CS198727B1 - Method for the stabilization of polyurethan foams microcell structure during preparation thereof - Google Patents

Description

POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ 198 727 (11) (Bl) ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

(ei) (23) Výstavní priorita(22) Přihlášeno 14 04 78(21) TV 2428-78 (51) Int. Cl.’ C 08 L 75/04

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zveřejněno 17 09 79(45) Vydáno 15 04 82 (75)

Autor vynálezu KLOUBEC LUDVÍK, ČECH JAROSLAV, GOTTWALDOV, KOPÁL PAVEL ing.CSc.,

ŠULO ŠTEFAN ing.CSc. aTURČÍNY JOZEP ing., PARTIZJĎJSKE (54) Sposob stabilizáoie mikrobunečnej Struktúry polyuretánovýoh pien v době ioh přípravy Předmětný vynález rieši sposob stabilizáoie mikrobunečnej Struktúry polyuretánovýohpien v době ich přípravy za použitia vazelínových olejov, Celkem konkrétné sa zameriavana nové druhy stabilizátcrov buněčněj Struktúry polyuretánovýoh integrálnyoh pien. V poalednýoh rokooh naSla v priemysle široké uplatnenie integrálna polyuretanovápěna, ktorá kompaktnoslou vonkajšej vrstvy rozšířila aplikačně možnosti tradičného vyu-žitia polyuretánovýoh pien. Integrálna pěna zvyšuje životnosí polyuretánovýoh pien,zlepšuje ioh meohanioké vlastnosti a pri výrobě zničuje počet výrobných operáoií, pričomsa hneá dosahuje požadovaný finálny tvar výrobku.

Ako je dobré známe, technologie výroby polyuretánovýoh integrálnyoh pien spočívá vpresnom zmiešaní dvooh prúdov tekutin a v naliatí zhomogenizovanej zmesi do dutiny vy-hriatej formy. Jeden z reakčných prúdov je označovaný ako izokyanátový a pozostává bulz chemicky čistého diizokyanátu, alebo zo zmesi pólyolov s nadbytkom diižokyanátu s ur-čitým množstvom voínýoh izokyanátovýoh skupin. Druhý reákčný prúd je označovaný ako tzv.polyelová zložka, ktorá pozostává z polyéesterpolyolu, připadne polyéterpolyolu moleku-lovej hmotnosti 1 až 4.10 , z nízkomolekuláraeho aiolu, nádúvadiel, katalyzátorov a sta-bilizátore pěny. A právě zloženie stabilizátorov pěny, ioh dózovanie do reakčnej zmesi, ako i ich konoentráoia, majú významná úlohu pri zaisíování náležitej etabilizácie buniek plynu 198 727 2 v priebehu výroby polyuretánovej pěny.

Medzi radou povrchová aktívnyoh látok uvádzaných v patentovej literatúre ako látkyregulujúce velkost buniek a ióh stabilizáoiu pri výroba lahčenýoh polyuretánov sú kopoly-méry na báze silikozov a propylonoxidu, připadne etylenoxidy, adukty nonylfenolu a etylen-oxidu, alkoxilany, polysilylfosfáty, polydimetylsiloxany a blokové kopolyméry polydimetyl-siloxanu. Teda všetko produkty náročnej ohemiokej syntézy, ktoró sú drahé a nepriaznivovplývajú na výsledné ekonomické relácie výrobnýoh procesov. V niiktorých literáraych prameňooh je aj popísané všeobeoné použitie parafínovýoholejov ako stabilizátorov polyuretanových pien. Tieto oleje nie sú schopné vyhovovat dopolyuretánovýoh zmesí s vysokou odolnostou proti mechaaiokému namáhaniu za nískych te-plot, řádové do -20 °C, čo je právě potřebné pre podoávové obuvníoke dieloe, Pre tietoúčely vyhovujú oleje s Vyekým obsahora nafténickýoh uhíovodíkov, kterých použitie popísa-né v literatúre nie je, s fyzikálnymi vlastnostami, uvedenými v popise vynálezu, ktorésú rozhodujúce pre doaiahnutíe technického účinku sposobom podía vynálezu.

