CS198244B2

CS198244B2 - Fibre formed by crystal of linear polyethylene or polypropylene,method of and apparatus for manufacturing same

Info

Publication number: CS198244B2
Application number: CS773351A
Authority: CS
Inventors: Cornelis E Meihuizen; Albertus J Pennings; Arie Zwijnenburg
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1980-05-30
Also published as: AT352853B; FR2352020A1; US4137394A; BE854796A; JPS5520004B2; ATA364077A; SE7705926L; CA1109618A; JPS52155221A; DE2722636A1; NL7605370A; AT364077B; ATA496277A; CH626659A5; GB1554124A

Description

Vynález se týká vlákna tvořeného^ krystalem lineárního polyethylenu nebo polypropylenu, způsobu jeho přípravy, při kterém se nechá očkovací krystal růst v podélném směru v tekoucím roztoku a rostoucí polymerní vlákno· se odtahuje z roztoku polymeru průměrnou rychlostí rovnající se rychlosti růstu a zařízeni pro provádění tohoto způsobu.

V publikaci A. Zwijnenburga a A. J. Penningse v Collold and Polymer Sci. 253, 425 až 461 (1975) je popsána tvorba vláknitých polyethylenových krystalů z roztoku v Poiseuille-ho toku. Na přívodním konci kapiláry, kterou teče podchlazený roztok polytehylenu v xylenu se suspenduje polyethylenový očkovací krystal. Když se tento podélně rostoucí krystal navíjí na cívku rychlostí, která je stejná jako rychlost růstu, může se získat kontinuální vláknitý krystal. Tato technika se podobá technice, kterou popsal Czochrakschl v Z. Phys. Chem. 92, 219 (1918) pro růst monokrystalů kovů a anorganických látek s tím rozdílem, že rostoucí polymerní krystal se tvoří z roztoku, který je podroben Poiseuilleho toku. Předpokládalo se, že rychlost růstu je omezena množstvím polymerního roztoku, které proteCe podél očkovacího krystalu.

Ačkoli má takto získané vlákno velmi dobré mechanické vlastnosti, podélná rychlost růstu je příliš malá, než aby mohl tento způsob nabýt průmyslového významu.

Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout postup charakterizovaný v úvodním odstavci popisu, při kterém by se dosáhlo podstatně vyšší rychlosti růstu krystalů. Vynález je rovněž zaměřen na získání polymerních vláken s obzvláště dobrými mechanickými vlastnostmi. Další problémy, které vynález řeší, jsou zřejmé z následujícího· popisu a příkladů.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy vlákna tvořeného· krystalem lineárního polyethylenu nebo polypropylenu, při kterém se nechá očkovací krystal růst v podélném směru v tekoucím xylenovém roztoku krystalovatelného lineárního polyethylenu nebo polypropylenu, přičemž rostoucí polymerní Vlákno se odtahuje z roztoku polymeru průměrnou rychlostí rovnající se rychlosti růstu vyznačený tím, že se podélný růst děje ve styku s povrchem, který se pohybuje ve směru růstu krystalu, přičemž délka styku mezi vláknitým krystalem a tímto povrchem je alespoň 15 cm, počítáno od konce vlákna na němž probíhá růst.

Předmětem vynálezu je též vlákno vyrobené tímto· způsobem a dále popsané zařízení pro provádění tohoto způsobu.

S výhodou není použitý .pohybující se povrch dokonale hladký. K růstu sice dochází i tehdy, když je délka . styku - menší . než 15 centimetrů, taková menší délka však nemá praktický význam, poněvadž se dosáhne- nižší rychlosti růstu a . získaná vlákna mají horší mechanické vlastnosti.

Podle- jedné alternativy založené na shora uvedeném principu probíhá podélný - růst v Couetteově toku, přičemž vláknitý krystal je ve styku s rotorem - vytvářejícím tento tok po délce alespoň 15 cm.

Takový tok se vytváří v rotačně symetrické nádobě, - ve které se - otáčí rotor. . V prostoru mezi vnitřní stěnou nádoby a vnější stěnou rotoru je -obsažen roztok krystalovatelného polymeru, - který je za běhu rotoru podroben toku.

