CS197785B1 - Method of producing vinyl chloride - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 197 785 (11) (Bl) ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁŘEPU B L I K A( 19 )

(61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 31 01 78(21) PV 643-78 (51) Int. Cl.3 C O? C 21/06

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zveřejněné 31 08 79 (45) Vydané 01 5 82 (75)

Autor vvnálezu ZÁMIŠKA ŠTEFAN ine.,BYSTRIČANY, JAROŠEK KAROL ine., NOVÁKY,NOVÁK LADISLAV ine.CSc, a ŠEBO TOMÁŠ ine., PRIEVIDZA bl) Spásob výroby vinylohloridu 1

Vynález rieši spásob výroby vinylohloridu z koncentrovaného a zriedeného etylénu,vznikájúceho pri vysokotepelnej pyrolýze benzínu chloráoiou etylénu na 1,2-dichlóretáns naeledovnou dehydroohloráoiou na vinylohlorid, s komplexnějším využitím surovin.

Je známy doterajší spSsob výroby vinylohloridu, pri ktorom sa vysokotepelnoupyrolýzou benzínu získává zmes etylénu a aoetylónu spolu s vedl'ajšími produktami akometán, kysličník uhoTnatý, kysličník uhličitý, vodík a menšie množstvo uhTovodikov,Izolácia etylénu a aoetylénu s pyrolýzneho plynu sa uskutočňuje vačšinou tak, že pro-dukty štiepenia sa najprv ochladla a potom sa vydelia jednotlivé zložky absorpciouv rázných rozpúšťadlách, připadne destiláciou, Ako příklad možno uviesť postup, podl’aktorého sa plyny po pyrolýze ochladzujú a vypierajú postupné l’ahkým a ťažkým olejom,vodou, roztokom chloridu vápenatého, benzinom, aoetónom a ditnetylf ormamidom. Podstatnáčasť etylénu spolu s vodíkom, metánom, kysličnikom uhol’natým sa odvádza z aoetónovejabsorpcie ako plynná fáza na nízkotepelnú frakčnú destiláoiu, kde sa oddelia jednotlivézložky a koncentrovaný etylén sa v áalšom stupni chlóruje na 1,2-dichlóretán. Po oddě-lení plynnéj fázy sa z acetonového roztoku paroiálnou desorpoiou vydePuje zbytok roz-puštěného etylénu a časť kysličníka uhličitého tak, aby roztok obsahoval iba aoetyléna kysličník uhličitý, ktoré sa rozdelia po desorpeii Z acetonu v dimetylformidovomabsorpčnom procese. 197 785 z 197 783

Plyn, získaný parciálnou desorpciou acetonového roztoku, obsahujúol ako hlavnézložky etylén a kysličník uhličitý, sa znovu spatné vodie na absorpoiu do acetonovéhoprania.

Aoetylén po izolácii a vyčistění sa kontaktováním s ohlorovodíkom prevedie navinylchlorid. Katalytickou chloráciou koncentrovaného etylénu sa získá 1,2-dichlóretán.Tepelným štiepeníra 1,2-dichlóretánu vzniká vinylohlorid a chlorovodík. Zmes vinylchlo-ridu, ohlorovodíka a nerozštlepeného dichlóretánu sa destilačne rozdělí a znovu vedlena štiepenie spolu s diohlóretánom z ohloráoie etylénu.

