bisthioacetate

K roztoku ' 141 g methoxidu sodného v 1 Utru absolutního ethanolu se v atmosféře dusíku, za míchání, během 20 minut přikape 200 g kyseliny merkaptooctové. Pak se přidá ethylendibromid [229,2 g) a směs se zahřívá 5 'hodin k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí, bromid sodný se odfiltruje a ethanol se oddestiluje za 'sníženého tlaku. Odparek se vyjme do diposkytne po překrystalisování z hexanu ethan-l,2-bisthioacetát ' o t. t. 68 'až 70 °C.To a solution of 141 g of sodium methoxide in 1 liter of absolute ethanol, 200 g of mercaptoacetic acid was added dropwise with stirring under nitrogen atmosphere over 20 minutes. Ethylenedibromide [229.2 g) was then added and the mixture was heated under reflux for 5 hours. The reaction mixture was cooled, sodium bromide was filtered off, and ethanol was distilled off under reduced pressure. The residue is taken up in the trans-crystallization from ethanol-1,2-bisthioacetate, m.p. 68 DEG-70 DEG C., after recrystallization from hexane.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Ethan-l,2-dišulfenylchloridEthane-1,2-disulfenyl chloride

K roztoku 35,6 g ethan-l,2-bisthiolacetátu ve 200 ml methylenchloridu se při teplotě místnosti přikape sulfurylchlorid [54 g] a směs se míchá dalších 45 minut při teplotě místnosti. Po· oddestilování methylenchloridu a těkaviých podílů za sníženého tlaku při 0 °C se získá ethan-l,2-disulfenylchlorid ve formě žlutého pevného produktu o t. t. 32 až 34 °C.To a solution of 35.6 g of ethane-1,2-bisthioacetate in 200 ml of methylene chloride was added dropwise sulfuryl chloride [54 g] at room temperature, and the mixture was stirred for another 45 minutes at room temperature. Distillation of methylene chloride and volatiles under reduced pressure at 0 ° C afforded ethane-1,2-disulfenyl chloride as a yellow solid, mp 32-34 ° C.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Dimethyl-N,N’-{ll2-ethandiylbis [ thiof methylimino jkarbony loxy Jjbis (ethanimidothioátDimethyl-N, N '- {12-ethanediylbis [thiof methylimino] carboxy loxy Jjbis (ethanimidothioate

6,5 g methylesteru kyseliny N-(methyla- minokarbonyloxyjethanimidothioové se rozpustí v 50 ml methylenchloridu, přidá se 2,0' ml pyridinu a k rozteku se za míchání, během 10 minut, přikape roztok 28 g ethan-1,2-dřsullenylchloridu ve 25 ml methylenchloridu·; reakce je mírně exotermická. Reakční směs se míchá asi 16 hodin při teplotě místnosti, pak se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem horečnatým a methylenchlorid se oddestiluje. Surový produkt se překrystalisuje nejdříve z ethanolu a pak z acetonitrilu; získá se dimethyl-N,№-[l,2-ethandiylbis [ thio· (m-ethy limino ] karbony loxy]|bis[ethanimidothioát) ' o t. t. 176 až 179 stupňů Celsia.6.5 g of N- (methylaminocarbonyloxyethanimidothioic acid methyl ester) are dissolved in 50 ml of methylene chloride, 2.0 ml of pyridine are added and a solution of 28 g of ethane-1,2-disullenyl chloride in 25 ml is added dropwise with stirring over 10 minutes. The reaction mixture is stirred for about 16 hours at room temperature, then washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the methylene chloride is distilled off, and the crude product is recrystallized first from ethanol and then from acetonitrile to give dimethyl- N, α- [1,2-ethanediylbis [thio] (m-ethyl-limino) carbonyloxy] | bis [ethanimidothioate] mp 176-179 degrees Celsius.

Reakcí ekvivalentních ' množství ' jiných sloučenin obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III, za použití postupů popsaných v příkladech 1, ' 2 a 3, lze připravit následující sloučeniny obecného' vzorce I. · Tabulka IBy reacting equivalent amounts of other compounds of formula II with compounds of formula III, using the procedures described in Examples 1, 2 and 3, the following compounds of formula I can be prepared.

Substituované karbamáty vzorceSubstituted carbamates of formula

SRí O SRí O 0 0 SRí SRi 1 II 1 II . II . II 1 1

R—C = NOC—N—S—R2—S—N—C—ON = C —RR — C = NOC — N — S — R2 — S — N — C — ON = C — R

CH3 CHoCH3 CHo

R R Ri ^! Ri ^! R2 R2 СНз СНз C2H5 C2H5 —CH2CH2— —CH2CH2— СНз СНз П-СзН7 П-СзН7 —CH2CH2— —CH2CH2— CH3 CH3 1-C3H7 1-C3H7 —CH2CH2— —CH2CH2— CH3OCH2 CH3OCH2 СНз СНз —CH2CH2— —CH2CH2— C2H5 C2H5 СНз СНз . —CH2CH2— . —CH2CH2— n-СзН? n-СзН? CH3 CH3 —CH2CH2— —CH2CH2— 1-C3H7 1-C3H7 CHs CHs —CH2CH2— —CH2CH2— C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 —CH2CH2— —CH2CH2— C2H5 C2H5 Í-C3H7 I-C3H7 —CH2CH2— —CH2CH2— C2H5 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 —CH2CH2— —CH2CH2— . П-СзН7 . П-СзН7 C2H5 C2H5 —CH2CH2— —CH2CH2— 1-C3H7 1-C3H7 СШ5 СШ5 —CH2CH2— —CH2CH2— CH3 CH3 CH3 CH3 — CH2CH2OCH2CH2— - CH2CH2OCH2CH2— CHs CHs C2H5 C2H5 —CH2CH2OCH2CH2— —CH2CH2OCH2CH2— C2H5 C2H5 СНз СНз —CH2CH2OCH2CH2— —CH2CH2OCH2CH2— CH3 ' CH3 ' CH3 CH3 —CH2CH2SCH2CH2— —CH2CH2SCH2CH2—

