CS199141B1 - Anorganická prášková plniva · - Google Patents

Abstract

Anorganická prášková plniva pro polyolefiny na bázi přírodních alumosilikátů jako je kaolin kalcinovaný při teplotě 200 až 800 °C a velikostí částic do 50 um se před impregnací aminosilanovými spojovacími prostředky modifikují kationty prvé a druhé skupiny periodické soustavy tak, aby alespoň polovina povrchových protoniokýoh center byla vázána na kationt. Modifikace zabraňuje rozkladu aminosilanu a pěnění vytlačované struny plněného polyolefinu.

Description

Vynález ae týká alumoBilikátových plnivorganiokýchpolymerů umožňujících termoplastické zpracování bezvznikurozkladnýoh produktů.

Soustavně stoupající potřeba plastů a omezená dostupnost základních petrochemických surovin vedly k vývoji nových materiálů, tak zvaných kompožitů, s vysokým podílem anorganických plniv. Dalěím faktorem, který podporuje vývoj těchto materiálů bylo pozorované zlepšení některých jejich mechanických vlastnosti, dosažené přídavkem ztužujících plniv, oož umožnilo rozšíření použitelnosti kompožitů zvláště v oblasti konstrukčních materiálů.

Mezi nejatraktivnější plniva patří přírodní alumosilikáty. Jsou dobře surovinově dostupné a v širokém rozsahu velikosti částic vykazují ztužujíoí účinky. Pří míšení těchto . plniv s polymery v tavenináoh so však nepříznivě uplatňuje jejích nežádoucí povrchová reaktivita, projevující se vznikem kapalných i plynných degradačníoh produktů spolu se změnami struktury polymemí matrice, které vedou ke zhoršení užitných vlastností a to i tehdy, jestliže se použije činidel zlepšujíoích adhezi polymemí matrice s plnivem, jako jsou silaný.. -' , .

Povrchová reaktivita přírodních álumosilikátů je podmíněna přítomností oktaedricky koordinovaného atomu hliníku v jejioh struktuře a konfiguračním víoe nebo méně pravidelným uspořádáním jejich vrstevnaté struktury, tvořené vedle oktaedrů rovněž křemíkovými tetraedry. To potom, zvláště u tak zvaných třívrstvých minerálů, může vést k nábojovému nevyvážení povrchu krystalické mřížky, podporovanému

- izomorfní výměnou centrálních atomů (Al, Si) za atomy s nižší vazností

- zlomovými defekty za vzniku náboje na lomových a štěpných hranách a plochách

- ionizací povrchových funkčních skupin “Si-OH.

Z hlediska chemické reaktivity je potom takový povrch charakterizován jako kyselý a systematiokým studium bylo zjištěno, že kyselá centra napovrších álumosilikátů jsou podle svého projevu dvojího druhu: protonická (Sráhetedovská) a aprótická (Lewiaovská). Jejich četnost, polydisperzita, síla a poměr závisí za normálních podmínek ha velikosti částio, krystalické struktuře a složení (to je poměrní AlgO^SiOg).

Předpokládá se, že představitelem protonickýoh oeňter jsou povrchově chemisorbované molekuly vody a ty povrchové skupiny- OH, které jsou schopny se v daném prostředí ionizovat za vzniku protonu (např. ~ Si-OH v alkalickém prostředí). Aprótická centra jsou tvořena koordinačně nenasycenými atomy hliníku a křemíku a vodou jsou konvertována na centra protonická. Proto za normálních podmínek nemohou aprótická centra existovat. Stejně tak jsou vodou neutralizována* i protonická centra, takže přírodní alumosilikáty, vzniklé zvětráním a hydrolytiekým rozkladem magmatickýoh hornin jsou-ve vodných roztooíoh jen slabě kyselé, popřípadě neutrální. Jejioh kyselá povaha se projeví teprve tehdy, jsou-li ^baveny neutralizujících vretev vody, kdy potom v některých případech dosahují kyselosti silných m-inaválníoh kyselin. Těohto jojioh vlastností se již dlouho využívá při katalýze krakování uhlovodíků.

