CS197688B1 - Process for obtaining aluminium and device for making this process - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČEIMIU

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

(22) Přihlášené 04 11 77(21) (PV 7218-77) (40) Zverejnené 31 08 79 (45) Vydáno 28 02 83 197688 (11) (Bl) (51) Int. Cl.3C 22 B 21/00

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (75) .

Autor vynálezu DOBIÁŠ MIROSLAV ing., MARTIN (54) Spósob výrjoby hliníka a zariadenie na vykonáváme tohoto zposobu

Vynález sa týká spósobu výroby hliníka,ako aj zariadenia na vykonáváme tohotospósobu.

Priemyselne sa v súčasnej době hliník nacelom svete vyrába elektrolýzou AI2O3, roz-puštěného v kryolitovej tavenine. Doterajšieznáme spósoby výroby hliníka majú niekorkozávažných nedostatkov, ako sú napr. nízkáenergetická účinnost, značné investičné a pre-vádzkové náklady, problémy súvisiace so zne-čisťováním ovzdušia a pracovného prostredia,v budúcnosti očakávaný nedostatok vhodnýchsurovin a podobné.

Vyššie uvedené nedostatky nemá spósobvýroby hliníka podlá vynálezu, ktorého pod-stata spočívá v tom, že elektrolýzou rozta-vených chloridov sa vytvoří zliatina vytá-čeného kovu, ktorý je produktom elektro-chemickej reakcie na katóde, s kvapalnýmkovom katody, ktorá sa v dalšej fáze uvediedo reakcie s plynným chloridom hlinitým.Ako katoda sa použije katoda z kvapalnéhohliníka, alebo z kovu, ktorý sa s hliníkomnemieša, připadne sa mieša len obmedzene,ale zároveň sa neobmedzene mieša s kovom,ktorý sa v priebehu elektrolytického procesuvylučuje na katóde. Ako roztavených chlo-ridov sa použije s výhodou roztavenej zmesichloridov alkalických kovov a kovov alka-lických zemin. S výhodou je pri spósobe podlá vynálezumožné použit grafitovej alebo hliníkovejanody.

Predmetom vynálezu je tiež zariadeniek vykonávaniu vyššie uvedeného spósobu,ktorého podstata spočívá v tom, že pozostávaz hermeticky utesnenej skrine zvnútra vy-murovanej žiaruvzdorným materiálom odo-lávajúcim pósobeniu Cl2 a Cl“ (magnezit,korundy, nitridy AI, B, Si a pod.) v ktorej jeumiestnená elektrolýzna jednotka pozostá-vajúca z dvoch horizontálně uložených elek-trod, z ktorých jedna tvoří anodu a druhákatodu, pričom spojenie záporného pólu s ka-todou obstarává grafitový alebo uhlíkovýblok ako súčasť výmurovky skrine, dalejverký zásobník na vyrobený hliník, ktorý sanachádza pod katodou a časti umiestenévpravo od elektrolýznej jednotky, t. j. prvýkanál pre přívod plynného chloridu hlinitého,druhý kanál pre odvod nezreagovaného chlo-ridu hlinitého, malý zásobník na vyrobenýhliník, ktorý je přepojený s verkým zásobní-kom a rošt.

Uvedený spósob výroby a zariadenie máoproti klasickému spósobu následuj úce výhody.Používá sa nižšiej pracovnej teploty (asi o200—250 °C), nedochádza k znečistovaniu atmosféry chló-rom vzhfadom k hermetizacii systému a do- 1 9 7 6 8 8 2 siahne sa zlepšenie pracovného prostrediaa čistoty ovždušia. Při spósobu podlá vyná-lezu je malá spotřeba grafitu na materiálanod, čo při klasickom spósobe představujenie zanedbatelná položku.

Odpadá spotřeba kryolitu, ktorého je v sú-časnej době nedostatok a je drahý. Používajúsa dostupnejšie soli (NaCl, KCL, CaCl2,MgCl2...).

Koncentrácia elektroaktívnej látky sa v prie-behu elektrolýzy prakticky nemení a dopl-ňajú sa len straty MeCln, ktoré představujekov Me vo vyrobenom hliníku.

