CS198312B1

CS198312B1 - Method of production of ocyclic nitrosoamines

Info

Publication number: CS198312B1
Application number: CS477878A
Authority: CS
Inventors: Milan Dimun; Svatopluk ZEMAN
Original assignee: Milan Dimun; Svatopluk ZEMAN
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1980-06-30

Abstract

Vynález sa týká spóaobu výroby oykliokýoh nitrózoamínov obecného vzorca NO I N_ CH., CH. lede Rj , R2 sú reprezentované —CHg — N — — CHg — alebo -NO skupinami· Podstatou vynálezu je nitrozolýza hexametýléntetramínu pdsobením dusitanov alebo nitróznyoh plynov v kyslom vodnom prostředí pri pH 1 až 6 a pri tepiote -10 až 35 °C tak, že ako dusitanu je použité dusitanu amonného alebo jeho zmesi s dueitanmi alkalických kovov a/alebo alkalických zemin·The invention relates to a method for the production of cyclic nitrosoamines of the general formula NO I N_ CH., CH. where Rj , R2 are represented by —CHg — N — — CHg — or —NO groups. The essence of the invention is the nitrosolysis of hexamethylenetetramine by the action of nitrites or nitrous gases in an acidic aqueous medium at pH 1 to 6 and at a temperature of -10 to 35 °C, so that ammonium nitrite or its mixture with alkali metal and/or alkaline earth metal nitrites is used as the nitrite.

Description

198 312198 312

Vynález rieši spósob výroby oykliokýoh nitrózoamínov, pričom podniienlcy sú volené tak,že v podetatnej miere ovplyvňujú selektivitu procesu, výťažok a kvalitu produktu bezovplyvnenia ekonomiky.The present invention provides a process for the production of nitrosoamines, wherein the compounds are selected so as to substantially influence the selectivity of the process, the yield and the quality of the product without affecting the economy.

Je známy oelý rad spósobov výroby cyklických nitrózoamínov nitrozolýzou hexametylén-tetramínu vedenej k 1,5 ~ endometylén - 3,7 - dinitrózo - 1,3,5,7 - tetraazaoyklooktánua/alebo 1.,3,5 - trinitrózo - 1,3,5 - triazacyklohexánu. Avšak doterajšie postupy sú za-meranó na použiti© alkalických dusitanov alebo nitróznyoh plynov ako shroviny pre vznikkyseliny dusitej v "in šitu" /(Mayer Ρ., Ber. 21 2883 (1888)j Baohman W. E., Děno N. C., J. Am. Chem. Soc., 73 2777 (1951)J Kioherovlle M., Kovaoh A., Mém. poudres, 33, 24l(l95l)} Aubrtein P., Mém. poudres, 33, 227 (1951); Bourjol G., Mém. poudres, 3k, 7-12(1952), indický patent 67 677} japonský patent 21 533} USA patent 3 721 669 a áalšie)/.A number of methods are known for the production of cyclic nitrosoamines by nitrosolysis of hexamethylene tetramine led to 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazaoylooctane and / or 1, 3,5-trinitroso-1,3, 5-triazacyclohexane. However, the prior art has been directed to the use of alkali nitrites or nitroso gases such as slag for the formation of nitrous acid in " in situ " (Mayer, Ber. 21 2883 (1888) Baohman WE, Den NC, J. Am. Chem. Soc., 73, 2777 (1951) J Kioherovlle M, Kovaoh A., M. Poudres, 33, 24l (1951)} Aubrtein P., M. Poudres, 33, 227 (1951), Bourjol G., Mem. U.S. Pat. No. 6,677, Japanese Patent 21,533, U.S. Pat. No. 3,721,669 and others].

Nedostatkom uvedených spósobov je nízká trvanlivost’ uvol’nenej kyseliny dusitej, niž-šia selektivita a poměrné straty hexametyléntetramínu v nitrozačnom štiepení.A disadvantage of the above mentioned methods is the low durability of the liberated nitrous acid, the lower selectivity and the relative loss of hexamethylenetetramine in the nitrosation cleavage.

Tieto a ďalšie nedostatky doterajších postupov rieši spósob výroby cyklických nitro-zoamínov obecného vzorcaThese and other drawbacks of the prior art are solved by a process for the preparation of cyclic nitro-zoamines of the general formula

NO lNO l

NO kde R^, Rg sú reprezentované - CH^ - N - Cílg -alebo - NO skupinami nitrozolýzouhexametyléntetramínu pósobenim dusitanov alebo nitróznyoh plynov v kyslom vod-nom prostředí pri pH 1 až 6 a pri teplote -10 až 35 °C podl’a vynálezu, kterého podstatouje, že reakoia sa uskutečňuje za přítomnosti dusitanu amonného, s výhodou připravenéhopósobenim nitróznyoh plynov na reaktivně amonné zlúčeniny, alebo jeho w@a s dnsitanmialkalických kovov a/alebo alkaliokých zemin.NO wherein R 6, R 8 are represented by - CH 2 --N - Target - or - NO by nitrosolysis of the hexamethylenetetramine by nitrites or nitroso gases in an acidic aqueous medium at a pH of 1 to 6 and at a temperature of -10 to 35 ° C according to the invention which is believed to be carried out in the presence of ammonium nitrite, preferably prepared by the action of nitroso gases on reactive ammonium compounds, or on their ammonia alkali metals and / or alkali earths.