Stabilizátory polyuretánovýoh pien majú zmáčaoie a emulgačné vlastnosti. Ioh úlohaspočívá predovSetkým v znížení povrohového napatia roztoku. Ak sa pridávájú v množstvepod určitú kritiokú hrániou, tvoria sa velmi nestabilně buňky, ktoré postupné splývajú,následná nastanie var a příprava pěny zlyhá. Pri použití stabilizátore v množstva nadhoraú hranicu dosiahne pěna požadovaná výšku a potom usedá. VysveAluje sa to tvorbouvelmi drobnýoh buniek, ktorých steny sú tenké a majú malú pevnost, ktorá nestačí na zacho-vaní e tvaru, keň sa začne plyn ochladzovat.

Nevýhodou uvedených stabilizátorov je ich slabý emulgačný účinok, ktorý sa prejavínajma pr.i. dlhčich dobách inioláoie. ZanHešaná zmves izokyanátu a polyolovej zložky másklon k separácli zložiek. Tento jav sa pozoruje najma u zmesí, ktorých doba začiatkuvypeňovania je viac ako 45' sekúnd

Spomínané nedostatky sa odstránia, ak sa ako stabilizácia raikrobunečnej štruktúrypolyuretánovýoh pien v době ich přípravy uskutočňuje sposobom podlá vynálezu, ktoréhopodstata spočívá v tom, že sa do polyuretánovej zraesi vpravia hlboko rafinované minerál-ně oleje připravené viaonásobnou kyselinovou rafináoiou olejového destilátu s obsahomaromariokého a parafin!ckého, no prevažne nafténického uhlíka v množstva 0,1 až 1,5hmotnostnýoh dielov vazelínových olejov na 100 hmotnostnýoh dielov polyuretánovej pěny.

Technický účinok sposobu podlá vynálezu spočívá v tom, že sa dosiahne rovnomemejdistribuoie veíkosti plynových buniek. Vzniklá polyuretánová pěna je jemná » rovnoměrná.Ani pri vyššom rozsahu dávkovania sa nezíská pěna hrubá a pruhovitá. Jemnost pěny nazna-čuje, že vazelínový olej prevážne s nafténiokými uhíovodíkmi má výbornú schopnost nukleé-cie bublin, že znižovaním povrohového napatia prebieha dostatočne rýohlo. Rovnoměrnostpěny zas nasvědčuje dobrej emulgaonej schopnosti vazelínového oleja pre polyoly a izo-kyanáty. Táto emulgačná sohopnost je výborná i u "pomalých” reakčnýoh zmesí, v ktorýchStartovací čas je vyšší ako 45 β. K uvedeným výhodám je potřebné připočítat nenáročná —' ----- —-.i ηΐ.·;ην σι nři -t-iím avntéz&m doteraz noužívanvoh stabilizátorov 3 550 skupiny· kopolymérov silikónov a propylenoxidu. V procese výroby začína tvorba uretánovej pěny vzájomným miešaním niekoikých reakčnýchlátok, ktoré bývajú často vzájemné nerozpustné. Miešanie je doprevádzané nukleáciou ply-nových bublin, na co bezprostředné navazuje iniciácia radu zložitých chemických reakcií.Vlastně vypeňovanie začína vtedy, keá plyn vystupuje z roztoku a vytvára nespojité buňky.Energia potřebná pre vytvorenie novej medzifáze plynu a kvapalnej látky je priamo úměrnápovrchovému napatiu a celkovej ploché medzifázy.