Zariadenie pódia vynálezu ponúka dobrémožnosti automatickej regulácie (výška ka-todového kovu je konštantná, koncentráciaelektroaktívnej látky sa prakticky nemení,teplota procesu aj tlak AlClj sú dobře sní-matefné a reprodukovatelné veličiny), z čohovyplývajú znížené nároky na početnostobsluhy.

Spósob pódia vynálezu pozostáva z dvochčastí: I. Elektrochemickej reakcie — elektrolýzyzmesi roztavených chloridov za účelom zís-kania zliatiny vylučovaného kovu, ktorý jeproduktom elektrochemickej reakcie na ka-todě s kvapalným kovom katody. Ako základ-ný elektrolyt slúži zmes chloridov alkalickýchkovov a alkalických zemin.

Podmienky výběru elektroaktívnej látky —chloridu Me — MeCln sú následovně: a) Kov Me ako katodový produkt elektroly-tického rozkladu chloridu MeCln, sa musíneobmedzene v určitom koncentračnomrozmedzí miešat s kvapalným kovom ka-tody. b) Hodnota AG (voinej entalpie) reakcie

3 Me + n A1C13 -* 3 MeCl„ + n AI nadobúda pri teplote a tlaku systému zá-porná hodnotu.

Pri elektrolýze móže byt katoda: 1. z kvapalného hliníka — potom deje pre-biehajúce pri elektrolýze možno vyjádřitnasledovnými rovnicami: katoda Men++ ne~ -> Me°

Me + p AI -* MeAlp(vznik katódovej zliatiny) anoda n Cl- -> n/2 Cl2 + ne-

Ako MeCln možno použit napr. MgCl2, LiCl,CaCl2... . Anody sú z grafitu alebo uhlíkaa teplota elektrolýzy se pohybuje nad bodomtavenia hliníka. 2. z kvapalného kovu, ktorý sa nemiešaalebo len v malej miere mieša s hliníkom(napr. Pb), ale naopak neobmedzene v urči-tóm rozmedzí koncentrácie mieša s kovom Me,ktorý sa vylučuje na katodě. Ak kov katodyoznačíme písmenom Z, potom deje prebie- hajúce pri elektrolýze možno vyjádřit nasle-dovnými rovnicami: katoda Men+ -}- ne~ —Me°

Me + pZ -► MeZp (vznik zliatiny) anoda nCl- -+ n/2 + ne-

Ako MeCln možno použit napr. NaCl, MgCl2,

LiCl, CaCl2,.....Anody sú z grafitu a pracovná teplota móže byť aj nižšia ako v případe 1/— závisí od bodu tavenia použitého kovu Za elektrolytu.

Ciefom popísaných elektrochemických dejovje, aby aktivita kovu Me vylučovaného dokvapalnej katody, bola čo najnižšia, a tým,aby čo najviac vplyvom depolarizácie po-klesla hodnota vylučovacieho potenciálu kovuMe, resp. rozkladného napatia MeCln. II. Chemickej reakcie vzniknutej katódovejzliatiny s plynným AICI3. 1. Podlá bodu I — 1/ sa jedná o reakciu: 3 MeAlp + n A1C13 — (n + 3 p)Al + 3 MeCln 2. Podlá bodu I — 2/ sa jedná o reakciu: 3 MeZp + n AlClj -+ n AI + 3pZ + 3 MeCl„ Z hradiska kinetiky uvedené reakcie repre-zentuj ú typ heterogénnej nekatalizovanej re-akcie medzi plynnou a kvapalnou fázou, ktorása realizuje tým spósobom, že plynný A1C13prebubláva cez vrstvu katódovej zliatiny.Termodynamický rozbor uvedených reakciíII — 1, II — 2, v případe že Me — alkalickýkov, resp. kov alkalických zemin a hořčík jepriaznivý.

Napr. pře reakciu 3 Mg +2 AlClj -* 2 AI + 3 MgCl2 z termodynamických výpočtov plynie hodno-ta G — voinej entalpie pri 1 000 K a tlaku0,1 MPa G = — 302,6 kJ/mol

Kedže G > 0, je hodnota rovnovážnej kon-stanty velmi vysoká a reakcia prebehneprakticky až do konca.