Dusitan amónny sa móže použit* v róznych koncentráoiách, pričom dobrých výsledkov sadosahuje pri použití dusitanu amonného o koncentráoii 20 až 35 roztoku, v ktorom na zá-vadu nie je aj přítomnost’ dusičnanu amonného, ktorý je obvykle přítomný v roztoku,v množstve 0,1 až 10 J® hmotn. Výhodné je použitie zmesi dusitanu amonného s dusitanmialkalických kovov a/alebo alkaliokých zemin, s výhodou dusitanu sodného, draselnéhoa/alebo vápenatého e rovnakej koncentráoii ako v případe samotného dusitanu amonného. Z hl’adiska technického účinku je možné využitie technických zmesi připravených z reak- tívnych amonných zlúčenín, napr. hydroxidu amonného, amoniaku, uhličitanu amonného, hyd- rouhliěitanu amonného a pod., připadne v kombinácii so zlúčeninami alkalických kovov a/alebo alkalických zemin, napr. hydroxidom sodným, uhličitanom sodným, hydrouhličitanom sodným, hydroxidom vápenatým a pod. a/alebo organickými zlúčeninami zo skupiny alkoholov, 198 312 aldehydov, amlnov a výhodou produktov Manniohovej kondenzáoie pdsobenlm nitróamyeh plynov.Ammonium nitrite can be used in various concentrates, with good results when using ammonium nitrite at a concentration of 20 to 35, in which the presence of ammonium nitrate, which is usually present in the solution, is not 0, 1 to 10% by weight; It is preferred to use a mixture of ammonium nitrite with nitrite mialkalic metals and / or alkali earths, preferably sodium, potassium and / or calcium nitrite and the same concentration as in the case of ammonium nitrite alone. From a technical point of view, it is possible to use technical mixtures prepared from reactive ammonium compounds such as ammonium hydroxide, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like, in combination with alkali metal and / or alkaline earth compounds, e.g., sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium hydroxide, and the like. and / or organic compounds from the group of alcohols, 198,312 aldehydes, amines, and the advantage of Mannio condensate products being treated with nitrous gases.

Kyslé prostredie v rozmedzí pH 1 až 6 je vhodné pro nitrozolýzu a uvolnenie pří-slušného cyklického nitrózoderivátu. Jo možné vytvořit’ působením kyseliny sirovoj, ahló-rovodíkovej, dusičnéj trihydrofoeforečnej, mravčej, ootovej, aoetanhydridu kyseliny ooto-voj a/alobo kyalýoh plynov napr. chlorovodika, kysličnlka sírového, siřičitého, dužnaté-ho, dusičitého alobo ioh kombináoie. Získaný produkt po nitrozolýzo sa zbaví kyslostipůsobením alkalicky reagujúoloh zlúčenln, napr· hydroxidem sodným, uhličitanom sodným,hydrouhličitanom sodným, amoniakem, hydroxidem amonným, uhličitanem amonným, hydrouhli-čitanom amonným, kysličnlkom horečnatým, kysličníkem vápenatým, hydroxidem vápenatýma pod·, pričom pH prostredie sa upraví v rozmedzí 7 až 9· Po premyti vodou s případnýmobsahem saponátu sa opracuje známým spčsobom. Přítomnost’ dusitanu amonného vedl’a teroi-álneho aminu a/alebo jeho derivátov v reakčnom prostředí má vplyv na stabilitu nitróno-lyzačného prostredia, pričom sa eliminuje rozklad dusitanu amonného na dusík a vodu·The acidic environment in the pH range of 1 to 6 is suitable for nitrosolysis and release of the appropriate cyclic nitroso derivative. It is possible to form by the action of sulfuric acid, aphosphoric acid, nitric trihydrophosphoric acid, formic acid, ootonic acid and ootonic acid anhydride and / or alkali gases such as hydrochloric acid, sulfur trioxide, sulfur dioxide, pulpy, nitrogenous alobenzoic acid. The nitrosolysis product obtained is acidified by alkaline reaction with a compound such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonia, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and the pH medium it is adjusted in the range of 7 to 9 · It is treated in a known manner after washing with water containing any detergent. The presence of ammonium nitrite next to the tertiary amine and / or its derivatives in the reaction medium has an effect on the stability of the nitrous lysis environment, eliminating the decomposition of ammonium nitrite to nitrogen and water.

