CS198312B1 - Spdsob výroby oykliokých nitrózoamínov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spóaobu výroby oykliokýoh nitrózoamínov obecného vzorca NO I N_ CH., CH. lede Rj , R2 sú reprezentované —CHg — N — — CHg — alebo -NO skupinami· Podstatou vynálezu je nitrozolýza hexametýléntetramínu pdsobením dusitanov alebo nitróznyoh plynov v kyslom vodnom prostředí pri pH 1 až 6 a pri tepiote -10 až 35 °C tak, že ako dusitanu je použité dusitanu amonného alebo jeho zmesi s dueitanmi alkalických kovov a/alebo alkalických zemin·

Description

Vynález rieši spósob výroby oykliokýoh nitrózoamínov, pričom podniienlcy sú volené tak, že v podetatnej miere ovplyvňujú selektivitu procesu, výťažok a kvalitu produktu bez ovplyvnenia ekonomiky.

Je známy oelý rad spósobov výroby cyklických nitrózoamínov nitrozolýzou hexametyléntetramínu vedenej k 1,5 - endometylén - 3,7 - dinitrózo - 1,3,5,7 - tetraazaoyklooktánu a/aiebo 1.3,5 - trinitrózo - 1,3,5 - triazacyklohexánu. Avšak doterajší© postupy sú zameranó na použiti© alkalických dusitanov alebo nitróznyoh plynov ako shroviny pre vznik kyseliny dusitej v in šitu /(Mayer P., Ber. 21 2883 (1888)j Baohman W. E., Děno N. C.,

J. Am. Chem. Soc., 73 2777 (1951)} Kioherovlle M., Kovaoh A., Mém. poudres, 33, 24l (l95l)} Aubrtein P., Mém. poudres, 33, 227 (1951); Bourjol G., Mém. poudres, 3b, 7-12 (1952), indický patent 67 677} japonský patent 21 533} USA patent 3 721 669 a áalšie)/.

Nedostatkom uvedenýoh spósobov je nlzka trvanlivost’ uvol’nenej kyseliny dusitej, nižšia selektivita a poměrné straty hexametyléntetramínu v nitrozačnom štlepení.

Tieto a ďalšie nedostatky doterajších postupov rieši spósob výroby cyklických nitrozoamínov obecného vzorca

NO

I

NO kde R^, Rg sú reprezentované - CH^ - N - Cílg alebo - NO skupinami nitrozolýzouhexametyléntetramínu pósobením dusitanov alebo nitróznyoh plynov v kyslom vodnom prostředí pri pH 1 až 6 a pri teplote -10 až 35 °C podl’a vynálezu, ktorého podstatou je, že reakoia sa uskutočňuje za přítomnosti dusitanu amonného, s výhodou připraveného pdsobením nitróznyoh plynov na reaktivně amonné zlúčeniny, alebo jeho w@a s dnsitanmi alkalických kovov a/alebo alkaliokýoh zemin.

Dusitan amónny sa móže použit* v róznych koncentráoiách, pričom dobrých výsledkov sa dosahuje pri použití dusitanu amonného o koncentráoii 20 až 35 'β roztoku, v ktorom na závadu nie je aj přítomnost’ dusičnanu amonného, ktorý je obvykle přítomný v roztoku, v množstvo 0,1 až 10 J® hmotn. Výhodné je použitie zmesi dusitanu amonného s dnsitanmi alkaliokýoh kovov a/alebo alkaliokýoh zemin, s výhodou dusitanu sodného, draselného a/alebo vápenatého « rovnakej koncentráoii ako v případe samotného dusitanu amonného.

Z hl’adiska technického účinku je možné využitie technických zmesí připravených z reaktívnyoh amonných zlúčenín, napr. hydroxidu amonného, amoniaku, uhličitanu amonného, hydrouhliěitanu amonného a pod., připadne v kombinácii so zlúčeninami alkaliokýoh kovov a/alebo alkaliokýoh zemin, napr. hydroxidom sodným, uhličitanom sodným, hydrouhličitanom sodným, hydroxidem vápenatým a pod. a/alebo organickými zlúčeninami zo skupiny alkoholov,

198 312 aldehydov, amlnov a výhodou produktov Manniohovej kondenzáoie působením nitróamyeh plynov.

Kyslé prostredie v rozmedzí pH 1 až 6 je vhodné pro nitrozolýzu a uvolnenie příslušného oykliakého nitrózoderivátu, Jo možné vytvořit’ působením kyseliny sirovoj, chlorovodíková j , dusičnéj trihydrofoeforečnej, mravčej, ootovej, aoetanhydridu kyseliny ootovej a/alebo kyslýoh plynov napr. chlorovodlka, kysllčnlka sírového, siřičitého, dusnatého, dusičitého alebo ioh kombináoie. Získaný produkt po nitrozolýzo sa zbaví kyslosti působením alkalicky reagujúoloh zlúčenln, napr· hydroxidem sodným, uhliditanom sodným, hydrouhliditanom sodným, amoniakem, hydroxidem amonným, uhliditanom amonným, hydrouhllditanom amonným, kysličnlkom horečnatým, kysličnlkom vápenatým, hydroxidem vápenatým a pod·, pričom pH prostredie sa upraví v rozmedzí 7 až 9. Po premytl vodou s případným obsahem saponátu sa spracuje známým spůsobom. Přítomnost’ dusitanu amonného vedl’a terolálnoho aminu a/alebo jeho derlvátov v reakdnom prostředí má vplyv na stabilitu niirósolyzadného prostredia, pričom sa eliminuje rozklad dusitanu amonného na dusík a vodu.