Insekticidní prostředky obsahující jako účinnou látku substituované karbamáty obecného vzorce I lze . připravovat obvyklými způsoby. Lze je vyrábět ve formě popraše, granulí, pelet, roztoků, suspensí, emulsí, smáčivých poprašků, emulgovatelných koncentrátů a podobných přípravků. Některé z těchto přípravků lze aplikovat přímo. Přípravky určené k postřiku je třeba rozředit ve vhodném prostředí a takto zředěné roztoky se pak aplikují v objemu od několika litrů na hektar až. po stovky litrů na hektar. Vysokoprocentních . koncentrátů se používá primárně jako meziproduktů .pro přípravu dalších insekticidních prostředků. Insekticidní prostředky mohou .obecně obsahovat asi . 1 až 99 % hmotnostních účinné látky (látek) a alespoň jednu z následujících pomocných látekt a) asi 0 % až 20 % hmotnostních povrchově aktivního. činidla (činidel) a b) asi 1 '% až 99 °/o hmotnostních pevného nebo. kapalného ředidla (ředidel). Insekticidní prostředky podle vynálezu obsahují specificky shora uvedené . složky obvykle v následujících přibližných množstvích;Insecticidal compositions containing as active ingredient substituted carbamates of the formula I can be used. prepared in the usual ways. They can be prepared in the form of dusts, granules, pellets, solutions, suspensions, emulsions, wettable dusts, emulsifiable concentrates and the like. Some of these preparations can be applied directly. Spraying preparations should be diluted in a suitable environment and the diluted solutions are then applied in a volume of several liters per hectare to. hundreds of liters per hectare. High percentage. concentrates are primarily used as intermediates for the preparation of other insecticidal compositions. The insecticidal compositions may generally contain about. 1 to 99% by weight of the active ingredient (s) and at least one of the following excipients a) about 0% to 20% by weight of a surfactant. and (b) from about 1% to about 99% by weight of the solids; liquid diluent (s). The insecticidal compositions of the invention specifically contain the above. components usually in the following approximate amounts;

Insekticidní prostředek Insecticidal composition účinná látka active substance Hmotnostní procenta) Weight percent) ředidlo (ředidla) Thinner (s) povrchově účinná látka surfactant smáčivé popraše wettable dusts 20—90 20—90 0—74 0—74 1-10 1-10 olejové suspense, oil suspensions, 5—50 5—50 40—95 40—95 0—15 0—15 emulse, roztoky (včetně emulgovatelných koncentrátů) vodné suspense emulsions, solutions (including emulsifiable concentrates) aqueous suspensions 10—50 10—50 40-84 40-84 1-20 1-20 popraše dusts 1—25 1—25 70—99 70—99 0—5 0—5 granule a · pelety granules and pellets 1—95 1—95 5—99 5—99 0—15 0—15 vysokoprocentní koncentráty high percentage concentrates 90—99 90—99 0—10 0—10 0—2 0—2

^χ) Součet procent účinné látky a alespoň jedné z uvedených pomocných látek (ředidla nebo povrchově aktivního činidla) se rovná 100 hmotnostním procentům. ^χ ) The sum of the percentages of the active ingredient and at least one of said excipients (diluent or surfactant) is 100% by weight.

Podle zamýšleného použití a podle fysikálních vlastností sloučenin obecného vzorce I mohou insekticidní prostředky samozřejmě obsahovat nižší nebo vyšší koncentrace . účinné látky. Někdy je žádoucí vyšší poměr povrchově aktivní látky k účinné látce; toho. lze dosíci buď přidáním povrchově aktivní látky přímo do přípravku, anebo jejím přidáním do roztoku při ředění v tanku.Depending on the intended use and the physical properties of the compounds of formula I, insecticidal compositions may of course contain lower or higher concentrations. active substance. Sometimes, a higher surfactant to active agent ratio is desirable; of it. this can be done either by adding the surfactant directly to the formulation or by adding it to the solution when diluted in the tank.

Typická pevná . ředidla a nosiče, kterých lze používat při přípravě práškovitých insekticidních prostředků, jsou ' popsány v příručce . Watkinse a společníků „Handbook of Insecticide Dust Diluents and. Carriers”, 2. vydání, Dorland Books, Caldwel, N. J. Ředidla s větší absorptivní schopností jsou výhodná pro . smáčivé popraše a hutnější ředidla jsou výhodnější pro popraše. Typická kapalná ředidla a rozpouštědla. vhodná pro insekticidní prostředky jsou popsáná v Marsdenově monografii . „Solvents Guide”, 2. vydání, Interscience, New Yrk, 1950. Rozpustnost účinné látky pod 0,1 % je výhodná pro přípravu suspensních koncentrátů; koncentráty ve formě roztoků mají být s výhodou stálé vůči rozdělení na jednotlivé fáze při 0 °C. Povrchově aktivní činidla a jejich doporučená použití jsou uvedena v příručce o. detergentech a emulgátorech „McCutcheon’ s Detergents and Emulsifiers Annual”, McCutcheon. . Division, MC Publishing Co., Ridgewood, New . Jersey, a rovněž v Siselyho a Woodově encyklopedii . o povrcho vě aktivních činidlech „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964.Typical fixed. diluents and carriers which can be used in the preparation of powdered insecticidal compositions are described in the handbook. Watkins and Associates "Handbook of Insecticide Dust Diluents and. Carriers ”, 2nd Edition, Dorland Books, Caldwel, N.J. Solvents with greater absorbency are preferred for use herein. wettable dusts and denser diluents are preferred for dusts. Typical liquid diluents and solvents. suitable for insecticidal compositions are described in the Marsden monograph. Solvents Guide, 2nd Edition, Interscience, New Yrk, 1950. Solubility of the active ingredient below 0.1% is preferred for the preparation of suspension concentrates; the concentrates in the form of solutions should preferably be stable to phase separation at 0 ° C. Surfactants and their recommended uses are listed in the McCutcheon Detergents and Emulsifiers Annual Handbook, McCutcheon. . Division, MC Publishing Co., Ridgewood, New. Jersey, as well as the Encyclopedia of Sisely and Wood. on Surfactants "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964.