Pro zvýšení adheze povrohu anorganického plniva k organické polymerní matrici, projevující se zlepšením některých užitných vlastností kompozitu, se s úspěchem používá spojovacích prostředků, jejichž typickými představiteli.jsou organokřemičité sloučeniny sílaný, Základní podmínkou použitelnosti spojovacího prostředku je přítomnost alespoň . dvou různorodých funkčních skupin v jeho molekule, které umožňují interakci jak s povrchem

X plniva, tak s polymerní matricí. U sílánu to bývají na křemíku vázané alkoxy- nebo 01skupiny, které po hydrolýze poskytují silanolové -OH skupiny, reagující s povrchovými skupinami plniva. Spojení.s organickou polymerní matricí je potom usnadňováno epoxidovými, vinylovými, esterovými, karboxylovými nebo aminovými skupinami, které jsou na křemíkový atom vázáný přes kratší nebo delší uhlovodíkový řetězeo.

Interakce silonových funkčních skupin spojovacího prostředku s povrchem plniva bývá katalyzována aoido-bázioky, zatímco reakce s polymerní matricí mívá nejčastěji volně radikálový charakter se záměrně vyvolanou iniciací klasickými Iniciátory.

Konečným výsledkem je potom vytvoření nánosu spojovacího prostředku na povrchu částic plniva, který jim dává organofilní charakter, zlepšující jejioh adhezi a dispergovatelnost v polymerní matrici a hydrofóbnost.^Současně usnadňujedelokalizaci energie, koncentruj ící se při mechanickém namáhání kompozitu zxa povrchu částic a vedoucí ke vzniku defektů a trhlin v materiálu.

Kaolin je typickým představitelem přírodního alumosllikátového plniva, které má v mnoha průmyslových oborech dlouholetou tradici, at již jako pigment, plnivo nebo nastavovadlo. Jeho podstatnou součástí (60 až 95 %) je dvojvrstvý minerál kaolinit, širší využi· tí kablinu v polymerníoh kompozitech však dosud omezovala jeho povrchová reaktivita, projevující se, zvláště za zvýšených teplot, typickými účinky jak protondonorového tak elektronakceptorového katalyzátoru.

Pro přípravu kompozitů jsou nejatraktivnější masově vyráběná polymery, především polyoleflny, u kterých je možno přísadou plniva dosáhnout výrazného zlepšení meohaniokých vlastností. Alumosilikáty však vyvolávají při zpracovatelských teplotách (180 až 280 °C) výraznou degradaci polymerní matrice, která se projevuje nežádoucím pěněním vytlačované struny i při použití známýoh spojovacích prostředků.

Přísady, omezující termickou a termooxidační degradaci rovněž vstupují do interakce s reaktivním povrchem plniva, proto se otázka modifikace povrchu jeví jako komplexní problém, jehož dosavadní řešení nezajišťovalo reprodukovateIné a technologicky schůdné dosažení potřebné tepelné stability alumosilikátových kompozitův rozsahu zpracovatelských teplot, bez výrazné degradace.polymerní matrice, případně dalších použitých přísad.

Nyní se ukázalo, že 1 tak vyeoce povrchové reaktivní plnivo, jako je kaolin, je možno vhodným postupem upravit tak, aby:

- bylo použitelné v organické polymerní matrici do vysokých poměrů plnivo: matrice}

- jeětě při hmotnostním poměru plnivo: matrice 1: 1 nedocházelo při zpracování až do teploty 280 °C k tvorbě plynných a jiných degradačních produktů v nežádoucím rozsahu)

- pasivaoe povrchu částic byla provoděna takovým způsobem, aby Bia povrchu zůstal dostatečný počet funkčních skupin pptřebnýoh k interakci se spojovacím prostředkem}

-reaktivní povrch plniva nevyvolával zá normálních nebo mírně zvýšených teplot nežádoucí reakoi s inioiátorem roubování nebo sílování jeětě před přípravou granulátů)

- reaktivní povroh plniva nevykazoval. Interakci se stabilizačními přísadami a tím nezpůsoboval pokles jejioh koncetrace pod účinnou hranici}

- pasivovaaý povroh plniva vykazoval sníženou hydrofilnost a tím omezoval hydrolytioký účinek vody v kompozitu projevující se omezenou skladovatelností nebo poklesem užitných vlastností produktu.

