CS199151B1 - Katalyzátor pro výrobu cyklohexanonu selektivní hydrogenací fenolu - Google Patents

Description

Vynález ee týká katalyzátoru pro výrobu cyklohexanonu selektivní hydrogenací fenolu zo teploty pod 250 *0 v parní fázi.

Jo znáno, So lze získat cyklohexanon působením plynů obsahujících vodík na roztavený fenol v jednostupnové reakci za teploty nejvýše 225 °C a při tlaku až asi 10 MPa za přítonaoetl ve fenolu suspendovaného katalyzátoru, který obsahuje asi 5 % kovového paládia, tázaného na aktlvnín uhlí a obsahujícího 1000 až 7000 ppm sodíku, jako uhličitanu aobo hydroxidu sodného. Při kontinuálním postupu se po 9 hodinách a při Životnosti katalyzátoru trvající jen několik dní získá produkt, ktorý oe skládá v podstatě z oyklohexanonu, cyklohexanolu a nezreagovaného fondu. Při tomto postupu se sice získává cyklohexanon s výtěžností průměrně 95 %, nevýhoda postupu věak tkví v ten, že použitý katalyzátor ná nanojvýě krátkou životnost o že Je třeba po hydrogenací katalyzátoru Oddělit filtrací, což vyžaduje složitou aparaturu a vodo ke ztrátám paládia. Vadlo toho se musí relativně velká anožství paládio uvádět do oběhu. Vzhledán k dlouhému trvání reakce musí být použito velkých reakčních nádob. _x

Jo dálo znáno, So lze provádět selektivní hydrogenací fenolu vodíkem na pevných katalyzátorech v plynné fázi, přičemž ee rovněž používá paládiových katalyzátorů

199 151

..

o podílen paládia 0,5 až 3 % na nosičích tvořených kysličníkem hlinitý» naho kysličníkem křemičitým sa teploty 79 al ,250 *C a při tlaku 50 až 300 kPa. Produkty, které ae sí«kárají sa použití tčohta katalyzátorů, obsahují většinou jen nesl 60 až 79 % eyklohexanenu vedle kolísavých množství nezreagovaného fenolu a vedle JS iba produktu cyklohsxanciu.

¹ · ¹ . , ·

Přitom lae při použití 396 paládievéhe katalyzátoru, jak ukázala praxe, dosáhnout při poněraě krátká době reakce výtěžků činících až 92 %, účinnost katalyzátoru vžak tak rychle klesá, že nOpřlehází vjúvahu teehalokáh použití těchto katalyzátorů.

V literatuře ae uvádí, že naxlnální životnost výěe popsaných katalyzátorů je nejvýše 9 týdnů, tente údaj ae vžak vztahuje na výtěžky pouhých 70 % cyklehexanonu. Pro výrobu eyklohexanenu selektivní hydrogenaci fenelu přicházejí ve velká* provozním měřítku jen ty katalyzátory v úvahu, která vedle vyeekáhe stupně γ,konverze fenolu-sa jlžtu jí vysokou selektlvnoet tvorby cyklehexanonu a současně nají dlouhou Životnost. Vysoká konvsrze fenolu ja proto žádeuoí, protože při vysoké* obsahu fenolu v hydrogenačních produktech, z nichž lze obtížně destilaci oddělovat cyklohexanon, se tvoří fenol-cyklohexanonový azeetrop stejně jako fonol-eyklohoxanolový asootrop.

/

Účelem vynálezu je odstranit vylíčené nevýhody známých katalyzátorů. Tím vyvstal úkol vyvinout katalyzátor pra selektivní hydrogenaci fenolu, u něhož se zdaří získání reakčního produktu, ve která* je obsaženo nejméně 90 % cyklehexanonu a který ná životnost několikaměsíční.

Tento úkol je podle vynálezu řečen tak, žo ee pro výrobu cyklehexanonu selektivní hydrogenaci fenolu za teploty pod 250 *0 v plynné fázi použije katalyzátoru, který obsahuje vedle 0,3 až 5 hmot. % paládia na fa -kysličníku hlinitém 2 až 60 hnot. %_t a výhodou 10 až 40 hmot. % hydroxidu kovu alkalická zeminy, vztaženo na úhrn hmotnosti katalysáteru.

Zvláště Účinná jeeu katalyzátory, která obsahují Jako hydroxid alkalická ženiny hydroxid vápenatý.

Katalyzátory podle vynálezu ee vyrábějí účelně společným tvarování* fa -kysličníku hlinitého a kysličníku kovu alkalická zeminy, po která* následuje napouštění vodným roztokom chloridu nebo dusičnanu paladnatáho a redukce vodíkem.