Vazelínové oleje vykazujú okrem toho tiež povrchová aktivitu, vyvolávajú nukleáciezničováním povrchového napatia a přitom zaisíujú stabilizáciu buniek pěny. Vazelínovýolej ako povrchové aktívna látka bývá v tomto smere najúčinnéjšia, ak je priamo přidáva-ná do zmesi polyolovej komponenty. Zloženie vazelínového oleja zabezpečuje zníženie po-vrchového napatia behom zlomku sekundy, bezprostredne ako sa komponenty zamiešajú, čo jezvláší potřebné u tzv. "ultrarýohlych" zmesi, ktoré sa využívajú najma pri výrobě tvaro-vaných polyuretánových výrobkov metodou "in šitu", nakoiko sa použitím zvýšenej úrovněkatalyzátorov vzniká všetok plyn, alebo jeho převážná část, hneá v prvých niekoikýchsekundaoh vypeňovacieho cyklu. Akonáhle dojde k vytvořeniu bublin v polyuretánovom peno-vom systéme, musí sa previesí ich stabilizáoia, kým buněčná štruktúra nedosiahne dosta-točnej pevnosti v dosledku polymerácie. Medzi nukleáciou bublin a želatináciou polymérusa hmota kontinuálně expanduje a jednotlivé bubliny musia odolával; značnému namáhaniuv střihu pri výrobě tvarovaných výliskov v uzavretých formách, keá reakčná zmes překonáváveikú dráhu pri vypeňovaní dutiny formy.

Hoci všetko, Čo bolo povedané, má v podstatě obecná platnosí pre všetky známe sta-bilizátory polyuretánových plen, uplatňuje sa najma na týchto úsekoch výrazným sposobomvelmi dobrá schopnost vazelínových olejov s vysokým obsahom nafténických uhlovodíkov, po-užitých sposobom podlá vynálezu k stabilizácii iahčených hmot. Chemické zloženie týchtovazelínových olejov zabezpečuje dobrú povrchová pružnosi i plasticitu vznikajúcej pěno-vě j polyuretánovej masy.

Vazelínové o]e je s převážným podielom nafténických uhlovodíkov pre použitie vefunkcii stabilizátorov mikrobunečnej štruktúry polyuretánových pien v době ich přípravysposobom podlá vynálezu, sú vačšinou bezfarebné a bezzápachové, hlboko rafinované mine-rálně oleje, vyrobené viacnásobnou kyselinovou rafináciou olejového destilátu. Sú toteda produkty chemického spracovania ropy, v ktorýoh sa vyskytuje uhlík v aromatickeja parafiniokej, no nejma v nafténiokej ohemickej yázbe. Pre použitie sposobom pódia vy-nálezu sa u vazelínových olejov vyžadujú následujúce fyzikálně vlastnosti:

Hustota /20 °C/ 0,870 až 0,880

Kinematická viskozita/ 20 °C, cSt 22 až 49

Bod vzplanutia v otvorenom kelímku, °C 130 až 140 4 Číslo kyslosti mg KOH/g 0 až max. 0,03

Popol, % max. 0,003 až 0,01 leh množstvo vo vzíahu na 100 hmotnostnýoh dlslov polyuretánovej zmesi je 0,1 až 1,5hmotnostnýoh dielov, čo zaručuje optimálně účinky ^>osobu podlá vynálezu, Pri y-vySovan-fpodielu vazelínových olejov v polyuretánovej zmesi nad hodnotu 1,5 hmotnostnýoh dielovsa ich nukleačné účinky viac nezvyšujú, i keá zvýšené dávkovanie, ku ktorému by mohlodojsí například v dosledku poruchy dávkovacieho zariadenia, nemá vplyv na zhoršenie fyzi-kálne-meohanických vlastností finálnyeh výrobkov, V nasledujúcom popise bude použité vazelínových olejov ako stabilizátore mikrobuneč-nej štruktúry polyuretanovýoh pien sposobom podlá vynálezu bližšie osvětlené niekolkýmipríkladmi prevedenla. Příklad 1

Bola připravená polyuretánová pěna s mikrobunečnou štruktúrou zo zložieks

Dif enylmetaížliizokyanát modifikovaný po^résteralkoholom o mol. hmotnosti 2000 tak, že obsahuje 18 % volných -H00 skupin 50 hm. d. Lineárny polyéster připravený z kyseliny adipověj s butandiolu o mol. hmotnosti 2000 41,069 hm. d. Butandiol 8,5 hm. d. Trietylendiamín kryštalioký 0,23 hm. d. Vazelínový olej 0,1 hm. d. Voda 0,20 hm. d. Dibutylcínlaurát 0,008 hm. d.