Předmětem vynálezu jsou anorganická práSková plniva na bázi přírodních alumosilikátů, jako je kaolin kaloinovaný při teplotě 200 až 800 °C a velikostí částic ,do 50 jum, u kterýoh je alespoň polovina povrchových protonickýeh kyselých center vázána na kationtý prvé skupiny periodické soustavy litium, sodík, draslík, rubidium anebo druhé skupiny periodické soustavy jako je berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek a kadmium.

Absolutnípočet protonickýeh center není z hhdiska stávajících poznatků jednoznačně definovatelný. Informace o množství protonickýeh center je totiž vždy funkcí použité metody a podmínek stanovení. Obecně se hovoří o protonické a aprotioké kyselosti, aniž je jed.. .. noznačně prokázáno, jaký je jejich vztah ke struktuře alumosilikátů. Za povrohováprotonic, ká centra ve smyslu vynálezu považujeme ta, která jsou-aktivní v přotolytioky vyvolané deaminační reakci alifatického aminu chemisorbovaného ba povrchu alumosilikátů. Podle této metody je hodnota, představující sumu přotolytioky aktivních center vyjádřena velikostí plochy, vymezené deaminační křivkou v souřadnicích vodivost-teplota a každá její změna, pozorovaná za jinak aťejaýoh podmínek, představuje změnu protolytické reaktivity.

Je známo, že nositelem povrchové reaktivity alumosilikátů, jmenovitě kaolinu, jsou hlavně okrajové a zlomkové hrany a plochy krystalů elementárních částic, kde se soustře£u-- jí centra chemické reaktivity. U špatně krystalických kaolinů se aktivní centra objevují i na bazálníoh plochách, v místeoh defektů krystalické mřížky. Příčiny povrchové kyselosti kaolinitu je tedy třeba hledat v jeho struktuře.

. Elementární vrstvy nemohou končit neúplnými vazbami. Atom Si koncového tetraedru končí skupinou - OH.Atom AI koncového oktaedru pak vedle evýoh skupin -OH koordinačně váže vodu. Nábojová nevyváženost okrajového spojovacího atomu 0, mezi centrálními atomy Si a Al je kompenzována hydratovaným protonem. Za normálních okolností je pak celý povrch obsazen vodou, která podle charakteru sorpce, daného silovým polem krystalické mřížky, vytváří mono- až multi-vrstvu.

»

Zahříváním takového systému nastává postupný odchod neutralizujících vrstev vody, přičemž dochází k odhalováni (obnažování) protonických center, jimiž'mohou být i povrchu aejbližší a tudíž nejvíce polarizované molekuly vody. Aprotická centra se mohou objevit teprve po odchodů sorbovaná vody, avšak tento pochod je komplikován nastupující difúzí a řízenou dehydroxylaoí povrchových a později strukturních skupin -OH, kdy kaolinit přeV. ? · , /· chází na metakaoiinit. Proto je síla, rozdělení, povaha, počet a poměr kyselých center u daného materiálu funkcí teploty a Sasu.

Při studiu povrchové reaktivity kaolinu sledované neradikálovým rozkladem kumori-hydroperoxidu v bezvodóm prostředí, nebo protonlckou deamináeí alifatických aminů v závislosti na teplotě se ukázalo, že projev protonické kyselosti koreluje a teplotami, kdy se uvolňují jednotlivé skupiny sorbovaná vody, čímž dochází ke zvyšování relativní protonické kyselosti povrchu, vyvolané ionizovatelnastí povrchových vodíkových atomů*

Rovněž jsme zjistili, Ž© nahrazením povrchových reaktivních protonů jinou elektrofilní částicí, pevněji vázanou, méně snadno ionizovatelnou a hydrclytíčky stálejší, je možno projev protonické kyselosti významně omezit, aniž by přitom došlo k blokování povrchových skupin, které je třeba zachovat pro interakci se spojovacím, nejčastěji ©rganokřemišitým prostředkem.