UsMutočnenie nltrozolýzy hexametyléntetramlnu ροάΐ’α vynálezu neovplyvňuje v žiadnom směre reakdnú dobu, neznižuje kvalitu žiadaného cyklického nitrózoderivátu a tiež ako z uvedeného vidieť, úprava postupu nevyžaduje zásadná změnu ani technologického procesu a v podstatě neovplyvňuje ani zariadenie a preto je aplikovatelné na bežne používanýoh zariadeniaéh.

Medzi výhody postupu podl’a vynálezu je potřebné predovšetkým zařadit* tú skutodnosť, že aplikáoiou teohnioky a ekonomicky 1’ahko dostupnej látky alebo odpadnýoh technických zmoeí získaných pri odstraňovaní nltróznyoh plynov z odplynov sa zvýši výťažnosť prooeeu a tým aj ekonomika výroby. Okrem zvýšenia výroby v důsledku zvýšenoj selektivity nltrozolýzy a lepŠleho využitia surovin zvýši sa čistota a kvalita žiadaného produktu.

Týmto spdsobom sa zalži a využije množstvo exhalátov, ktoré mečisťujú ovzdušie a priemyselné vody. Pričom vhodné zloženie odpadnýoh vdd odohádzajúoioh z proossu po malej úpravě, je možné spraoovat* spal’ovaním v horáku, katalytiokou alebo elektrolytickou redukolou, s výhodou na hydroxylamla, alebo do priemyeelnýoh kombinovaných hnojlv.

Přiklad 1

Do reaktora objemu 0,05 “i opatřeného vrtulovým aiešadlom a chladenIm pomooou ohladiaoeho hada a ohladiaoeho plášťa sa předloží 0,694 kmol (12,5 kg) vody · obsahom 0,0148 kmol (2,07 kg) hexametyléntetramlnu a 0,0404 kmol (2,59 Mg) dusitanu amonného.

Po oohladenl «ústavy na 0 °C sa přidává v priebehu 30 minút 0,0312 kmol kyseliny dusičné j vo formě jej ooa 20 vodného roztoku (11,7 kg 20 # vodného roztoku HNO^) a teplota sa udržuje v rozmedzí 0 až 3 °C a pH reakčnej sústavy 3 až 4. Po skončeni dávkovania HNO^ sa nechá reakčná sústava doreagovat* 15 minút. Potom sa vzniklá suspanzia spúšťa do neutralizačního zariadenia opatřeného misšanlm a ohladenlm, v ktorom je předložené 0,1 . 10 m^J hydroxidu sodného vo formo kk ji vodného roztoku, pričom sa Sálej pH uprav! na 7 až 9. Výťažok po filtréoil a trojpáeobnom premytl vodou a vysušeni pri 50 °C, činil

198 312

2,32 kg 1,5 - endometylén -3,7 - dinitrózo - 1,3,5,7 “ tetraazacyklooktánu.

Přiklad 2

Do reaktoru objemu 0,05 m^ ako v přiklade 1, ea přidala zmes dusitanu amonného a dusitanu sodného v molámom poměre 1:1a previedla nitrozolýza. Výťažok po neutralizácii NaOH, filtráoii a premytí vodou a vysuSeni po neutralizácii robí 2,31 kg 1,5 - endometylénu - 3,7 - dinitrózo - 1,3,5,7 ** tetraazaoyklooktánu.

Přiklad 3 rt

Do reaktoru objemu 0,05 ar ako V příklade 1, sa přidala zmes dusitanu amonného s dusitanem vápenatým v molámom pomere 2:1a previedla nitrozolýza· Výťažok po neutralizáoil NaOH, filtxáoli, premytí vodou a vysušeni robí 2,31 kg 1,5- endometylénu - 3,7 -dinitrózo - 1,3,5,7 — tetraazaoyklooktánu.

Přiklad 4

Do reaktoru objemu 0,05 m^ ako v příklade 1, sa použilo dusitanu amonného s obsahem 3 % hmotu, dusičnanu amonného vo formě 30 % vodného roztoku získaného absorpoiou nitróznyoh plynov v uhličitane amónnom. Výťažok po neutralizácii NaOH, filtráoii, premytí a vysušeni robí 2,32 kg 1,5 - endometylénu - 3,7 dinitrózo - 1,3,5,7 - tetraazaoyklooktánu.

Claims (2)

1. Spfieob výroby cyklických nitrózoamínov obecného vzorca kde Rp R₂ sú reprezentované - CH₂ - N - CHg-, alebo - NO skupinami nitrozolýzou hexametylénte tramínu působením duši táno v alebo nitróznyoh plynov v kyslom vodnom prostředí pri pH 1 až 6 a pri teploto -10 až 35 °C, vyznačujúoi sa tým, že reakoia sa uskutečňuje za přítomnosti dusitanu amonného, s výhodou připraveného působením nitt

-rowycAx plynov na reaktivně amonné zlúčeniny, alebo jeho zmes s dusitanmi alkalických kovov a/alebo alkalických zemin.

198 31Z

Z. Spůeob výroby podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že reakoia ea uskutočňuje ^aspoň za čiaetočného přídavku roztoku vzniknutého působením nitróznyoh plynov na reaktivně amonné zlúčeniny vo vodnom prostředí.