Všechny druhy uvedených insekticidních prostředků mohou dále obsahovat minoritní množství dalších přídatných látek, zamezujících pěnění, spékání, . korosi, mikrobiální růst a podobně.All types of said insecticidal compositions may further comprise minor amounts of other anti-foaming, anti-caking, anti-caking agents. corrosion, microbial growth and the like.

Způsoby výroby uvedených insekticidních prostředků jsou . odborníkům dobře známy.' Roztoky se připravují prostým smíšením jednotlivých složek až do rozpuštění. Přípravky obsahují jemně rozetřené pevné látky se připravují mícháním složek za současného mletí v · kladivovém nebo fluidním mlýně. Suspense se připravují mletím .složek za vlhka (viz například Littler, . USA patent 3 060 084). Granule a pelety se dají vyrábět buď nastříkáním roztoku účinné látky na předem vyrobený granulovaný nosič, nebo známými . aglomeračními pracovními technikami. Bližší podrobnosti o· aglomeračních postupech viz například J. E. Browning „Agglomeration” v časopisu Chemical .Engineering, 4. 12. 1967, str. 147 a další, a Perryho příručka „Perry’ s Chemical Engineer’ s Handbook”, 4. vydání, McGrawHill,' N. Y„ 1963, str. 8 až 59.Methods of making said insecticidal compositions are. is well known to those skilled in the art. Solutions are prepared by simply mixing the individual components until dissolution. Formulations containing finely divided solids are prepared by mixing the components while grinding in a hammer or fluid mill. Suspensions are prepared by wet grinding the ingredients (see, for example, Littler, U.S. Patent 3,060,084). Granules and pellets can be prepared either by spraying a solution of the active ingredient onto a preformed granular carrier or by known means. agglomeration working techniques. For more details on agglomeration processes, see, for example, JE Browning "Agglomeration" in Chemical. Engineering, 4.12.1967, p. 147 et seq., And Perry's "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 4th Edition, McGrawHill , N.Y. 1963, pp. 8-59.

Další informace ohledně způsobu formulování . insekticidních prostředků viz na . příklad: J. B. Buchanan, USA patent 3 576 834, 27. 4. 1971, sloupec 5, řádka 36, až sloupec 7, řádka 70, a příklady 1 .až 4, 17, 106, 123 až 140.Learn more about how to formulate. insecticidal compositions see. Example: J. B. Buchanan, U.S. Patent 3,576,834, April 27, 1971, Col. 5, line 36, through Col. 7, line 70, and Examples 1-4, 17, 106, 123-140.

R. R. Shaffer, USA patent. 3 560.616, 2. 2.R. R. Shaffer, U.S. Pat. 3 560.616, Feb 2

1971, sloupec 3, řádek 48, až sloupec 7, řádek 26, a příklady 3 až 9, 11 až 18.1971, column 3, line 48, through column 7, line 26, and examples 3 to 9, 11 to 18.

E. Soméťs, „Formulation”; kapitola 6 v Torgesonově monografii „Fungicides”, svazek I, Academie Press, New York, 1967.E. Sometes, "Formulation"; Chapter 6 in Torgeson's monograph "Fungicides", Volume I, Academic Press, New York, 1967.

PřikladlHe did

Smáčivý poprašWettable dust

[Dimethyl-'N,N’-{l,2-ethan- [Dimethyl-'N, N '- {1,2-ethane- diylbis [ -thio (methylimino) - diylbis [thio (methylimino) - kar bony loxy- ]}bis( ethanimido- carbony loxy-]} bis (ethanimido- thioát) thioate) 40,0 % 40.0% dioktysulfosukcinát sodný - , sodium dioctysulfosuccinate -, 1,5 % 1.5% ligninsulfonan sodný sodium ligninsulfonate 3,0 % 3.0% methylcelulosa o nízké methylcellulose of low viskositě viscosity 1;5 % 1; 5% attapulgit attapulgit 54,0% 54.0%

Jednotlivé složky se navzájem dobře promíší, směs se .rozemele na pneumatickém fluidním mlýně tak, aby průměrná velikost částeček byla pod 15 mikronů, rozemletá směs . še znovu promísí a prošije pres síto USS číslo 50 - (otvory velikosti 0,3 mm) a plní do - obalů.The components are mixed well, the mixture is ground on a pneumatic fluid mill so that the average particle size is below 15 microns, the milled mixture. It is again mixed and sieved through USS No. 50 - (0.3 mm holes) and filled into containers.

Všechny sloučeniny obecného vzorce I lze formulovat - uvedeným- způsobem.All compounds of formula (I) may be formulated as described above.

Příklad 5Example 5

Smáčivý poprašWettable dust

Dimethyl-N,N’-|l,2-ethandiy Ibis [ thio (methylimino) karbonyloxy ] (bis (ethanimido-Dimethyl-N, N´- | 1,2-ethanedi [thio (methylimino) carbonyloxy] (bis (ethanimido-

thioát) thioate) 50,0 o/o 50.0 o / o alkylnaftalensulfonan sodný sodium alkylnaphthalenesulfonate 2,0 'O/o 2.0 'O / o methylcelulosa o nízké methylcellulose of low viskositě viscosity 2,0 o/o 2.0 o / o infusoriová hlinka diatomaceous earth 46,0 o/o 46.0 o / o

Jednotlivé složky se navzájem smísí, směs se rozemele nahrubo v kladivovém mlýně a . pak jemně v pneumatickém fluidním mlýně ták, aby se získaly částečky látky o průměru v ' podstatě pod 10 mikronů. Produkt se znovu promíchá a plní se do obalů.The components are mixed together, ground coarsely in a hammer mill and. then finely in a pneumatic fluid mill to obtain particulate matter having a diameter substantially below 10 microns. The product is mixed again and filled into containers.