Substituce nejobtížněji dostupného a z hlediska kyselosti velmi významného protonu, náležejícího spojovacímu kyslíkovému atomu, se dosáhne řízenou kalcinací, kdy již od 200 °C dochází k odstraňování stericky stínících povrchových hydroxyiových skupin na okrajovém atomu Al.

Jako substituční činidla lze použít anorganické i organické soli nebo kysličníky schopné poskytnout stericky a vazebně vyhovující kationty s tím, že ionizací uvolněné anionty, nejaou-li praním nebo jinak odstraněny, poskytnou s nahrazenými protony příslušnou kyslinu, která nesmí narušit krystalovou mřížku alumosilikátu nebo jinak s touto mřížkou interferovat. V opačném případě je účelně vzniklou kyselinu vázat nebo jinak eliminovat. ·

Nejvhodnější jsou soli vykazující ve vodných roztocích neutrální nebo jen málo odlišné hodnoty pH, jako například halogenidy, uhličitany, hydrouhličitany, sírany, siřičitany, simstany, dusičnany nebo fosfáty alkalických kovů a kovů žíravých zemin. Z organických sloučenin potom odpovídající alkoholáty, soli mono- a vícefunkčníeh kyselin, hydroxykyselin, aminokyselin, popřípadě kovové soli cukrů.

Tří a víoemooné kationty nejsou vhodné pro Jejioh anomální a nepříznivě chování jak na površích a v mřížce alumosilikátů, tak v kompozitech, kde mohou vyvolávat, zvláětě za přítomnosti vzdušného kyslíku a vlhkosti, nežádoucí degradaoní a jiné vedlejší reakce*

Obecně_se pak výběr vhodného kationtu řídí:

- poloměrem něhydrátováného iontu,

-nábojem, ·

- energií hydratace.

Čím větší jsou první dva parametry a čím menší třetí, tím silnější je interakce ka• . A tiontu s povrchem.

Postup úpravy povrchu alumosilikátů jako je kaolin, musí být tedy vedentak, aby připravovaný kompozit vykazoval lepší anebo alespoň stejné meohanioké vlastnosti, jaké vykazuje kompozit s plnivem nepasivovaným, který však při zpracovatelských teplotách vždy vykazuje průvodní jevy degradace.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděné v příkladech jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1

100 g kaolinu z Chlumčan, vypáleného 90 min. při 650 °C, mletého a vytříděného na požadovanou granulometrii, tj. 50/Um, vykazujícího po kalcinaci pH-5,25 (podle ASTM D-1957) bylo po 1 hod. míoháno ve 250 ml 1 N vodného roztoku CaClg^HgO a po 18'hod. stání dekantováno. Po přidání 300 ml destilované vody byla suspenze 15 min. rozmíchána a po odsazení vodné fáze opět dekantována. Vypírání přebytečné soli bylo opakováno ještě 7krát, kdy detekce Ol“ a pomocí AgNO^ byla ve filtrátu vizuálně prakticky nepozorovatelná. Zdekantovaný kaolin byl sušen v horkovzdušné sušárně 12 hod. při 120 °C. 10 g takto upraveného kaolinu bylo 1 hod. mícháno a 20 ml směsi etanel-voda 9*1, obsahující 0,1 g 7?·aminepropyltrietoxysilahu a potom vysušeno při 115 °0 do konstantní váhy. 200 mg takto impregnovaného vzorku bylo podrobeno tepelnému namáhání zahříváním v el. pícce s lineárním vzestupem teploty o 6 °/min. v proudu argonu (20 ml/min.) Detekce deaminaoí uvolněného amoniaku byla provedena vodivostní celou umístěnou v průtočné aparatuře při konstantním průtoku deionizované vody 1 ml/min. Začátek děaminační reakce tohoto vzorku, indikovaný vzestupem vodivosti, se objevil teprve při dosažení teploty 250 °C, zatímco neupravený vzorek téhož kaloinovaného kaolinu vykazuje počátek děaminační reakce již při dosažení teploty 150 až 160 °C. Plocha vymezená děaminační křivkou v záznamu o souřadnicích vodivost-teplota vykázala hodnotu 40 ploinýoh % ve srovnání β plochou získanou za ste jnýcl podmínek, ale s kaolinem, který nebyl upravován Ca⁺⁺ ionty.

