CS199151B1

CS199151B1 - Catalyst for manufacture of cyclohexanone by selective phenol hydrogenation

Info

Publication number: CS199151B1
Application number: CS346866A
Authority: CS
Inventors: Karl Smeykal; Hans-Joachim Naumann; Hans Schaefer; Kurt Becker; Joachim Veit; Alois Block
Original assignee: Karl Smeykal; Naumann Hans Joachim; Hans Schaefer; Kurt Becker; Joachim Veit; Alois Block
Priority date: 1965-08-14
Filing date: 1966-05-23
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález ee týká katalyzátoru pro výrobu cyklohexanonu selektivní hydrogenací fenolu zo teploty pod 250 *0 v parní fázi.The invention relates to a catalyst for the production of cyclohexanone by selective hydrogenation of phenol from below 250 ° C in the vapor phase.

Jo znáno, So lze získat cyklohexanon působením plynů obsahujících vodík na roztavený fenol v jednostupnové reakci za teploty nejvýše 225 °C a při tlaku až asi 10 MPa za přítonaoetl ve fenolu suspendovaného katalyzátoru, který obsahuje asi 5 % kovového paládia, tázaného na aktlvnín uhlí a obsahujícího 1000 až 7000 ppm sodíku, jako uhličitanu aobo hydroxidu sodného. Při kontinuálním postupu se po 9 hodinách a při Životnosti katalyzátoru trvající jen několik dní získá produkt, ktorý oe skládá v podstatě z oyklohexanonu, cyklohexanolu a nezreagovaného fondu. Při tomto postupu se sice získává cyklohexanon s výtěžností průměrně 95 %, nevýhoda postupu věak tkví v ten, že použitý katalyzátor ná nanojvýě krátkou životnost o že Je třeba po hydrogenací katalyzátoru Oddělit filtrací, což vyžaduje složitou aparaturu a vodo ke ztrátám paládia. Vadlo toho se musí relativně velká anožství paládio uvádět do oběhu. Vzhledán k dlouhému trvání reakce musí být použito velkých reakčních nádob. _x As is known, cyclohexanone can be obtained by treating the molten phenol in a one-stage reaction with hydrogen-containing gases at a temperature of not more than 225 ° C and at a pressure of up to about 10 MPa at a pressure in the phenol slurry catalyst containing about 5% palladium metal containing 1000 to 7000 ppm of sodium, such as sodium carbonate and sodium hydroxide. In a continuous process, after 9 hours and a catalyst life of only a few days, a product consisting essentially of oyclohexanone, cyclohexanol and an unreacted pool is obtained. Although this process yields cyclohexanone with an average yield of 95%, the disadvantage of the process is that the catalyst used has a very short life span, since after hydrogenation of the catalyst it is necessary to separate by filtration, requiring complex equipment and water to lose palladium. The reason for this is the relatively large palladium and the circulation of the palladium. Considering the long duration of the reaction, large reaction vessels must be used. _x

Jo dálo znáno, So lze provádět selektivní hydrogenací fenolu vodíkem na pevných katalyzátorech v plynné fázi, přičemž ee rovněž používá paládiových katalyzátorůAs is well known, SO can be carried out by selective hydrogenation of phenol with hydrogen on solid catalysts in the gas phase, while also using palladium catalysts.

199 151199 151

....

o podílen paládia 0,5 až 3 % na nosičích tvořených kysličníkem hlinitý» naho kysličníkem křemičitým sa teploty 79 al ,250 *C a při tlaku 50 až 300 kPa. Produkty, které ae sí«kárají sa použití tčohta katalyzátorů, obsahují většinou jen nesl 60 až 79 % eyklohexanenu vedle kolísavých množství nezreagovaného fenolu a vedle JS iba produktu cyklohsxanciu.% of palladium 0.5 to 3% on alumina supports having a temperature of 79 to 250 ° C and a pressure of 50 to 300 kPa. Products which cross-link with the use of these catalysts generally contain only 60-79% of cyclohexanene in addition to varying amounts of unreacted phenol and, in addition to JS, only the cyclohexane product.