Příklad ' 6 Smáčivý poprašExample 6 Wettable dust

Dimethyl-N,N’-|ll2-ethandiylbis[ thio (methyliipino) karbonyloxy ])bis(ethanimidothioát) 65,0 % polyethylenglykolether dode- .Dimethyl-N, N '- | 12-ethanediylbis [thio (methylpipino) carbonyloxy]] bis (ethanimidothioate) 65.0% polyethylene glycol ether dodec.

cylfenolu 2,0 % ligninsulfonan sodný 4,0 % hlinitokřemičitan sodný 6,0 % montmorillonit (kalcinovaný) 23,0 % znovu-'- promísí, prošije -sítem USS č. 50 (otvory velikosti 0,3 mm) a plní -do obalu.cylphenol 2.0% sodium lignin sulphonate 4.0% sodium aluminosilicate 6.0% montmorillonite (calcined) 23.0% re-blend, screen through USS No. 50 (0.3 mm aperture) and fill packaging.

P ř í k 1 a d 7Example 1 a d 7

Vodná suspenseAqueous suspension

Dimethyl-N,N’-íll2-ethandiylbis [ čhio (methylimi-no) karbonyloxy]]bb;(ett^í^r^ii^ii^<^1^ihioát) 25,0 % hydratovaný attapulgit 3,0 % surový ligninsulfonon vápenatý 10,0 % dihydrogenfosforečnan - sodný 0,5 % voda 61,5 %}Dimethyl-N, N'-η 12 -2-ethanediylbis [chio (methylimino) carbonyloxy]] bb (ett-1-iodo) 25.0% hydrated attapulgite 3.0% crude calcium ligninsulfonone 10.0% sodium dihydrogen phosphate 0.5% water 61.5%}

Všechny složky še společně melou na kulovém nebo- válcovém mlýně tak dlouho, až se dosáhne velikosti pevných částeček o' průměru pod 10 mikronů.All components are milled together on a ball or roller mill until a solid particle size of less than 10 microns is reached.

Příklad 8Example 8

Olejová suspenseOil suspension

Dimethyl-N^-íl^-ethandiylbis['thio(methylimino)karbo-nyloxyιl-]bis'(ethanimidothioát) - - 25,0 % hexaoleát polyoxyethylensorbitolu 5 ,0 % olej - složený z vyšších alifatických uhlovodíků 70,0 % ' . zDimethyl N, N'-N, N-ethanediylbis ['thio (methylimino) carbonyloxyethyl] bis' (ethanimidothioate) - 25.0% polyoxyethylene sorbitol hexaoleate 5.0% oil - composed of higher aliphatic hydrocarbons 70.0%'. of

Všechny složky se společně melou na kolovém pískovém mlýně tak dlouho, až se veliko-st pevných částeček zmenší asi pod 5 mikronů. Získaná hustá suspenze se může aplikovat přímo, ale s výhodou po zředění vhodnými oleji - nebo po emulgování ve vodě.All components are ground together on a wheeled sand mill until the particle size is reduced to about 5 microns. The resulting thick suspension may be applied directly, but preferably after dilution with suitable oils - or after emulsification in water.

PříkladůExamples

GranuleGranule

Smáčivý poprašek z příkladu 4 10,0. '% granulovaný attapulgit (USS ' číslo· 20—40; velikostThe wettable dust of Example 4 10.0. % granulated attapulgite (USS 'number · 20-40; size

0,84 až 0,42 mm) 90,0 %0.84 to 0.42 mm) 90.0%

Suspesnze smáčivého poprašku -obsahující - 50 % pevných podílů se nastříká na povrch attapulgitových granulí míchaných v dvoukuželové míchačce. - - Granule se vysuší a plní do -obalů.A wettable spray suspension containing 50% solids is sprayed onto the surface of the attapulgite granules mixed in a two-cone mixer. - - The granules are dried and filled into containers.

PřikladloHe did

Vytlačované peletyExtruded pellets

Dimethyl-N,N^,-[l,2-ethandiylbis [ thio- (methylimino) karbonyloxy] [bis (ethanimido-thioát) 25,0 % bezvodý síran sodný ‘ 10,0 % surový ligninsulfonan- vápenatý 5,0 %Dimethyl-N, N ^, - [1,2-ethanediylbis [thio- (methylimino) carbonyloxy] [bis (ethanimido-thioate) 25,0% anhydrous sodium sulphate '10,0% crude calcium ligninsulphonate 5,0%

Jednotlivé složky se navzájem důkladně promísí. Kapalné. povrchově aktivní činidlo se nastříká . na -směs pevných složek během míchání . v míchačce. Po rozemletí v kladivovém mlýně tak, aby velikost v .podstatě všech částeček byla pod 100 mikronů, se materiálThe components are thoroughly mixed together. Liquid. the surfactant is sprayed. to a mixture of solids during mixing. in a mixer. After grinding in a hammer mill so that the size of substantially all particles is below 100 microns, the material

1&9213 vápenato-hořečnatý bentonit 1,0 % alkylnaftalensulfonan sodný 59,0 %1 & 9213 calcium-magnesium bentonite 1.0% sodium alkylnaphthalenesulfonate 59.0%