Tento spdsob má nevýhodu v tom, že množstvo parciálně desorbovaného plynu z aceto-nového roztoku pre vysoký obsah COg sa neustále zvyšuje, takže pre ustáleni© procesuje potřebné jeho časť odpúšťať do ovzdušia, alebo viesť spátne váčším okruhom znovu naabsorpoiu v benzíne a v acetone. OdpúSťanie plynu po spálení hořlavých zložiek do atmo-sféry má za následok stratu etylénu (obsah 30 až 68 $ obj.) a vedenie plynu spát’ váčším okruhom rieši problém iba čiastočne, znizuje výkon technického zariadenia a pritom znečisťuje solanku a benzín strhávaným aoetónom. Úplné oddelenie kysličnika uhli-čitého bez strát etylénu a acetylónu je možné len velmi nákladným destilačným zariadeníma jeho usporiadaním. Sálej je známe, že při tepelnom štiepení 1,2-dichlóretánu vznikájú vedla vinylohlo-ridu áalšie látky, ktoré sa od 1,2-diohlóretánu destilačne ťažko oddelujú, iné zase1’ahko polymerizujú a zanášajú destilačné kolony a štiepiaoe pece. Lahko polymerizujúhlavně butadién a ohloroprén, vytvořený z vinylacetylónu a chlorovodíka. Doslal’ známespdsoby znižovania obsahu nečistdt v 1,2-dichlóretáne, popísané v rdznyoh patentoch,napr. austrál. pat. bjk U60 a 418 325, čs. A.O. 164 909 apod., pozostávajú v odstraňo-vaní nežiadúcioh látok z 1,2-diohlóretánu alkyláoiou, sulfatáoiou alebo chloráoiou.

Tieto spdsoby vyžadujú poměrně nákladné zariadenie a v případe ohloráoie velkú spotřebuneutralizačného činidla na odstránenie rozpuštěného ohlóru.

Podlá tohoto vynálezu sa spdsob výroby vinylohloridu chloráoiou etylénu obsiahnu-tého v plynnom prúde o zlqžení 25 až 40 % mol. vodíka, 8 až 18 mol. kysličnika uhol-natého, 8 až 20 % mol. kysličnika uhličitého, 9 až 18 $ mol. metánu, 5 až 15 $ mol.aoetylénu, 7 až 25 $ mol, etylénu a menšie množstvo iných nečistdt, ktorý sa získázo surovýoh produktov vysokotepelnej pyrolýzy benzínu tak, že sa oddělí kvenčůvaníma frakoionáoiou ťažký olej, chladením vodou sa odstráni časť uhlovodíkov s t.v. nad85 °C a komprimáoiou sa eliminuje zbytok aromatiokýoh uhlovodíkov a vody, pričom iohstopy ako aj až C8 uhlovodíky sa odstraňujú podohladeným sušiacim módiom a pranímbenzínom za zníženej teploty a tento spdsob sa uskutočňuje v kombináoii s výrobouvinylohloridu.chloráoiou konoentrovaného etylénu s následnou dehydroohloráoiou diohlór-etánu tak, že plynný prúd zhorauveden ého zloženia v poslednom stupni sa yypiera aoetónom,plynná fáza získaná paroiálnou desorpoiou aoétónového roztoku sa vedle cez adsorbent,s výhodou oez alumínu, na chloráciu zriedenóho etylénu v kvapalnej fáze, a výhodouza 0,01 až 0,15 % molárneho přebytku ohlóru, a aspoň časť reakčnej zmesi sa kontinuálně 3 197 783 ořivádžá do‘ chiorábie konoentrovanélw etylénu, kde je molárny prebytok etylénu, pričom » oiíplyn z chlorácic zriedeného etylénu sa vypiera 1,2-dichloretánom zo štiepenia dichlór-etánu na vinylchlďid ochladeným na teplotu 3θ až 60 °C, s výhodou na 40 až 45 °C,a vzniknutý roztok sa odvádza do ohlorácie koncentrovaného etylénu,