¹ · ¹ . , · ¹ · ¹ . , ·

Přitom lae při použití 396 paládievéhe katalyzátoru, jak ukázala praxe, dosáhnout při poněraě krátká době reakce výtěžků činících až 92 %, účinnost katalyzátoru vžak tak rychle klesá, že nOpřlehází vjúvahu teehalokáh použití těchto katalyzátorů.With 396 palladium catalysts, as has been shown in practice, yields of up to 92% can be achieved at an extremely short reaction time, but the efficiency of the catalyst decreases so rapidly that it is not possible to use these catalysts.

V literatuře ae uvádí, že naxlnální životnost výěe popsaných katalyzátorů je nejvýše 9 týdnů, tente údaj ae vžak vztahuje na výtěžky pouhých 70 % cyklehexanonu. Pro výrobu eyklohexanenu selektivní hydrogenaci fenelu přicházejí ve velká* provozním měřítku jen ty katalyzátory v úvahu, která vedle vyeekáhe stupně γ,konverze fenolu-sa jlžtu jí vysokou selektlvnoet tvorby cyklehexanonu a současně nají dlouhou Životnost. Vysoká konvsrze fenolu ja proto žádeuoí, protože při vysoké* obsahu fenolu v hydrogenačních produktech, z nichž lze obtížně destilaci oddělovat cyklohexanon, se tvoří fenol-cyklohexanonový azeetrop stejně jako fonol-eyklohoxanolový asootrop.It has been reported in the literature ae that the maximum lifetime of the above-described catalysts is at most 9 weeks, but this figure refers to yields of only 70% of cyclehexanone. For the production of cyclohexanene by selective hydrogenation of the phenel, only those large-scale catalysts are suitable which, in addition to the degree of γ, overcome the degree of conversion of phenol and its high cycloexanone formation and at the same time have a long service life. A high phenol conversion is therefore desirable because at a high phenol content of the hydrogenation products from which cyclohexanone is difficult to separate by distillation, a phenol-cyclohexanone azeetrop as well as a phonol-cyclohexanone asootrope are formed.

//

Účelem vynálezu je odstranit vylíčené nevýhody známých katalyzátorů. Tím vyvstal úkol vyvinout katalyzátor pra selektivní hydrogenaci fenolu, u něhož se zdaří získání reakčního produktu, ve která* je obsaženo nejméně 90 % cyklehexanonu a který ná životnost několikaměsíční.The purpose of the invention is to overcome the disadvantages of known catalysts. The object of the present invention is to provide a catalyst for the selective hydrogenation of phenol in which it is possible to obtain a reaction product in which at least 90% of cyclehexanone is present and which has a lifetime of several months.

Tento úkol je podle vynálezu řečen tak, žo ee pro výrobu cyklehexanonu selektivní hydrogenaci fenolu za teploty pod 250 *0 v plynné fázi použije katalyzátoru, který obsahuje vedle 0,3 až 5 hmot. % paládia na fa -kysličníku hlinitém 2 až 60 hnot. %_ta výhodou 10 až 40 hmot. % hydroxidu kovu alkalická zeminy, vztaženo na úhrn hmotnosti katalysáteru.According to the invention, this object is achieved by the use of a catalyst containing, in addition to 0.3 to 5 wt. % palladium on alumina 2 to 60 wt. % _t and preferably 10 to 40 wt. % alkaline earth metal hydroxide, based on the total weight of the catalyst.

Zvláště Účinná jeeu katalyzátory, která obsahují Jako hydroxid alkalická ženiny hydroxid vápenatý.Particularly effective catalysts are those which contain calcium hydroxide as the alkaline woman's hydroxide.

Katalyzátory podle vynálezu ee vyrábějí účelně společným tvarování* fa -kysličníku hlinitého a kysličníku kovu alkalická zeminy, po která* následuje napouštění vodným roztokom chloridu nebo dusičnanu paladnatáho a redukce vodíkem.The catalysts according to the invention are expediently produced by co-shaping an aluminum oxide and an alkaline earth metal oxide, followed by impregnation with an aqueous solution of palladium chloride or nitrate and reduction with hydrogen.