Životnost katalysáteru v jednom pr ovesním období činí přibližně 1000 hodin. Při poklesu podílu eyklohexanenu v reakční* produktu pod 85 % lze regenerovat katalyzátory in šitu předvádění* plynu obsahujícího dusík a/nebo vzduch za teploty 140 až 250 °C, a výhodou 160 až 170 *C, pe »ě*ž následuje hydrogenace ve stejném teplotním rozsahu.

Begeneraee se účelně provádí tak, že ee napřed provede vytěsnění reaktoru dusíkem, nato ee v rostoucích podílech přidává k dusíku vzduch, vzduch oe pak znovu vytlačí dusíkem a nakonec ee přes katalyzátor vede vodík sa účelem redukce. Katalyzátory tímto způsobe* regenerované dosahují znovu plné hydrogenační aktivity. Tato rogonoraoo ae může opakovat několikrát, kt dosed tylo možno postupovat tímto způsobe* po 6Θ00 provozních hodin, «ni8 se pozorovalo znatelné odeznívání aktivity katalyzátorů· Katalyzátor á po regeneraci v porovnáni z prvními provozními obdobími zvýšenou aelektivltu, což se pro jevuje za enlženého tvořeni cyklohexenolu růste* podlin cyklohexanonu.

. . Λ ; .

Příklad 1

83,5 g prášková aktivní hlinky ( - kysličník hlinitý), získaná, zahříváni* po dobu 6 hodin na 450 °C směsi kysličníku hlinitého a hydroxidu hlinitfiao, předtím vysušené při ÍQO °C, ao zalehá s 25 g čistého kysličníka vápenatého, dálo ao 135 ml vody, vysuší při 120 °C a zahřívá 6 hodin na 450 °C. Produkt se a přísadou 2 % geatitoa. jako kluzného prostředku rozemele a lisuje na válečky» 116,5 g. těchto výlisků zo napouští ... roztoko* 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 70 *1 vody a přídavkem několika pkapek koncentrované kyseliny chlorovodíkové, odpaří do Sucha a redukuje 7 hodin v proudu vodíku při 130 °C. Redukce ae dokončí nato aa 120 *1 vodného roztoku vodného ION roztoku kydrát hydrazinu, katalyzátor ao pak promyje, až Je zbaven chloru, a vysuší aa v proudu dusíku při 120 °C.

Na 80 ml takto získaného katalyzátoru v reakční trubici ae působí 20 hodin při 185 °C vodíkem. Po nastavení teploty 160 °Cv reakčním prostoru ee na katalyzátor přivádí za hodinu a*ša 70 1 vodíku a 4 1 fenolu v plynné fázi. Páry produktu reakce ae chladl a shromažďují v odlučovači. Produkt reakce obsahuje průměrně 95 % cyklohexanonu a 2 % cyklohexenolu. Zbytek tvoři nezreagovaný fenol. Reakční produkt se zpracuje vakuovou destilaci při 6666 Pa. Jako hlavní frakce ae získává podlá plynová chronatografie čistý cyklohexanon. Po přibližně 900 provozních hodinách klesne rychle stupeň konverze na 85 N.

K regeneraci katalyzátoru ae reakční trubloe napřed pr oplachuje dusíkem. Katalyzátor se pak převáděni* směsi vzduch-duelk v poměrech 1:25, 1:10, 1:5, 1:2, 1:1 a vzduchu regeneruje při 170 °C, příče*! regenerace trvá vždy za daných podmínek 90 minut. Poté se reakční trubloe pr oplachuje 5 hodin dusíkem a pak redukuje 20 hodin vodlke* při .

185 °C. Po regeneraci dosahuje katalyzátor znovu svá původní aktivity a selektivity.

Po celkem 6000 provozních hodinách nebylo možno zjistit žádná anlžanl aktivity a selektivity katalyzátoru. Životnost katalyzátoru mezi periodami regenerace činí průměrně 900 hodin.

Přo účely srovnáni ae vyrobí 110,5 g válcovitých výlisků z aktivní hlinky - kysličník hlinitý), jsž se získají Sestlhodinevý* zahříváni* na 450 °6 práškového kysličníku hlinitého, vysušeného při 100 °C (rovná as 99,5 g kysličníku hlinitého) , které aa napouští roztokem chloridu paladnatého, získaného rozpouštěni* 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 70 ml vody za přísady několika kapek koncentrovaná kyseliny solné, odpaří ao do sucha a redukuji v proudu vodíku 7 hodin při 300 °C. Redukce katalyzátoru se nato dokončí v 120 *1 vodného ION roztoku hydrátu hydrazinu, katalyzátor ee pak promyje, al je prost chloru, a vysuší v proudu dusíku při 120 °C.