Jednotlivé složky se navzájem smísí, rozemelou na kladivovém mlýně a směs se ovlhčí asi 12 % vody. Získaná hmota se protlačí vytlačováním lisem ve formě válečků o průměru asi 5 mm, které se rozřežou na pelety asi 3 mm dlouhé. Pelety se rozdrtí tak, aby prošly sítem USS č. 20 (otvory velikosti 0,84 mm). Prosetý materiál se znovu sítuje a granule zachycené na sítě USS Č. 40 (otvory o velikosti 0,42 mm) se plní do obalů; prošlé jemnější podíly se recyklují.The components are mixed together, ground on a hammer mill and moistened with about 12% water. The mass obtained is extruded by means of an extruder in the form of rollers of about 5 mm diameter which are cut into pellets of about 3 mm long. The pellets were crushed to pass a USS No. 20 sieve (0.84 mm aperture). The sieved material is sieved again and the granules retained on USS No. 40 sieves (0.42 mm holes) are filled into packages; expired fines are recycled.

PřikladliThey did

Vysokoprocentní koncentrátHigh percentage concentrate

Dimethyl-N,N-’-|l,2-ethandiylbis [ thio (methy limino·) karbonyloxy ] |bis (ethanimidothioát) 98,5'% silika-aerogel 0,5 % amorfní jemný synthetický silikagel 1,0 %Dimethyl-N, N '- | 1,2-ethanediylbis [thio (methyl limino) carbonyloxy] | bis (ethanimidothioate) 98.5'% silica-airgel 0.5% amorphous fine synthetic silica gel 1.0%

Jednotlivé složky se navzájem smísí a směs se rozemele v kladivovém mlýně tak, aby vzniklý -Vysokoprocentní koncentrát prakticky úplně prošel sítem USS č. 50 (otvory o velikosti 0,3 mm). Takto získaný vysokoprocentní koncentrát se dá formulovat různým způsobem.The components are mixed together and ground in a hammer mill so that the resulting high percent concentrate passes through the USS No. 50 sieve (0.3 mm apertures) practically completely. The high percentage concentrate thus obtained can be formulated in various ways.

Příklad 12Example 12

PoprašDust

Vysokoprocentní koncentrát z příkladu 11 25,4 % rozpráškovaný profyllit 74,6 %High Percent Concentrate of Example 11 25.4% sprayed propyllite 74.6%

Jednotlivé složky se navzájem dokonale promíchají a směs se plní do obalů.The components are mixed together and the mixture is filled into containers.

Příklad 13Example 13

Emulgovatelný koncentrátEmulsifiable concentrate

Dimethyl-N,N’-|l,2-ethandiylbis [ thio(methylimlno)karbonyloxyi] [bis (ethanimidothioát) 20,0% chlorbenzen 74,0 % monosteárát sorbitolu a jeho kondensáty s polyoxyethylenem 6,0'%Dimethyl-N, N´- | 1,2-ethanediylbis [thio (methylimino) carbonyloxy] [bis (ethanimidothioate) 20.0% chlorobenzene 74.0% sorbitol monostearate and its condensates with polyoxyethylene 6.0 '%

Jednotlivé složky se navzájem smísí a směs se míchá do rozpuštění; roztok se před aplikací může emulgovat ve vodě.The components are mixed together and mixed until dissolved; the solution may be emulsified in water prior to application.

Příklad 14Example 14

Emulgovatelný koncentrátEmulsifiable concentrate

Dimethyl-N,N’-{l,2-ethandiyl- .Dimethyl-N, N '- {1,2-ethanediyl-.

bis [thio (methylimino) karbonyloxy]|bis(ethanimidothioát) 10,0 % směs ve vodě rozpustných sulfonátů a jejich polyoxyethylenetherů 10,0.% xyleny 80,0 %bis [thio (methylimino) carbonyloxy] | bis (ethanimidothioate) 10,0% mixture of water-soluble sulfonates and their polyoxyethylene ethers 10,0.% xylenes 80,0%

Jednotlivé složky se navzájem smísí a směs se míchá za mírného zahřívání, aby se urychlllo rozpuštění. Před plněním do obalů se roztok zfiltruje přes jemné sítko, aby se odstranily nerozpustné nečistoty.The components are mixed together and the mixture is stirred under gentle heating to accelerate dissolution. Before filling into containers, the solution is filtered through a fine sieve to remove insoluble impurities.

Substituovaných karbamátů obecného vzorce 1 se dá používat к hubení hmyzu škodícího v zemědělství.The substituted carbamates of the formula I can be used for controlling insects harmful to agriculture.

Jak je uvedeno v níže následujících příkladech 16 až 18, lze s insekticidními prostředky obsahujícími jako účinnou látku substituované karbamáty obecného vzorce I dosáhnout lepších residuálních insekticidních účinků při nižší toxicitě vůči rostlinám než se známými insekticidními prostředky.As shown in Examples 16 to 18 below, insecticidal compositions containing the substituted carbamates of Formula I as active ingredient can achieve better residual insecticidal effects at lower plant toxicity than with known insecticidal compositions.

Substituované karbamáty obecného vzorce I snadno hubí škodlivý hmyz patřící do řádů Lepidoptera (mytýli), Coleoptera (brouci) a Diptera (dvoukřídlí). Specificky se sloučeninami podle vynálezu dají hubit například následující, rozsah vynálezu nijak neomezující, hmyz škůdci bavlníku, tabáku, řepy, sójy a fazolí: Heliothis zea, Heliothis virescens, Spodoptera eridania, Spodoptera exigua, Pseudoplusia includens, Epilachna varivestis a moucha domácí (Musea domestica).The substituted carbamates of the formula I can easily kill harmful insects belonging to the order Lepidoptera (myths), Coleoptera (beetles) and Diptera (diptera). Specifically with the compounds of the invention, the following non-limiting insect pests include, for example, insects pests of cotton, tobacco, beet, soy and beans: Heliothis zea, Heliothis virescens, Spodoptera eridania, Spodoptera exigua, Pseudoplusia includens ).