Životnost katalysáteru v jednom pr ovesním období činí přibližně 1000 hodin. Při poklesu podílu eyklohexanenu v reakční* produktu pod 85 % lze regenerovat katalyzátory in šitu předvádění* plynu obsahujícího dusík a/nebo vzduch za teploty 140 až 250 °C, a výhodou 160 až 170 *C, pe »ě*ž následuje hydrogenace ve stejném teplotním rozsahu.The lifetime of the catalyser in one ovulation period is approximately 1000 hours. When the proportion of cyclohexanene in the reaction product falls below 85%, catalysts can be regenerated in situ by demonstrating nitrogen and / or air containing gas at a temperature of 140 to 250 ° C, preferably 160 to 170 ° C, followed by hydrogenation in the same temperature range.

Begeneraee se účelně provádí tak, že ee napřed provede vytěsnění reaktoru dusíkem, nato ee v rostoucích podílech přidává k dusíku vzduch, vzduch oe pak znovu vytlačí dusíkem a nakonec ee přes katalyzátor vede vodík sa účelem redukce. Katalyzátory tímto způsobe* regenerované dosahují znovu plné hydrogenační aktivity. Tato rogonoraoo ae může opakovat několikrát, kt dosed tylo možno postupovat tímto způsobe* po 6Θ00 provozních hodin, «ni8 se pozorovalo znatelné odeznívání aktivity katalyzátorů· Katalyzátor á po regeneraci v porovnáni z prvními provozními obdobími zvýšenou aelektivltu, což se pro jevuje za enlženého tvořeni cyklohexenolu růste* podlin cyklohexanonu.Suitably, the start-up is effected by first displacing the reactor with nitrogen, then adding air to the nitrogen in increasing proportions, then re-expelling the nitrogen with nitrogen and finally passing hydrogen through the catalyst to reduce it. Catalysts regenerated in this way achieve full hydrogenation activity again. This rogonora may be repeated several times until this procedure is continued for 6 to 100 hours of operation. Growth of cyclohexanone.

. . Λ ; .. . Λ; .

Příklad 1Example 1

83,5 g prášková aktivní hlinky ( - kysličník hlinitý), získaná, zahříváni* po dobu 6 hodin na 450 °C směsi kysličníku hlinitého a hydroxidu hlinitfiao, předtím vysušené při ÍQO °C, ao zalehá s 25 g čistého kysličníka vápenatého, dálo ao 135 ml vody, vysuší při 120 °C a zahřívá 6 hodin na 450 °C. Produkt se a přísadou 2 % geatitoa. jako kluzného prostředku rozemele a lisuje na válečky» 116,5 g. těchto výlisků zo napouští ... roztoko* 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 70 *1 vody a přídavkem několika pkapek koncentrované kyseliny chlorovodíkové, odpaří do Sucha a redukuje 7 hodin v proudu vodíku při 130 °C. Redukce ae dokončí nato aa 120 *1 vodného roztoku vodného ION roztoku kydrát hydrazinu, katalyzátor ao pak promyje, až Je zbaven chloru, a vysuší aa v proudu dusíku při 120 °C.83.5 g of powdered activated clay (- alumina), obtained, heated for 6 hours at 450 ° C with a mixture of alumina and aluminum hydroxide previously dried at 100 ° C, and basified with 25 g of pure calcium oxide, and 135 ml of water, dried at 120 ° C and heated at 450 ° C for 6 hours. The product was added with 2% geatitoa. as a lubricant, grinds and compresses »116.5 g. of these moldings of impregnated ... solution * 0.83 g of anhydrous palladium chloride in 70 * 1 water and the addition of a few drops of concentrated hydrochloric acid, evaporated to dryness and reduced 7 hours in a stream of hydrogen at 130 ° C. The reduction ae is then completed with a 120 * 1 aqueous solution of aqueous ION solution of hydrazine hydrate, catalyst and then washed until free of chlorine and dried aa under a stream of nitrogen at 120 ° C.