Chloráciu parciálně desorbovaného prúdu, plynu s obsahom etylénu 30 až 70 /» obj,kysličníkom uhličitým a nízkých koncentrécii metánu, etánu, kysličníka uhelnatéhoa vodika je výhodné uskutočňovať za absolutného tlaku 130 až 350 kPa a molárneho pře-bytku Ohlóru voči etylénu. Před chloráciou je potřebné ochladenim plynu na -20 až -60 °C,s výhodou na -30 až -35 °C, a adsorpoiou na vhodnom adsorbente znižiť obsah pár acetonuV plyne pod 80 ppm a vody pod 40 ppm. Zvýšený tlak pri chlorácii zriedeného etylénuje výhodný ako pre reakciu chlóru a etylénu, tak aj pre ich absorpciu v diohlóretánea lepšiu kondenzáciu odplynmi strhávaného produktu. Produkt z ohlorácie zriedenéhoetylénu podlá navrhovaného postupu sa pre vyšší obsah ohlóru vedle před čistěním najprvdo ohlorácie koncentrovaného etylénu, kde sa privádza do cirkulujúceho dichlóretánu předm.iesto přívodu chlóru. Na absorpciu nezreagovaných plynov chlóru a etylénu z ohloráciezriedeného etylénu sa použije 1,2-dichloretán z tepelného štiepenia na vinylchlorid,po predchádzajúcom oddělení ohlorovodíka a vinylohloridu. Tento dichlóretán obsahujeešte značné množstvá látok ako je benzén, chlorid uhličitý, ehloroprén, butadién,ktoré sa ani áalšou destiláclou nedajú úplné oddělit’ a niektoré z nich, najma ehloropréna butadién, 1’ahko polymerizujú a zanášajú polymérmi destilačné kolony a štiěpiaceho'hada pyrolýznej pece, Absorpciu nezreagovaných plynov z ohlorácie zriedeného etylénuje třeba viesť tak, aby sa kvantitativné zachytil ohlór a etylén a nachlóroval by sapri tom všetok butadién a ehloroprén a čiastočne aj benzén z 1,2-dichlóretánu, Ak jev odplyne nedostatočná koncentrácia chlóru, je potřebné do odplynu z ohlorácie přidávat’chlór alebo odvádzať tnenšle množstvo spatného diohlóretánu na skrápanie odplynu.

Surovinou pre postup podl’a vynálezu sú pyrolýzne produkty vysokotepelnej pyrolýzybenzínu. Pri tejto pyrolýze vzniká rada látok, ktoré sa zo vzniknutého pyrolýznehoproduktu postupné odstraňujú, Pyrolýzny produkt sa v prvej fáze ochladzuje kvenčovaníma frakcionáciou, pričom v tomto stupni sa oddělí ťažký olej a vodným chladením podstatnáčasť látok s t.v, nad 85 °C, Zbytok aromátov a vody sa z prúdu odstráni komprimácioua sušením* podchladeným módiom najčastejšie koncentrovanými roztokmi chloridu vápenatéhoa nasledujúcim praním benzínem za nízkých tepldt sa dosahuje úplné odstránenie všetkýchuhTovodíkov najmenej s troma atómami uhlíka. Zloženie plynu bole už uvedené v predohá-dzajúceú časti. Táto zrnes plynov sa 3alej spracováva acetonovým praním, pričom sa odděluje surovýetylén, ktorý obsahuje nečistoty 35 až 60 % mol, vodika, 8 až 30 $ mol. kysličníkauhelnatého, 5 až 30 mol, metánu a 10 až 30 $ mol, etylénu a táto sa áalej spracovávanízkotepelnou destiláclou na čistý etylén.

Technologické spracovanie parciálně desorbovaného prúdu zriedeného etylénua koncentrovaného etylénu na vinylchlorid podl’a vynálezu znázorňuje v podstatě schéma. 4 197 785