Škodlivý hmyz se hubí tak, že se insekticidní prostředky obsahující sloučeninu obecného· vzorce I aplikují na zamořené místo nebo plochu, která má být chráněna před hmyzem, anebo přímo na samotný hmyz. Za účelem hubení hmyzu škodícího na zemědělských kulturních rostlinách se substituovaný karbamát obecného vzorce I obvykle aplikuje na listy nebo jiné části rostlin, které j^pu napadeny škůdci, nebo které mají chráněny před škůdci. Účinné mnpžství sloučeniny obecného .vzorce I. které je třeba aplikovat, závisí na druhu hmyzu, který se má hubit, na jeho stadiu vývoje, jeho velikosti a umístění na rostlině, na množství dešťových srážek, roční době, vlhkosti, teplotě, způsobu aplikace a na dalších proměnlivých faktorech. К hubení hmyzu na zemědělských kulturních rostlinách se obecně používá dávky 0,1 až 10 kg účinné látky na hektar, přičemž dávka 0,2 až 4 kg/ha je obvykle dostačující ve většině situací. Při ošetřování polních kultur v širokém měřítku se obvykle používá dávky v rozmezí 0,25 až 2 kg/ha.The harmful insects are killed by applying the insecticidal compositions containing the compound of formula I to the infested area or area to be protected from the insect or directly to the insect itself. In order to control insects harmful to agricultural crops, the substituted carbamate of the formula I is usually applied to leaves or other parts of plants which are attacked by pests or which are protected from pests. The effective amount of the compound of formula (I) to be applied depends on the type of insect to be controlled, its stage of development, its size and location on the plant, the amount of rainfall, the time of year, humidity, temperature, method of application and on other variable factors. In general, doses of 0.1 to 10 kg of active substance per hectare are used to control insects on agricultural crops, with a dose of 0.2 to 4 kg / ha being usually sufficient in most situations. For the treatment of field crops on a large scale, doses of 0.25 to 2 kg / ha are usually used.

Substituované karbamáty obecného vzorce I se obvykle používají ve formě přípravků obsahujících jako nosič olej nebo vodu. Aplikace se provádí š koncentrovanými nebo zředěnými suspensemi insekticidního prostředku ve vhodném nosiči. Někteří uživatelé dávají přednost aplikaci koncentrovaných insekticidních prostředků v malých objemech, za použití dispersí obsahujících asi 20 io/o účinné látky, jiní dávají přednost apli199213 kaci vysokých objemů zředěných suspensí, obsahujících pouze 25 ppm (hmotnostních dílů látky na milion hmotnostních dílů roztoku) účinné látky.The substituted carbamates of the formula I are usually used in the form of preparations containing an oil or water as the carrier. The application is carried out with concentrated or diluted suspensions of the insecticidal composition in a suitable carrier. Some users prefer to apply concentrated insecticidal compositions in small volumes using dispersions containing about 20 io / o active ingredient, others prefer to apply high volumes of diluted suspensions containing only 25 ppm (parts by weight per million parts by weight) of the active substance .

Substituované karbamáty obecného vzorce I podle vynálezu mají před dříve používanými sloučeninami signifikantní výhody, například v tom, že je třeba menšího počtu aplikací, aby se dosáhlo žádané úrovně hubení hmyzu vzhledem к jejich výrazně delšímu residuálnímu insekticidnímu účinku. Možnost použití menšího počtu aplikací má jednak ekonomický význam pro pěstitele, jednak se snižuje množství insekticidu rozptýleného do okolního prostředí. Další výhodou sloučenin obecného· vzorce I je jejich nižší fytotoxicita vůči bavlně.The substituted carbamates of the formula I according to the invention have significant advantages over the previously used compounds, for example in that fewer applications are required in order to achieve the desired level of insect control due to their significantly longer residual insecticidal effect. The possibility of using fewer applications is both economically important for growers and reduces the amount of insecticide dispersed in the environment. A further advantage of the compounds of formula I is their lower phytotoxicity to cotton.

Substituované karbamáty obecného vzorce I se mohou inkorporovat známými způsoby do formy různých přípravků, které obsahují ještě další složky, jako a) povrchově aktivní látky, b) ředidla, c) přídavné látky snižující pěnění nebo korozi, nebo d) ochranné prostředky к inhibici mikrobiálního růstu.The substituted carbamates of the formula I can be incorporated by known methods into the formulations of various preparations containing further components, such as a) surfactants, b) diluents, c) foaming or corrosion reducing additives, or d) preservatives for inhibiting microbial growth .

Sloučeniny obecného vzorce I lze dále mísit s fungicidy, baktericidními látkami, akaricidy, nematicidy a s jinými insekticidy nebo s jinými biologickými účinnými sloučeninami, aby se dosáhlo žádaných účinků s minimálním vynaložením času, úsilí a materiálu. Množství těchto prídatných biologicky účinných látek může kolísat od 0,05 do· 25 hmotnostních dílů na každý hmotnostní díl insekticidního prostředku podle vynálezu. Vhodné účinné látky uvedených typů jsou odborníkům dobře známé. Některé jsou uvedeny níže:The compounds of formula I may further be mixed with fungicides, bactericides, acaricides, nematicides and other insecticides or other biologically active compounds to achieve the desired effects with minimal time, effort and material. The amount of these additional biologically active substances may vary from 0.05 to 25 parts by weight for each part by weight of the insecticidal composition according to the invention. Suitable active ingredients of the types mentioned are well known to those skilled in the art. Some are listed below:

Fungicidy: methyl-2-benzimidazolkarbamát; tetramethylthiuramdisulfid (thiuram) ; n-dodecylguanidin-acetát (dodin) ; ethylenbisdithiokarbamát manganatý (manéb); l,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen (chloroneb);Fungicides: methyl 2-benzimidazole carbamate; tetramethylthiuram disulfide (thiuram); n-dodecylguanidine acetate (dodine); manganese ethylenebisdithiocarbamate (manébes); 1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene (chloroneb);

methyl-1- (butylkarbamoyl) -2-benzimidazolkarbamát (benomyl);methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazolecarbamate (benomyl);

N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid (captan); N-trichlormethylthioftalimid (folpet).N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide (captan); N-trichloromethylthiophthalimide (folpet).