Příklad 2

500 g kaolinu, kaloinovaného, mletého a tříděného jako v příklade 1, bylo 2 hod. mícháno s 1 litrem 1 N vodného roztoku HgClg a po 24 hod. stání vypráno destilovanou vodou na separační laboratorní odstředivce do vymizení reakce na Cl“. Po vysušení v sušárně při 115 °C do konstantní váhy hylo 100 g takto upraveného vzorku impregnováno 1 g γ- aminopropyl-trietoxysilanu, naneseného na plnivo ve 200 ml směsi etanol-voda 9:1 za míchání ve skleněné rotační vakuové odparce po dobu 1 hod. s následným odtažením kapalné fáze ve vakuu vodní vývěvy a vysušením vzorku při 110 °C do konstantní váhy. Tepelnou analýzou provedenou jako v příkladě 1 byl indikován nástup deaminaění reakce v rozsahu teplot 245 až 250 °C. Plocha pod deaminaění křivkou byla 42 plošných % ve srovnání s neupraveným kaolinem.

Příklad 3

500 g .kaolinu jako v příkladě 1 bylo upraveno 1 litrem 0,5 N vodného roztoku ZnSO^. Tág^{0 a} P° rozmíchání a 48 hod. stání bylo plnivo promýváno na šeparaění laboratorní odstředivce do vymizení reakce na SG^²“ a vysušeno při 120 °C do konst. váhy. Po impregnaci aminopropylsilanem, provedené jako v příkladě 2 byl termickou analýzou provedenou jako v příkladě 1 pozorován začátek vývoje amoniaku v rozsahu teplot 235 až 250 °0. Plocha pod deaminaění křivkou byla 45 plošných % ve srovnání s neupraveným kaolinem.

Příklad 4

250 g kaolinu jako v příkladě 1 bylo upraveno 500 ml 1 N vodného roztoku A1C1^.6h₂0 postupem podle příkladu 2 včetně sušení. 10 g takto upraveného plniva bylo Impregnováno 1 % aminopropylsilanu jako v příkladě 1 a vzorek byl stejným způsobem tepelně analyzován. Nástup deaminaění reakce byl pozorován až pří 200 °C, avšak následoval prudký vzestup, ukazující maximum rozkladu amlnosilanu už při 250 °G. Plocha pod deaminaění křivkou byla 95 plošných % ve srovnání s neupraveným kaolinem.

Příklad 5

Postupem popsaným v příkladě 1 byl Impregnován kaolin různými kationty. Použitá sůl a teplota počátku deaminační reakoe jsou uvedeny v tabulce 1:

Impregnační sůl	Počátek deaminační reakce °C V	Plooha pod deaminační křivkou %
líci	180	50
NaCl	190	50
KC1	200	40. .
RbCl	180	45
CsC12	200	48
SrC12	210	43
BaClg	220	42
CdCl2	210	49

Příklad 6 g kaolinu z.Chlumčan, kaloinovaného při 650 °C se specifickou sorboí n-butyláminu T..10-5 mol/g bylo impregnováno v 10 ml alkoholického roztoku CaClg.ŽHgO a potomvysušeno v horkovzdušná sušárně při 125 °C po dobu 2 hodin. Takto upravený kaolin byl impregnován aminosilanem jako v příkladě 1 a byla měřena teplota nástupu deaminační reakce. Závislost nástupu deaminační reakoe na přidaném množství chloridu vápenatého je uveden v tabulcet

Tabulka

Přídavek CaClg.ŽHgO mg ' ²

Nástup deaminační reakce °C

150

150 . 160 ¹⁸⁰

200

Plocha pod deaminaění křivkou %

100

100

Β

Předmět vynálezu

Claims (1)

1. Předmět vynálezu / . · i ,

   Anorganická prášková plniva na bázi přírodních alumosilikátů jako je kaolin kaloinovaný při teplotě 200 až 800 °G s velíkoatí částic do 50 yum, vyznačená tím, že alespoň polovina povrchových protoniokých kyselých center je vázána na kationty prvé skupiny periodické soustavy HtMnm, sodík, draslík, rubidium anebo druhé skupiny periodické soustavy berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, zinek a kadmium.