Na kolonu pro parolálnu desorpoiu 1_ sa prlvádza pyrplýzny produkt po oddělenisurového etylénu vo formě acetonového roztoku, Z kolony 1_ pre parolálnu desorpoiu sa vedle plynná fáza vedením 2 do propylénovéhochladlča 4 a kvapalná fáza s rozpuštěným kysličníkom uhličitým a acetylénom sa odvádzavedením £ na áalSie delenle. Oohladený plyn na teplotu -20 až -60 θθ s výhodou -30 až-35 °C sa vedle fiale j vedením 2 n® adsorpoiu acetonu a vody 6, odkial’ výraenníkom 8sa dostává vedením £ do olrkulačného okruhu 1,2-dlohlóretánu 22 v blízkosti mlesta jehovstupu do ohlorátora 11. Odplyny z ohlorátora sa vedením 1 2 vedú do kolony 13. kde saabsorbujú nezreagované plyny chlóru a etylénu. Ak chlór v odplynooh nepostačuje na odstrá-nenle véetkého. ohloroprénu a.butadlénu, přidá sa vedením 18 fialšie množstvo chlóru,prlčom Slastočně sa nachlóruje aj benzén, ktorý sa destilačne od 1,2-dlohlóretánu ťažkoodděluje, Nakolko aj monoohlórbenzén sa l’ahko ohlóruje, nie je výhodné udržiavať v odvá-dzanom 1,2-diohlóretáne vedením 24 vyšáiu konoentráoiu ohlóru ako 0,04 # hmotu. Z kolony 13 sa vedením l4 odvádzajú inertnó plyny spolu s parami 1,2-dlohlóretánu do vod-ného a propylénového ohladiča 15. odkial’ vedením 16 sa odvádzajú oez alkaliokú prážkudo atmosféry.

Chlór do obooh ohlorátorov sa prlvádza vedením 17 a 25 do oirkulujúoeho 1,2-dlohlór-etánu před jeho vstupom do ohlorátora, Cirkuláoiu 1,2-dlohlóretánu zaisťujú čerpadlá 20a 33 oez vedenia 19 a 22 a vedenla 32 a 34. Vedením 23 sa odvádza vyrobený 1,2-dichlór-etán z chloráole zriedeného etylénu do ohloráoie konoentrovaného etylénu 27. Přívod jenapojený do vedenla 35 Pr®d mlesto přívodu konoentrovaného etylénu 26. Odplyny z ohlo-ráoie spolu s parami 1,2-dichlóretánu sa vedú vedením 28 do vodného a propylénovéhoohladiča 29, odkial’ sa vedením 30 napájajú na odplyny z ohloráoie zriedeného etylénu 16. V případe vySšej konoentráoie etylénu je výhodné, vedením 37 a 40 odplyny pomooou kompre-sora 38 spdtne zavádzať do ohloráoie zriedeného etylénu. 1,2-diohlóretán, získaný chla-de ním odplýnov sa vedením 31 taktiež vedle do ohloráoie konoentrovaného etylénu.

Vedením 36 sa potom odvádza surový 1,2-diohlóretán z obooh ohloráoii na čistenle.

Vedením 10 sa prlvádza dok kolony 13 spatný 1,2-diohlóretán zo Stiepenla, oohladenývo výmenníku 8. na teplotu 30 až 50 °C a obsahujú l’ahko ohlórovatelné zložky.

Nový spdsob přípravy vinylohloridu z etylénu, získaného vysokotepelným Stlepenímbenzínu má výhodu, predovéetkým v tom, že súSasnou ohloráoiou konoentrovaného aj zriede-ného etylénu ulahčí jeho izoláoiu a odstraňovanie nežiadúoioh látok z 1,2-dlohlóretánu,pre nízký obsah ohlóru v surovom dlohlóretáne umožní jeho vypleranle amoniakora přimenSej spotřeba neutralizačného činidla, zníži sa prl výrobě diohlóretánu zanášaniedestilačnýoh kolon a ětiepnyoh peoí polymérml a zvýSi sa kapacita zariadenla vysokote-pelnej pyrolýzy benzínu. Příklad 1

Plyn odvádzaný z kolony pre čiastočnú desorpoiu mal nasledovné zloženle:etylén 47,4 $ obj, etán 1,2 $ obj, kysličník uhličitý 4l,4 # obj, metán 5,4 obj.