Ve shora uvedené publikaci v Colloid - and Polymer Sci. 253, 460 (1975) je navrhováno použití krystalizační nádoby Coueteova typu. - Tento- návrh je založen -na názoru, že krystalizační doba je -omezena množstvím' polymerního - roztoku v - nádobě. Nyní se s překvapením zjistilo, že styk podélně - rostoucího -krystalu s pohybujícím se, přednostně nikoli hladkým povrchem -má větší důležitost, než makroskopická charakteristika toku.

Vytvořený krystal leží na vnější stěně rotoru a navíjí se na ni během -části -otáčky, celé -otáčky nebo- i během několika otáček. Při styku -v průběhu více otáček může být ' nutné používat rotoru takového tvaru, aby se náviny vzájemně nedotýkaly. Toho se může - dosáhnout u konického- rotoru nebo tak, že se tekoucí složka vede podél povrchu rotoru - vertikálně. Je však třeba dodat, že zařízení - pro - provádění tohoto postupu není omezeno - na shora uvedená řešení.

Jak již bylo· uvedeno- není - pohyblivý -povrch - - přednostně dokonale hladký. Zjistilo' \ se, že podélný růst je větší, když je - povrch mírně hrubý. Toho- se může -dosáhnout například -opískováním povrchu rotoru. Rovněž se zjistilo, že podélný růst se může podstatně zvětšit tím, že stěna, která je ve styku s nepo-lárním krystalem, je - sama rovněž nepolární. Toho· se může dcsáhnot například tak, že se skleněný rotor podrobí účinkům - methylchlorsilanu.

Rychlost odtahování rostoucího vlákna z roztoku, dále -označovaná jako rychlost nav ' - j- mí, -má být v průměru stejná jako rychlost růstu, aby - rostoucí kraj vlákna zůstával přibližně - ve stálé poloze. Rychlost navíjení se - může měnit v určitých- mezích závislých na. -ostatních podmínkách a snadno se určí experimentálně. Se zvyšování rychlosti navření se vlákno - ztenčuje. Horní hranice rychlosti navíjení - je - určena - buď tím, že vlákno je tak tenké, že se trhá, nebo tím, že - se odtahuje rostoucí konec vlákna. Se snižováním rychlosti navíjení - - se vlákno ztlušťuje. Dolní hranice - rychlosti navíjení je určena pohybem - rostoucího- konce- nebo .

zvětšením délky- - části vlákna, které leží - podél pohybujícího· se - povrchu.

Existuje určitý -optimální - vztah mezi rychlostí podélného· růstu krystalů, koncentrací polymerního roztoku, rychlostí - navíjení vlákna - a rychlostí toku roztoku, která je dána obvodovou rychlostí rotoru. Pro každou danou koncentraci se může optimální obvodová rychlost určit velmi jednoduchým způsobem experimentálně a pak ji lze- udržovat - - na - -stanovené hodnotě. Zjjsťilo se, že za -optimálních podmínek - je délka - návinu krystalu na rotoru - vždy větší než 15 - cm.

Délka 15 cm představuje minimální délku pro· praktické aplikace. Délka -styku závisí na dvou faktorech a to - na rychlosti - pohybujícího - se povrchu (rychlosti rotoru, tj. obvodové rychlosti - rotoru) a na rychlosti růstu, což je rovněž rychlost, kterou se vláknitý krystal odtahuje z roztoku. Rychlost pohybu povrchu, se kterým je - rostoucí krystal ve -styku, například - obvodová rychlost rotoru musí být v určitém vztahu k rychlosti navíjení. Obecně - má být rychlost rotoru alespoň dvakrát vyšší, než je rychlost růstu nebo rychlost navíjení. Nevhodně vysoká rychlost- rotoru může být nevýhodná, poněvadž může -snadno způsobit přetržení vlákna. I když se může použít vyšších rychlostí, obecně nemá být -rychlost rotoru- větší, než je padesátinásobek rychlosti růstu nebo rychlosti navíjení, přednostně větší než je dvacetipětinásobek a výhodně větší než desetinásobek této rychlosti. .

Jako xylenového· -rozpouštědla - se -s- výhodou používá p-xylenu. Dobře se hodí roztok o koncentraci 0,5 %. Může se použít roztoků s nižší nebo- vyšší koncentrací. Z praktických důvodů se používá roztoků, které mají koncentraci alespoň 0,05 ¹ °- - Viskozita roztoků stoupá s koncentrací. Z praktických důvodů je proto vhodné - se vyhnout použití příliš vysokých koncentrací. Na druhé straně se však za použití - vyšší koncentrace získají tlustší vlákna. Viskozita polymerního roztoku nezávisí pouze - na koncentraci, - nýbrž i na molekulové hmotnosti - polymeru a na teplotě. Pro odborníka je však snadné vzájemně vyvážit všechny tyto parametry tak, aby se- postup mohl provádět za použití roztoků, se kterými lze snadno - manipulovat. Přednostně je roztok stabilizován antioxidantem.