Reakce fenolu proběhne způsobem výše popsaný»· Produkt roakoe obsahuje průměrně jon 75 % cyklohexanonu, 2,5 % eyklohexanolu a 20 % nesreagevaného fenolu vedle 2,5 % nečistot. Již po 230 provozních hodinách bylo možno pozorovat klesání stupně konverze na 70 %.

Příklad 2 g práškové aktivní hlinky ( ^ -kysličník hlinitý), získaná tím, lo se 6 hodin zahřívá na 450 ®C směs kysličníku a hydroxidu hlinitého (rovná ao 90 g kysličníku hlinitého) vysušená při 100°C, ss smíchá s 10 g čistého kysličníku vápenatého, smísí ss as 175 ml vody, vysuší při 120 °C a zahřívá 6 hodin na 450 °C· Získaný-produkt ss mele s přísadou 2 % grafitu jako kluzného prostředku a lisuje do tvaru válečků.

113,5 g těchto výlisků ss způsobem popsaným v příkladu 1 napouští stejným množ' z etvím roztoku chloridu paladnatáho a postupuje ss dále jako v příkladu 1· Reakce fenolu a regenerace katalyzátoru ss provádí jako v příkladu 1.

Produkt reakce obsahuje průměrně 92 % cyklohexanonu, 3 % eyklohexanolu a 1 % nečistot. Zbytek tvoří nezreagovaný fenol. Přibližně po 900 hodináoh provozu poklesne stupeň konverze rýohle na 80 %. Po regeneraci dosáhne katalyzátor znovu původní aktivity. *

Po přibližně 5000 hodináoh provozu nebylo možno pozorovat póklea aktivity a selektivity katalyzátor.

Příklad 3

106,7 g prášková Směsi kysličníku a hydroxidu hlinitého (rovná ee 75 g kysličníku hlinitého), vysušená na 100 °C, ee. smísí a 25 g čistého kysličníku vápenatého, smíchá s vodou s vysuší při 120 °C. Suchá směs se mele za přísady 2 % grafitu Jako kluzného prostředku, lisuje na válečky, která se zahřívají 6 hodin na 450 °C. 110,3 g těchto výlisků ss napouští jako v příkladu 1 chloridem paladnatým, odpaří do sucha a redukuje hodin v proudu vodíku při 300 ®C.

» ^s al katalyzátoru vpraveného do reakční trubice se hydrogenuje 20 hodin při teplotě 185 ®C. Po nastavení teploty na 160 °Cv reakčním proetoru ss na katalyzátor přivádí každou hodinu eměe 70 1 vodíku a 5,3 1 plynného fenolu. Produkt reakee obsahuje průměrně 92 % cyklohexanonu a 5 % eyklohexanolu. Zbytek je nezreagovaný fenol.

Aei po 900 provozních hodinách rychle klesá stupeň konverse na 85 $. katalyzátor ee regeneruje jako v příkladě 1. Po regeneraci vykazuje katalyzátor opět evou původní aktivitu a selektivitu·

Příklad 4

82,1 g práškového aktivního kysličníku hlinitého (rovná se 80 g ^t -kysličníku hlinitého) ae smísí β 59 g hydroxidu barnatého (25 g kysličníku barnatého), promíchá se 100 ml vody, suSÍ při 120 °C a nahřívá 6 hodin na 450 °C. Získaný produkt se s přísadou 2% geaSitu jako kluzného prostředku mele a lisuje do válečku. Výlisky se napustí roztokem 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 60 ml vody a přídavkem několik® kapek koncentrovaná Jqreellay chlorovodíková a dálo ae a nimi sachází, jak je popsáno .v příkladu 1. Reakce fenolu a regenerace katalyzátoru probíhá jako v příkladu 1. Produkt reakce obsahuje průměrně 88 % eýklohexanoau, 6 % oyklohexanolu, zbytek je nezreagováný fenol.

Asi po 850 hodinách provozu rychle poklesne stupeň konverse na 80 #, Katalyzátor po regeneraci dosáhne opět své původní aktivity 1 selektivity. Produkty získané podle příkladu 1 až 4 se zpracují rektifikační destilací. Získaný oyklohexanon vykazuje podle plynové chromatografií 100# čistotu.

Claims (1)

1. Ρδϊ DSÍI VTNÁLBZU

   Katalyzátor pro výrobu cyklohexanonu selektivní hydrogenací fenolu za teploty pod 250 °C v plynné fázi, vyznačený tlm, Se obsahuje vedle 0,3 aS 5 hmot. % paládia na Jv -kysličníku hlinitém 2 až 60 hmot. #, s výhodou 10 aš 40 hmot. #, hydroxidu kovu alkalických zemin, vztaženo na úhrn hmotnosti katalyzátoru.