Na 80 ml takto získaného katalyzátoru v reakční trubici ae působí 20 hodin při 185 °C vodíkem. Po nastavení teploty 160 °Cv reakčním prostoru ee na katalyzátor přivádí za hodinu a*ša 70 1 vodíku a 4 1 fenolu v plynné fázi. Páry produktu reakce ae chladl a shromažďují v odlučovači. Produkt reakce obsahuje průměrně 95 % cyklohexanonu a 2 % cyklohexenolu. Zbytek tvoři nezreagovaný fenol. Reakční produkt se zpracuje vakuovou destilaci při 6666 Pa. Jako hlavní frakce ae získává podlá plynová chronatografie čistý cyklohexanon. Po přibližně 900 provozních hodinách klesne rychle stupeň konverze na 85 N.80 ml of the catalyst thus obtained in the reaction tube are treated with hydrogen at 185 DEG C. for 20 hours. After adjusting the temperature of 160 ° C in the reaction space ee, 70 l of hydrogen and 4 l of phenol in the gas phase were fed to the catalyst per hour. The vapors of the reaction product were cooled and collected in a separator. The reaction product contains on average 95% cyclohexanone and 2% cyclohexenol. The remainder is unreacted phenol. The reaction product is subjected to vacuum distillation at 6666 Pa. Pure cyclohexanone is obtained as the main fraction ae according to gas chronatography. After approximately 900 operating hours, the conversion rate drops rapidly to 85 N.

K regeneraci katalyzátoru ae reakční trubloe napřed pr oplachuje dusíkem. Katalyzátor se pak převáděni* směsi vzduch-duelk v poměrech 1:25, 1:10, 1:5, 1:2, 1:1 a vzduchu regeneruje při 170 °C, příče*! regenerace trvá vždy za daných podmínek 90 minut. Poté se reakční trubloe pr oplachuje 5 hodin dusíkem a pak redukuje 20 hodin vodlke* při .To regenerate the catalyst, the reaction tube is purged with nitrogen first. The catalyst is then transferred to the air-duel mixture in ratios of 1:25, 1:10, 1: 5, 1: 2, 1: 1 and the air regenerated at 170 ° C. regeneration always takes 90 minutes under the given conditions. The reaction tube was then purged with nitrogen for 5 hours and then reduced for 20 hours at 50 ° C.

185 °C. Po regeneraci dosahuje katalyzátor znovu svá původní aktivity a selektivity.185 ° C. After regeneration, the catalyst regains its original activity and selectivity.

Po celkem 6000 provozních hodinách nebylo možno zjistit žádná anlžanl aktivity a selektivity katalyzátoru. Životnost katalyzátoru mezi periodami regenerace činí průměrně 900 hodin.After a total of 6000 operating hours no catalyst activity and selectivity could be detected. The catalyst lifetime between regeneration periods is 900 hours on average.

Přo účely srovnáni ae vyrobí 110,5 g válcovitých výlisků z aktivní hlinky - kysličník hlinitý), jsž se získají Sestlhodinevý* zahříváni* na 450 °6 práškového kysličníku hlinitého, vysušeného při 100 °C (rovná as 99,5 g kysličníku hlinitého) , které aa napouští roztokem chloridu paladnatého, získaného rozpouštěni* 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 70 ml vody za přísady několika kapek koncentrovaná kyseliny solné, odpaří ao do sucha a redukuji v proudu vodíku 7 hodin při 300 °C. Redukce katalyzátoru se nato dokončí v 120 *1 vodného ION roztoku hydrátu hydrazinu, katalyzátor ee pak promyje, al je prost chloru, a vysuší v proudu dusíku při 120 °C.For purposes of comparison, to produce 110.5 grams of cylindrical moldings of active clay - alumina) to give a six hour * heating * to 450 ° 6 powdered alumina dried at 100 ° C (equal to 99.5 grams of alumina), which aa impregnates with a palladium chloride solution obtained by dissolving 0.83 g of anhydrous palladium chloride in 70 ml of water with the addition of a few drops of concentrated hydrochloric acid, evaporated to dryness and reduced in a stream of hydrogen for 7 hours at 300 ° C. The reduction of the catalyst is then completed in 120 * 1 of an aqueous 10N hydrazine hydrate solution, the catalyst is then washed, free of chlorine, and dried under a stream of nitrogen at 120 ° C.