Uskutočnenie nitrozolýzy hexametyléntetramlnu ροάΐ’α vynálezu neovplyvňuje v žiad-nom smere reakčnú dobu, neznižuje kvalitu žiadaného oykliokého nitrózoderivátu a tiežako z uvedeného vidieť, úprava postupu nevyžaduje zásadná změnu ani technologického pro-cesu a v podstatě neovplyvňuje ani zariadenie a preto je aplikovatelné na bežne použí-vanýoh zariadeniaéh.The practice of the nitrosolysis of hexamethylenetetramine in the present invention does not affect the reaction time in any way, does not reduce the quality of the desired ocular nitrosated derivative, and, as such, does not necessitate a substantial change in process and does not substantially affect the device and is therefore applicable to commonly used -vanýoh zařízeníéh.

Medzi výhody postupu podlá vynálezu je potřebné predovčetkým zařadit* tú skutočnosť,že aplikáoiou technicky a ekonomicky 1’ahko dostupnej látky alebo odpadnýoh technickýchzmeal získaných pri odstraňovaní nitróznyoh plynov z odplynov sa zvýči výťažnosť prooe-su a tým aj ekonomika výroby. Okrem zvýčenia výroby v důsledku zvýčenej selektivitynitrozolýzy a lepČieho využitia surovin zvýči sa čistota a kvalita žiadaného produktu. Týmto spčsobom sa zalži a využije množstvo exhalátov, ktoré mečisťujú ovzdučiea priemyselné vody. Pričom vhodné zloženie odpadnýoh včd odohádzajúoioh z prooesupo malej úpravě, je možné spraoovat* spalováním v horáku, katalytickou alebo elektroly-tickou redukoiou, s výhodou na hydroxylamin, alebo do priemyselnýoh kombinovaných hnojlv. Přiklad 1The advantages of the process according to the invention are, in particular, the fact that the application of the technically and economically readily available substance or the waste of technical properties obtained in the removal of nitroso gases from the degasses increases the yield of the pro-oil and thus the production economy. In addition to increasing production due to increased selectivity of nitrosolysis and better utilization of raw materials, the purity and quality of the desired product will increase. In this way, it loses and uses a number of exhalations that purify the air and industrial water. Whereby a suitable dispenser composition disperses from a pro-small treatment, it can be treated by combustion in a burner, by catalytic or electrolytic reductions, preferably by hydroxylamine, or by industrial combined manure. Example 1

Do reaktora objemu 0,05 “i opatřeného vrtulovým mieíadlom a ohladěním pomooouohladiaoeho hada a ohladiaoeho pláčťa sa předloží 0,694 kmol (12,5 kg) vody · obsahom0,0148 kmol (2,07 kg) hexametyléntetramlnu a 0,0404 kmol (2,59 kg) dusitanu amonného.0.694 kmol (12.5 kg) of water is introduced into a 0.05-liter reactor equipped with a propeller stirrer and smoothed with a coarse-cooled serpent and a warming rinse with a content of 0.0148 kmol (2.07 kg) of hexamethylenetetramine and 0.0404 kmol (2.59) kg) ammonium nitrite.

Po oohladenl sústavy na 0 °C sa přidává v priebehu 30 minút 0,0312 kmol kyseliny dusič-né j vo formě jej ooa 20 % vodného roztoku (11,7 kg 20 # vodného roztoku HNO^) a teplotasa udržuje v rozmedzí 0 až 3 °C a pH reakčnej «ústavy 3 až 4. Po skončeni dávkovaniaHNO^ sa nechá reakčná sústava doreagovat* 15 minút. Potom sa vzniklá suspenzia spúčťado neutralizačného zariadenia opatřeného miečanlm a ohladenlm, v ktorom je předložené0,1 . 10 mJ hydroxidu sodného vo formě kk "ji vodného roztoku, pričom sa Sálej pH uprav!na 7 až 9. Výťéžok po filtráoii a trojná·obnom premyti vodou a vysuíení pri 50 °C, činilAfter cooling the system to 0 ° C, 0.0312 kmol of nitric acid is added over 30 minutes in the form of its acid and 20% aqueous solution (11.7 kg of 20% aqueous HNO 3) and the temperature is maintained between 0 and 3 The reaction system was allowed to react for 15 minutes. Thereafter, the resulting suspension is made up of a neutralizing apparatus provided with a penis and a quencher in which 0.1 is introduced. 10 ml of sodium hydroxide in the form of an aqueous solution, whereby the pH is adjusted to 7 to 9. The yield after filtration and washing with water and drying at 50 DEG C.,

Claims

A process for the preparation of cyclic nitrosamines of the general formula wherein R ₂ R ₂ are represented by - CH ₂ - N - CH ₃ -, or - NO groups by nitrosolysis of hexamethylene tramin by treatment with or without nitrosous gases in acidic aqueous medium at pH 1 to 6 and 10 to 35 ° C, characterized in that the reaction is carried out in the presence of ammonium nitrite, preferably prepared by

-rowycAx gases to reactive ammonium compounds, or a mixture thereof with alkali metal and / or alkaline earth nitrites.

198 31Z

2. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out with at least an initial addition of a solution formed by the action of nitrous gases to the reactive ammonium compounds in an aqueous medium.