Je samozřejmé, že roztok, ze kterého vláknité krystaly rostou, musí mít takovou teplotu, aby k růstu skutečně - docházelo. Z krystalízace monomerních látek,- napříkla- solí ve vodě, atd., je známo, - že existuje teplota, nad kterou se očkovací krystal - rozpouští v roztoku a pod kterou roste. U polymerních krystalů není věc tak jednoduchá. U - roztoků polyethylenu -o vysoké hustotě v -p-xylenu činí teplota termodynamické rovnováhy,- - nad kterou se ideální krystal rozpouští a pod kterou roste, 118,6 °C. Zjistilo· se však, že- k růstu může - docházet i při teplotě nad 118,6 °C. Předpokládá - se, že pohybem rotoru a jím vyvolaným tokem roztoku se polymerní molekuly natahují, takže volná energie molekul stoupá a k růstu dochází i při teplotě nad hodnotu termodynamické rovnováhy. Nejvhodnější teplota roztoku, ze kterého se provádí růst krystalů, se může snadno určit experimentálně.

Vláknité polymerní · krystaly podle vynálezu se mohou připravit v zařízení schematicky znázorněném na obr. 1 a podrobně popsaném v příkladě 1. Způsob podle vynálezu však není omezen na použití takového zařízení. Může se použít jakéhokoli zařízení, ve kterém očkovací krystal roste . v podélném směru na pohybujícím · se povrchu a ve kterém je vláknitý polymerní krystal ve styku s pohybujícím se povrchem v délce alespoň-15 cm. · Je-li pohybujícím 'se povrchem povrch rotoru, může být osa rotoru horizontální, místo· vertikální. Rotor může být pak umístěn · v určitém žlabu který má ve vrchní části otvor, Kterým · se vlákno odtahuje. Když má tvar štěrbiny může se z roztoku současně odtahovat série vláken s velmi malými · vzdálenostmi mezi sebou.

Vlákna, která lze získat shora uvedeným způsobem, mají obzvláště dobré mechanické vlastnosti. Zejména jejich pevnost · v tahu · se velmi výrazně liší od pevnosti odpovídající plastické hmoty. Tak například polyethylen se může zpracovat na vlákna o hmotnosti 10 x 10^{_ 15} až 120 x 10~¹⁵ mg/cm, pevnosti v tahu nad 1000 MPa, modulu pružnosti nad 22 x 103 Mpa a tažnosti méně než 25 %. Skleněná vlákna mají modul pružnosti mezi 70 až 80 x 103 MPa, ale jejich pevnost v tahu je pouze 20 až 100 MPa.

Vlákna podle vynálezu mohou nahradit skleněná vlákna tam, kde by mohla být důležitým faktorem nízká specifická hmotnost (méně než 1,0 g/cm³) ve srovnání se specifickou hmotností skla (asi 2,45 g/cm3).

Následující příklady jsou sice omezeny na použití lineárního polyolefinu, jako· krystalovatelného· polymeru, vynález se však v žádném směru na toto použití neomezuje a zahrnuje použití všech krystalovatelných polymerů, pokud podmínky tvorby vláken . jsou přizpůsobeny druhu použitého· polymeru.

Příklad 1

Lineární polyethylen se rozpustí v p-xylenu za vzniku 0,5. % roztoku. Použitý polyethylen ·(obch. označení · Hostalen GUR) má tyto· vlastnosti:

vnitřní viskozita v dekalinu při 135 °C:

dl/g číselná střední molekulová hmotnost stanovená osmometricky Mn = 10 x 10⁴ hmotnostní střední molekulová hmotnost stanovená rozptylem světla v a-chlornaftalenu při 135 °C Mw = 1,5 x 10⁶

Roztoky polyethylenu se stabilizují 0,5 °/o^!antioxidantu (obch. označení . Ionol DBPC, diterciální butyl p-kresol) a · všechy pokusy se prováděli pod čistým dusíkem. Jako očkovacích krystalů se používá vláknitých polyethylenových krystalů, které byly získány z 0,1 · % p-xylenového roztoku shora uvedeného polymeru. Vlákna měla délku 40 mm a · průřez 0,25 x 0,10 mm.