Baktericidní látky:Bactericidal substances:

tribasický síran měďnatý; síran streptomicinu.tribasic copper sulfate; streptomicin sulfate.

Akarcidy:Akarcidy:

ester kyseliny seneciové s 2-sek.-butyl-4,6-dinitro<fenolem (Morocid (§));senecinic ester with 2-sec-butyl-4,6-dinitro-phenol (Morocid (§));

6-methyl-1.3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin-2-on (Morestan (<) );6-methyl-1,3-dithiolo [4,5-b] quinoxalin-2-one (Morestan (R));

ethyl-4,4’-dichlorbenzilát (Folbex Q?));ethyl 4,4´-dichlorobenzilate (Folbex Q?));

1,1-bis (p-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethan [Kelthan ©);1,1-bis (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane [Kelthane (R)];

bia (pentachlor-2,4-cyklopentadien4-yl) (Pentac (fí) );bia (pentachloro-2,4-cyclopentadiene-4-yl) (Pentac (phi));

tricyklohexylcín-hydroxid (cyhexatin);tricyclohexyltin hydroxide (cyhexatin);

Nematicidy:Nematicides:

S-methyl-1- (dimethylkarbamoyl) -N- (methy 1karbamoyloxy) thioformimidát (oxamyl.);S-methyl-1- (dimethylcarbamoyl) -N- (methylcarbamoyloxy) thioformimidate (oxamyl);

S-methyl-l-karbamoyl-N-(methy lkarbamoyloxy) thioformimidát;S-methyl-1-carbamoyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioformimidate;

0-ethyl-0’-4- (methylthio)-m-tolyl-diester kyseliny N-isopropylfosforamové (fenamiphos);N-isopropylphosphoramic acid O-ethyl-O '-4- (methylthio) -m-tolyl-diester (fenamiphos);

Insekticidy:Insecticides:

ester kyseliny methylkarbamové s 2,3-díhydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranolem (Furudan (R) );methylcarbamic acid ester with 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol (Furudan®);

Ο’,Ο’-dimethylester kyseliny O- 2,4,5-trichlor-a- (chlor methyl) benzyl-fosforečné (tetrachlorvinphos j;O-2,4,5-trichloro-a- (chloromethyl) benzyl phosphoric acid (tetrachlorvinphos j;

0-ethyl-0-(4-nitrofenyl)fenylfosfonothlát (EPN);O-ethyl-O- (4-nitrophenyl) phenylphosphonothlate (EPN);

oktachlorkamfen (toxafén);octachlorkamfen (toxaphene);

kyan (3-fe.noxyf enyl )methýl-4-chlor-a-cyano (3-phenoxyphenyl) methyl-4-chloro-a-

- (1-methylethyl Jbenzenacetát (Pyridin ® ) ;- (1-methylethyl) benzeneacetate (Pyridin ®);

(3-f enoKyf enyl) methyl- (+) -cis, trans-3-(3-Phenoxyphenyl) methyl- (+) - cis, trans-3-

- (2,2-dichlorethenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát (Ambush (§) );- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (Ambush (§));

3-fenoxybenzyl-d,l-cis,trans-chrysanthemát (phenothrin);3-phenoxybenzyl-d, 1-cis, trans-chrysanthemate (phenothrin);

diethylester kyseliny 2-merkaptojantarové, S-ester s dimethylesterem kyseliny thionofosforové (malathion);diethyl 2-mercaptosuccinate, S-ester with dimethyl thionophosphoric ester (malathion);

0,0-dimethyl-0-p-nit.rofenylester kyseliny fosforothiové (methylparathion);Phosphorothioic acid, O-dimethyl-O-p-nitrophenyl ester (methylparathione);

methylkarbamová kyselina, ester s a-naftolem (carbaryl);methylcarbamic acid, α-naphthol ester (carbaryl);

methyl-N- (methylaminokarbony loxy) ethanimidothioát (methomyl);methyl N- (methylaminocarbonyloxy) ethanimidothioate (methomyl);

Ν’- (4-chlor-o-toly 1) -Ν,Ν-dimethylf ormamidin (chlordimeform);Ν´- (4-chloro-o-tolyl) -Ν, Ν-dimethylformamide (chlordimeform);

O,O-diethyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyljfosforothiát (Diazinon ® ); O, S-dimethy lacety lfosf oiramidothioá t (acephat);O, O-diethyl-O- (2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) phosphorothiate (Diazinon ®); O, S-dimethylacetylphosphoramidamide thioate (acephate);

0,S-dimethylfosforamidothioát (methamidophos).O, S-dimethylphosphoramidothioate (methamidophos).