Reakce fenolu proběhne způsobem výše popsaný»· Produkt roakoe obsahuje průměrně jon 75 % cyklohexanonu, 2,5 % eyklohexanolu a 20 % nesreagevaného fenolu vedle 2,5 % nečistot. Již po 230 provozních hodinách bylo možno pozorovat klesání stupně konverze na 70 %.The phenol reaction is carried out as described above. The roakoe product contains, on average, 75% cyclohexanone, 2.5% cyclohexanol and 20% unreacted phenol in addition to 2.5% impurities. Already after 230 hours of operation, the conversion rate to 70% could be observed.

Příklad 2 g práškové aktivní hlinky ( ^ -kysličník hlinitý), získaná tím, lo se 6 hodin zahřívá na 450 ®C směs kysličníku a hydroxidu hlinitého (rovná ao 90 g kysličníku hlinitého) vysušená při 100°C, ss smíchá s 10 g čistého kysličníku vápenatého, smísí ss as 175 ml vody, vysuší při 120 °C a zahřívá 6 hodin na 450 °C· Získaný-produkt ss mele s přísadou 2 % grafitu jako kluzného prostředku a lisuje do tvaru válečků.EXAMPLE 2 g of powdered active clay (.alpha.-alumina) obtained by heating at 450 DEG C. for 6 hours at a temperature of 450 DEG C. of a mixture of oxide and aluminum hydroxide (equal to 90 g of aluminum oxide) dried at 100 DEG C. Calcium oxide, mixed with 175 ml of water, dried at 120 ° C and heated at 450 ° C for 6 hours. The product obtained is milled with the addition of 2% graphite as a lubricant and pressed into the form of rollers.

113,5 g těchto výlisků ss způsobem popsaným v příkladu 1 napouští stejným množ' z etvím roztoku chloridu paladnatáho a postupuje ss dále jako v příkladu 1· Reakce fenolu a regenerace katalyzátoru ss provádí jako v příkladu 1.113.5 g of these moldings were impregnated with the same amount of the third palladium chloride solution as described in Example 1 and proceeded as described in Example 1. The phenol reaction and the catalyst regeneration were carried out as in Example 1.

Produkt reakce obsahuje průměrně 92 % cyklohexanonu, 3 % eyklohexanolu a 1 % nečistot. Zbytek tvoří nezreagovaný fenol. Přibližně po 900 hodináoh provozu poklesne stupeň konverze rýohle na 80 %. Po regeneraci dosáhne katalyzátor znovu původní aktivity. *The reaction product contains an average of 92% cyclohexanone, 3% cyclohexanol and 1% impurities. The rest is unreacted phenol. After approximately 900 hours of operation, the degree of conversion of the riddle decreases to 80%. After regeneration, the catalyst regains its original activity. *

Po přibližně 5000 hodináoh provozu nebylo možno pozorovat póklea aktivity a selektivity katalyzátor.After approximately 5000 hours of operation, catalyst activity and selectivity peaks were not observed.

Příklad 3Example 3

106,7 g prášková Směsi kysličníku a hydroxidu hlinitého (rovná ee 75 g kysličníku hlinitého), vysušená na 100 °C, ee. smísí a 25 g čistého kysličníku vápenatého, smíchá s vodou s vysuší při 120 °C. Suchá směs se mele za přísady 2 % grafitu Jako kluzného prostředku, lisuje na válečky, která se zahřívají 6 hodin na 450 °C. 110,3 g těchto výlisků ss napouští jako v příkladu 1 chloridem paladnatým, odpaří do sucha a redukuje hodin v proudu vodíku při 300 ®C.106.7 g of powdered mixtures of oxide and aluminum hydroxide (equal to ee 75 g of alumina), dried at 100 ° C, ee. mixed with 25 g of pure calcium oxide, mixed with water and dried at 120 ° C. The dry mixture is milled with the addition of 2% graphite as a glidant, pressed to rollers, which are heated at 450 ° C for 6 hours. 110.3 g of these DC moldings are impregnated with palladium chloride as in Example 1, evaporated to dryness and reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for hours.