Jako zařízení se pro provádění pokusů použije zařízení znázorněného na obr. 1. Toto zařízení sestává z válcovité nádoby 1 uzavřené ve vrchní části zátkou 2. Rotor 3 usazený v teflonových ložiscích 4 a 5 je poháněn hřídelí · 6. K vnějšímu plášti nádoby 1 je více nebo méně tangenciálně připojena tenká teflonová trubička 7, která je propojena s vnitřkem nádoby 1. · Vláknitý očkovací krystal lze zavést otvorem 8. Vnější průměr rotoru je 114 mm, vnitřní průměr nádoby · je 135 mm. Vlákno· 9 se navíjí na cívku , 10. Prostor 11 je vyplněn roztokem polymeru,· který lze přivádět přívodem 12. Trubička 7 je naplněna rozpouštědlem, které z vnějšku očišťuje . vlákno· od ulpělého· roztoku. Zařízení je ponořeno· v termostatu · a udržováno při .konstantní teplotě + · 0,01 °C.

A. Nejprve · se provedou ·dva srovnávací příklady:

1) Pokus, při kterém je · ve ·styku ·s rotorem pouze konec rostoucího krystalu a

2) pokus, při kterém je ve styku s rotorem 20 · cm rostoucího· krystalu.

Při pokusu 1) je v 0,5 % polyethylenovém roztoku podélný růst [rychlost navíjení) při 103 °C a · rychlosti · rotoru 20 ot/min pouze 0,8 cm/min. '

Při pokusu 2) je za stejných podmínek růst (rychlost navíjení) 20 cm/min, při pouze 2 otáčkách rotoru za minutu.

B. Za· stejných podmínek, jako· · při · pokusu A 2) se při otáčkách rotoru 0,8 až 4 ot/min mění rychlost růstu při 103 °C v rozmezí 8 · cm/min až 31 cm/min. Hmotnost vlákna lze tak · zvýšit z 27 x 10^_5 ·mg/cm na 118 ·x x 10“5 mg/cm.

;C. Vliv charakteru povrchu, se kterým se podélně rostoucí krystal uvádí do styku, · je zřejmý z následující tabulky. Pokusy · jsou konány při 2 ot/min, · teplotě 103 °C a délce styku rostoucího krystalu s rotorem 20 cm.

8

Tabulka

Hmotnost vlákna mg/cm

Rychlost růsUu Charakter po-vrchu rotoru (rcchlss tavvíjení) ·.

cm/min

1531

4020

5931

Na rozdíl od očekávaného, pevnost v . tahu vláken stoupá s rychlostí navíjení. Tak například u vláken vyrobených z 0,5 % roztoku . polyethylenu v xylenu je pevnost v tahu při 110 °C:

2000 MPa v případě rychlosti navíjení . cm/min -a

3000 . MPa v případě rychlosti navíjení 80 cm/min.

P ř í k 1 a ď 2

Způsobem popsaným v příkladě 1 se z 1 % roztoku Hostalenu GUR v p-xylenu při 110 stupních Celsia vyrobí vlákna za použití různých rychlostí navíjení a různých obvodových rychlostí rotoru. Výsledky jsou vyneseny na obr. 2. Výsledky ukazují, že když se zvýší rychlost . rotoru, jsou vlákna tlustší. Avšak . se zvyšováním rychlosti se . rovněž zvyšuje . tření vlákna na rotoru a přes větší tloušťku a tedy vyšší pevnost dochází obecně při zvýšení rychlosti rotoru k častějšímu přetržení vlákna v určitém okamžiku. Při určité . rychlosti rotoru . je možné . za jinak stejných podmínek používat různé rychlosti navíjení, aniž by bylo vlákno odtahováno z roztoku . nebo. navíjeno. na . rotor ve větší délce.

hladký (teflonový) opískované . sklo· silanizované opískované sklo

Příklad 3

Způsobem popsaným v příkladě. 1 se vyrobí vlákna z 1 .o/o roztoku Hostalenu GUR v p-xylenu při 110 °C v zařízení znázorněném na obr. 1 obsahujícím rotor o obvodu 36 cm a v zařízení stejného typu obsahujícím rotor o obvodu 56 . . cm za použití různých poměrů obvodové rychlosti rotoru a rychlosti navíjení. Výsledky jsou znázorněné na . cbr. 3. Při stejném poměru rychlostí . ' se v zařízení s větším rotorem získají tlustší vlákna.