Příklad 15Example 15

Pouze listy rostlin červené ledvinkovité fazole ve stadiu dvoulistu byly postříkány až do stékání postřiku vodnou disperzí dimethyl-N,N’-{l,2-ethandiylbis [ thio (methyl199213Only the leaves of the red kidney-bean plant in the bladed stage were sprayed until spraying with an aqueous dispersion of dimethyl-N, N '- {1,2-ethanediylbis [thio (methyl199213)

1β imlno) karbony loxy ]} b i s (e thanimidothio-nátu) (I) v níže uvedených koncentracích; postřiky obsahovaly . povrchově aktivní látku značky Duponol L-144-WDG (suifonovaný . oleylacetát) v koncentraci 1: 3000. Po zaschnutí postřiku byl z . každé ošetřené -rostliny odříznut ' jeden list a umístěn v přikryté Petri-1β (imino) carbonyloxy]} bis (ethimidothiate) (I) at the concentrations indicated below; sprays included. Duponol L-144-WDG (Sulfonated oleyl acetate) surfactant at a concentration of 1: 3000. each treated plant is cut off one leaf and placed in a covered petri-

Ošetření látkou Substance treatment Koncentrace (% I) Concentration (% I) % úmrtnosti larev SAW pó dvou dnech % SAW larvae mortality for two days I AND 0,01 0.01 100 100 ALIGN! 0,005 0.005 .....100 ..... 100 0,0025 0,0025 75 75 neošetřené kontroly untreated controls — - 0 0

Příklad 16Example 16

Ošetřené rostliny z testu popsaného v příkladu 15 byly pěstovány ve skleníku při teplotě 2'5 °Ú + l°Ca při . relativní vlhkosti 53 ' % + 5 θ/o po dobu 7 dnů. Po uvedené době byl - zbývající děložní list 'z každé - fazo ho misce rozměrů 20 x 100 mm, obsahující o vlhčený filtrační . papír a 10. larev můry Spodoptera eridania (SAW) o délce asi 13 milimetrů. Každý test byl proveden dvakrát. Úmrtnost hmyzu byla vyhodnocena po dvou dnech; výsledky jsou . uvedeny v následující tabulce.The treated plants from the test described in Example 15 were grown in a greenhouse at 25 ° C + 1 ° C at. relative humidity of 53% + 5 θ / o for 7 days. After that time, the remaining uterine leaf from each was a 20 x 100 mm bean dish containing a moistened filter. paper and 10th larvae of Spodoptera eridania (SAW), about 13 millimeters in length. Each test was performed twice. Insect mortality was evaluated after two days; the results are. listed in the following table.

lové rostlinky uříznut a umístěn, jednotlivě v Pe.triho mlsce- s larvami můry Spodoptera eridania (SAW), jak bylo popsáno- výše v příkladu 15. Úmrtnost hmyzu byla opět vyhodnocena po 2 dnech; výsledky jsou uvedeny v níže uvedené tabulce.The plants were cut and placed, individually, in P. tri's mouth with Spodoptera eridania (SAW) larvae, as described above in Example 15. Insect mortality was again evaluated after 2 days; the results are shown in the table below.

Ošetření látkouSubstance treatment

Koncentrace (% I) % úmrtnosti larev SAW po - dvou dnech 100Concentration (% I)% SAW larval mortality after - two days

I neošetřené kontrolyEven untreated controls

0,010.01

0,0050.005

0,00250,0025

Příklad 17Example 17

Bavlníkové rostlinky o výšce asi 22 cm, mající 3—4 pravé listy, byly -postříkány až do stékání postřiku - vodnou disperzí dimethy l-N,N’-[l,2-ethandiylbis [ thio- (methylimino) karbonyloxy ] }bis (ethanimidothioátu) (I) v koncentraci 0,05 %. Postřik obsahoval povrchově - aktivní látku Duponol L-144WDG v koncentraci- 1: 3000. Jiná série rostlin byla podobně ošetřena insekticidním prostředkem methomylem. Za 6 dnů po ošetření bylo - vyhodnoceno poškození - rostlin; výsledky - jsou uv.edeny - nížeCotton plants having a height of about 22 cm, having 3-4 right leaves, were sprayed until spraying with an aqueous dispersion of dimethyl N, N '- [1,2-ethanediylbis [thio- (methylimino) carbonyloxy]} bis (ethanimidothioate) (I) at a concentration of 0.05%. The spraying contained the surfactant Duponol L-144WDG at a concentration of 1: 3000. Another series of plants was similarly treated with the insecticidal agent methomyl. At 6 days after treatment, damage was assessed for the plants; results - listed below - below

Ošetření látkou Substance treatment Stupeň poškození rostliny *) Degree of plant damage *) I AND slabé stopy weak traces methomyl methomyl 3 3

*) Stupnice použitá při hodnocení poškození -rostlin: .*) Scale used to assess plant damage:.

— - žádné poškození = uhynutí rostliny- - no damage = death of the plant

Claims

THE OBJECT OF THE INVENTION

An insecticidal composition for controlling harmful insects, characterized in that it contains, as active ingredient, a substituted carbamate of the formula I,

0 O

II - II

R — C = N — O — C — N — S — Rž — S · —N — C — O — N = C — R

AND

R1S

CH3

I I

CH 3 SR 1 (I) wherein it denotes "CH 2 CH 2 ZCH 2 CH 2" a

R is a C 1 -C 3 alkyl group having a branched or straight carbon chain or a mothoxymethyl group,

R 1 is a C 1 -C 3 alkyl group having a branched or straight carbon chain;

Z is an oxygen or sulfur atom.

2. A composition for controlling pests, which is characterized in that it contains as active ingredient · dimethyl-N, N'| L ₁ 2 ettlandiylbis [thio (methylimino) carbonyloxy]. .bis (ththanimidothiolate) of the formula

R 2 is --CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH- or I

CH3 '

OO

IIII

CH 3 - C = N - O - C - N - S - CH 2 CH 2 - S - N - C - O - N = C - CH 3.

I I II

CH3S СНз СНзSCH2

3. A process for the preparation of compounds of the above formula (I), wherein R, R1, R2 and Z are as defined above, characterized in that a compound of the formula (I) is reacted in an inert organic solvent and in the presence of a base.

O

R = C = NO — C — NH, Ί. AND

SRi CH3 in which

R and R 1 are as defined above, with a compound of formula

XS - R2 - SX in which.

R2 is as defined above and

X represents a halogen atom.