Podlá uvedenej receptúry sa připraví najskor modifikovaný difenylmetandiizokyanát,ktorý sa nechá zreagovaí s ostatnými zložkami receptúry. Získá sa tak polyuretánový ma-teriál s mikrobunečnou štruktúrou, ktorý pri memej hmotnosti 600 kg/m3 má následovně fy-zikálně-me cháni oké vlastnosti.

Pevnosí v tahu 6,9 MPa

Modul 100 2,17 MPa

Tažnosí 470 %

Pevnosí v dalšom trhání 19»5 N/mm

Tvrdosí 65°ShA Příklad 2

Podobné ako v příklade 1 sa postupuje z použitím zložieks

Difenylmetandiizokyanát modifikovaný polyéteralkoholom

o mol. hmotnosti 2000 tak, že obsahuje 15»4 % volných -ííOO skupin 50 hm, d. λ . 4.4 ΙΛΛΛ J ' "I Z J -i ~Λ '

Claims (1)

1. 5 Butandiol 7,4 hra. d. Trichlorfluórmetan 3,7 hra. d. x/ Vazelínový olej 0,5 hm. d. Roztok trietyléndiaminu v dipropylenglykole, 33 %-ný 0,3 hm. d. Dibutylcíndilaurát 0,25 hm. d Pódia vyššie uvedenej receptúry sa najprv připraví modifikovaný difenylmetandiizokyanát s obsahom 15,4 % volných -RCO skupin. Tento představuje jeden reakSný pníd. Druhýprúd pozostáva zo ztnesi ostatných zložiek receptúry. Zreagovaním týchto dvoch zmesí sa získá polyuretánový mikrobuněčný materiál, ktorýpri hmotnosti 600 kg/m3 má následovně fyzikálne-mechanieké vlastnosti: Pevnosí v tahu 5» 50 MPa Pevnosí v áalšom trhání 15»50 H/mm Tažnosí 430 % Tvrdosí 68° Sh A Příklad 3 Odpovedá čo do množstva zložiek a ich podielov v hmotnostných dieloch příkladu 1s tým rozdielom, že obsah polyéteralkoholu molekulovej hmotnosti 4000, připraveného z pro·pylénoxidu, odpovedá 31,35 hmotnostným dielom a obsah vazelínového oleja s převážným po-dielom nafténických uhiovodíkov odpovedá 1,5 hmotnostným dielom. Eyzikálne-mechanickéhodnoty finálneho výrobku z mikrobunečnej polyuretánovej pěny zostávajú rovnaké ako umikrobunečnej štruktúry polyuretánovej zmesi v příklade 2. χ/ Produkt chemického spracovania ropy, v ktorom sa nachádza uhlík v aromatickej parafi-niokej, ale v prevládajúcom podieli v nafténiokej ohemickej vazbě s hustotou 0,870až 0,880/20 °C a s bodom vzplanutia 130 až 140 °C v otvorenom kelímku. PREDMET VYNÁLEZU Λ Sposob stabilizácie mikrobunečnej štruktúry polyuretanových pien v době ich přípravyza použitia vazelínových olejov, vyznačujúcu sa tým, že sa do polyuretánovej zmesi vpra-via hlboko rafinované minerálně oleje připravené viacnásobnou kyselinovou rafináoiouolejového destilátu s obsahom aromatického a parafinického, no prevažne nafténickéhouhlíka v množstve 0,1 až 1,5 hmotnostných dielov vazelínových olejov na 100 hmotnostnýchdielov polyuretánovej pěny.