Přikládá

Způsobem popsaným, v příkladě 1 se vyrobí . vlákna z 1,5 % roztoku polypropylenu s hodnotou m. i. 1.0 v p-xylenu. Modul pružnosti získaných vláken je 4000 MPa a pevnost v . tahu je 500 MPa. ·

P ř í k 1 a d 5 .

Způsobem popsaným v příkladě 1 se vyrobí vlákna 1 . % roztoku Hosstalenu GUR v p-xylenu při 119,5 °C. Mo-dul pružnoti je 10,2 . x 104 MPa, pevost v tahu 2950 MPa a tažnost pouze 3,6 %.

Claims

předmět

1. Vlákno . tvořené krystalem lineárního polyethylenu nebo. polypropylenu připravené tak, že se nechá očkovací krystal růst v podélném směru v tekoucím xylenovém roztoku krystalovatelného. lineárního polyethylenu . .nebo· polypropylenu, přičemž rostoucí · polymerní vlákno se odtahuje z roztoku polymeru průměrnou rychlostí . . rovnající se rychlosti růstu, vyznačené tím, že se podélný růst děje ve styku s povrchem, který se pohybuje ve směru růstu krystalu, přičemž délka styku .mezi vláknitým krystalem a tímto povrchem je alespoň 15 cm, . počítáno . od konce vlákna, na němž probíhá růst. ,
2. Vlákno tvořené . krystalem lineárního.

polyethylenu podle bodu 1, vyznačené tím, že má . hmotnost 10 . X 10^-5 až 120 X 10~^smg/cm, mez pevnosti v tahu nad 1000 MPa, modul pružnosti nad . 22 x 10³MPa a tažnost méně než 25 %. ’ ·
3. Způsob přípravy vlákna tvořeného. krystalem lineárního polyethylenu nebo polo- . propylenu podle bodu 1, při . kterém se nechá očkovací krystal růst v podélném směru v

VYNALEZU tekoucím xylenovém roztoku . krystalovatelného lineárního. polyethylenu nebo polypropylenu, přičemž rostoucí polymerní vlákno se odtahuje z roztoku polymeru průměrnou rychlostí rovnající se rychlosti růstu, vyznačený. tím, že se podélný růst děje ve styku s povrchem, který se pohybuje ve směru růstu . krystalu, přičemž délka styku mezi vláknitým krystalem a tímto . povrchem je alespoň 15 cm, počítáno. od konce vlákna, n^aněmž probíhá růst.
4. Způsob . podle bodu 3 vyznačený tím, že pohybující . se povrch; na němž dochází k růstu poly-merního vlákna, není dokonale hladký. ..
5. Způsob podle bodu 3 až .4 vyznačený tím, že k podélnému růstu .dochází v Couetteově toku, přičemž délka styku vláknitého krystalu a rotoru, vytvářejícího tento. ^; tok, je alespoň 15 cm.
6. Způsob podle bodu 5 vyznačený tím, že pohybující se povrch je opískován. .
7. Způsob podle bodů 3 . až 6 vyznačený tím, že pohybující se povrch, na němž krystal roste, je nepolární.
8. Způsob podle bodu 7 vyznačený tím, že pohybující se povrch je silanizován.
9. Zařízení pro provádění ' způsobu podle bodů. 3 až 8 vyznačené tím, že sestává z uzavřené nádoby (1), ve které je usazen rotor (3) a v blízkosti dna nádoby ' (1) je proti rotoru (3) upravena tenká trubka (7) nasměrovaná vzhůru přibližně tangenciálně, která je propojena s vnitřkem nádoby (1).
10. Zařízení podle bodu 9, vyznačené tím, že povrch rotoru (3) je hrubý.
11. Zařízení podle bodu 10 vyznačené tím, že rotor (3) je opískován.
12. Zařízení podle bodu 9 až 11 vyznačené tím, že povrch rotoru je nepolární.
13. Zařízení podle. bodu 12 vyznačené tím, že povrch rotoru (3) je silanizován.

3 listy výkresů

Ssvsrográfia, n. p., závod 7, Most