Claims (2)

1. 5 197 783 kysličník uholnatý 2,12 % obj. vodík 1,3 fy obj. aoetón 0,74 fy obj. voda 0,084 fy obj. Zbytok představuje vzduch a malé množstvá neidentifikovaných zlúčenín. Plyn o teplote-20 °C a tlaku 520 kPa sa viedol najprv oez aktivovaná alumínu, kde sa vyčistil od párvody a aoetónu pod 50 ppm, potom sa ohlóroval v kvapalnej fáze pri teplote chloráóie60 °C. Chloráoia sa uskutečňovala za tmy v ooel’ovej aparatáre s 0,1 molárnym prebytkomchlóru. V odplynoch ohloráoie bol stanovený obsah, etylénu 0,3 fy obj. Příklad 2 Inertný plyn s obsahom 3,5 fy obj, ohlóru sa uvádzal v koloně do protiprádnehokontaktu s 1,2-diohlóretánom, sp&tne získaným pri neáplnom tepelnom štiepení na vinyl-chlorid pri teplote 40 °C. 1,2-dichlóretán po oddestilovaní chlorovodíku a vinylohlo-ridu obsahoval 2,45 fy hmotn, benzénu, 0,65 fy hmotn. chloroprénu a 0,0012 fy hmotn, 1,3-butadiénu, Z kolony vystupujúoi 1,2-dichlóretán obsahoval 0,15 fy hmotn. benzénu, 0,0005 fy hmotn.chloroprénu a menej ako 2 ppin 1,3-*butadiénu. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby vinylchloridu ehloráoiou a následnou dehydrochloráoiou dichlóretánu,pričom ako etylén sa používá etylén obsiahnutý v plynnom prúde zloženia 25 až 40 fymol. vodíka, 8 až 18 fy mol. kysličníka uholnatóho, 8 až 20 fy mol. kysličníka uhliči-tého, 9 až 18 fy mol, metánu, 5 až 15 fy mol. aoetylénu, 7 až 25 fy mol. etylénu a menáie množstvo iných nečištdt, ktorý sa získá zo surových produktov vysokotepelnejpyrolýzy benzínu tak, že sa oddělí kvenčovaním a frakcionáciou ťažký olej, chladenímvodou sa odstráni časť uhlovodíkov s t.v. nad 85 °C a s komprimáciou sa eliminujezbytok aromatiokýoh uhlovodíkov a vody, pričom ich stopy ako aj až Cg uhlovodíkysa odstraňujá podchladeným sušiacim médiom a praním benzínom za zníženej teplotya tento spdsob sa uskutočňuje v kombinácii s výrobou vinylchloridu ehloráoioukoncentrovaného etylénu s následnou dehydrochloráciou dichlóretánu, vyznačujúoisa tým, že plynný prúd zhorauvedeného zloženia v poslednom stupni sa vypiera acetónom,plynná fáza získaná paroiálnou desorpciou acetonového roztoku sa vedie oez adsorbent,s výhodou oez alumínu, na chloráoiu zriedeného etylénu v kvapalnej fáze, s 'výhodouza 0,01 až 0,15 molárneho přebytku ohlóru, a aspoň časť reakčnej zmesi sa kontinuálněodvádza do chlorácie koncentrovaného etylénu, kde je molárny prebytok etylénu, pričomodplyn z chlorácie zriedeného etylénu sa vypiera 1,2-dichlóretánom zo Stiepeniadichlóretánu na vinylchlorid ochladený na teplotu 30 až 60 °C, s výhodou na 40 až45 °C, a vzniknutý roztok sa odvádza do ohloráoie koncentrovaného etylénu.
2. 2. Spdsob podl’a bodu 1 vyznačujúoi sa tým, že do odplynov z ohloráoie zreideného etylénusa přidává áalSl ohlór. 1 výkres