» ^s al katalyzátoru vpraveného do reakční trubice se hydrogenuje 20 hodin při teplotě 185 ®C. Po nastavení teploty na 160 °Cv reakčním proetoru ss na katalyzátor přivádí každou hodinu eměe 70 1 vodíku a 5,3 1 plynného fenolu. Produkt reakee obsahuje průměrně 92 % cyklohexanonu a 5 % eyklohexanolu. Zbytek je nezreagovaný fenol. ^»With Al catalyst introduced into the reaction tube was hydrogenated for 20 hours at 185 ®C. After the temperature was set at 160 ° C in the reaction reactor of the DCs, 70 l of hydrogen and 5.3 l of phenol gas were fed to the catalyst every hour. The reaction product contains an average of 92% cyclohexanone and 5% cyclohexanol. The remainder is unreacted phenol.

Aei po 900 provozních hodinách rychle klesá stupeň konverse na 85 $. katalyzátor ee regeneruje jako v příkladě 1. Po regeneraci vykazuje katalyzátor opět evou původní aktivitu a selektivitu·After 900 hours of operation, the conversion rate drops rapidly to $ 85. Catalyst ee regenerates as in Example 1. After regeneration, the catalyst shows again its original activity and selectivity ·

Příklad 4Example 4

82,1 g práškového aktivního kysličníku hlinitého (rovná se 80 g ^t -kysličníku hlinitého) ae smísí β 59 g hydroxidu barnatého (25 g kysličníku barnatého), promíchá se 100 ml vody, suSÍ při 120 °C a nahřívá 6 hodin na 450 °C. Získaný produkt se s přísadou 2% geaSitu jako kluzného prostředku mele a lisuje do válečku. Výlisky se napustí roztokem 0,83 g bezvodého chloridu paladnatého v 60 ml vody a přídavkem několik® kapek koncentrovaná Jqreellay chlorovodíková a dálo ae a nimi sachází, jak je popsáno .v příkladu 1. Reakce fenolu a regenerace katalyzátoru probíhá jako v příkladu 1. Produkt reakce obsahuje průměrně 88 % eýklohexanoau, 6 % oyklohexanolu, zbytek je nezreagováný fenol.82.1 g of active alumina powder (equal to 80 g of t-alumina) are mixed with β 59 g of barium hydroxide (25 g of barium oxide), mixed with 100 ml of water, dried at 120 ° C and heated to 450 for 6 hours. Deň: 32 ° C. The product obtained is milled with the addition of 2% geosite as a glidant and pressed into a roller. The moldings are impregnated with a solution of 0.83 g of anhydrous palladium (II) chloride in 60 ml of water and the addition of a few drops of concentrated hydrochloric acid and other ae as is described in Example 1. The phenol reaction and catalyst regeneration proceed as in Example 1. the reaction contains an average of 88% cyclohexanoa, 6% oyclohexanol, the remainder being unreacted phenol.

Asi po 850 hodinách provozu rychle poklesne stupeň konverse na 80 #, Katalyzátor po regeneraci dosáhne opět své původní aktivity 1 selektivity. Produkty získané podle příkladu 1 až 4 se zpracují rektifikační destilací. Získaný oyklohexanon vykazuje podle plynové chromatografií 100# čistotu.After about 850 hours of operation, the conversion rate drops rapidly to 80 #. After regeneration, the catalyst again reaches its original activity of 1 selectivity. The products obtained according to Examples 1 to 4 are subjected to rectification distillation. The resulting cyclohexanone was 100% pure by gas chromatography.

Claims

Ϊδϊ DSÍI VTNÁLBZU

The catalyst for the production of cyclohexanone by selective hydrogenation of phenol at a temperature below 250 ° C in the gas phase, indicated by a buffer, contains, in addition to 0.3 and 5 wt. % palladium on N-alumina 2 to 60 wt. #, preferably 10 to 40 wt. #, an alkaline earth metal hydroxide, based on the total weight of the catalyst.