Na pripojenom obrázku je zobrazené zaria-denie podra vynálezu. Toto zariadenie po-zostáva z dvoch častí. V prvej časti, ktorásplňa funkciu elektrolýzera, dochádza kvzniku zliatiny hliníka s kovom Me, ktorý savylučuje do kvapalnej hliníkovej katody 14.Anody 2 sú z grafitu alebo uhlíka a uvolněnýchlór sa odvádza otvorom 1 —vo vrchnej častizariadenia. Teplota elektrolytu 15 sa pohybujenad bodom tavenia hliníka. Vzniknutá zliatinasa cirkuláciou okolo velkého zásobníka 9 navyrobený hliník dostává do druhej časti za-riadenia — priestoru 6, v ktorom dochádzak reakcii katódovej zliatiny s plynným A1C13.K cirkulácii katódovej zliatiny dochádzavplyvom prebublávajúceho A1C13, ako aj v dó-

Claims (5)

1. Spósob výroby hliníka vyznačujúci sa tým,že elektrolýzou roztavených chloridov savytvoří zliatina vytečeného kovu, ktorý jeproduktem elektrochemickej reakcie na ka-tóde, s kvapalným kovom katody, ktorá sav dalšej fáze uvedie do reakcie s plynnýmchloridom hlinitým.

2. Spósob výroby podlá bodu 1 vyznačujúcisa tým, že sa ako katoda použije katodaz kvapalného hliníka, alebo kovu, ktorý sas hliníkom nemieša, připadne sa mieša lenobmedzene, ale závoreň sa neobmedzenemieša s kovom, ktorý sa v priebehu elektro-lytického procesu vylučuje na katóde.

3. Spósob pódia bodov 1 — 2 vyznačujúci satým, že ako roztavených chloridov sa po-užije roztavená zmes chloridov alkalickýchkovov a kovóv alkalických zemin.

3. Priehradka 4 udržuje konštantnú výšku ka-todového kovu a slúži zároveň ako přepadpře vyrobený hliník do malého zásobníka 5.Malý zásobník 5 na vyrobený hliník je pře-pojený s velkým zásobníkom 9, ktorý slúžizároveň ako vyrovnávacia a ustalovacianádrž na vyrobený hliník. Elektroaktívnalátka — MeCln — sa reakciou kovu Me z ka-tódovej zliatiny s A1C13 regeneruje a prúdi domedzipólového priestoru, kde sa opat roz-kládá ňa kov Me a chlór. Výmurovka 11zariadenia je z materiálu, ktorý dobře odolávápósobeniu Cl“ a Cl2 (magnezit, korund, nitri-dy Si B, AI, Ti a pod.). Spojenie katodovéhokovu so záporným polom 13 obstarává, gra-fitový blok 12 ako súčast výmurovky elektro-lýznej časti zariadenia. Třetí kanál 10 slúži nausadzovanie nečistót. Dlžka zariadenia nieje prakticky ničím obmedzená. V skutečnostije však zariadenie vo vnútri rozdělené naniekotko sekcií pre rovnomernejšiu cirkuláciukatodového kovu, ako aj z dóvodov miestnejvýměny grafitových anod. Teoretické uzávěry se ověřili na malejexperimentálnej aparatúre. Příklad Zliatina AI —- Mg s obsahom do 2 hmotn. %Mg sa v korundovom kelímku roztavila v elek-trickej odporovej peci. Do kremennej trubicevo vhodnej vzdialenosti od konca zataveneja na konci opatrenej otvormi pre prebubláva-nie A1C13 sa umiestnila vzorka A1C3, zabalenáv AI fólii (Alobal) a poistila proti posunutiu kús-kom pružného drótu. Lepšie je použit ko-rundová trubicu, pretože křemenná trubica po reakcii javila na povrchu stopy koróznehonapadnutia (redukcia) SiO- na Si horčíkom,resp. hliníkom zo zliatiny). Takto připravenátrubica sa ponořila do roztavenej zliatinyAI—Mg (cca 70 g). Za daných podmienokdochádzalo (T = 750 °G) k sublimácii A1C13,ktorý dalej prebublával cez vrstvu roztave-nej zliatiny a zároveň reagoval s horčíkom,v nej obsiahnutým, pódia rovnice 2 A1C13 + 3 Mg — 3 MgCl2 + 2 AI V nasledujúcej tabuike sú uvedené výsledkyanalýz zliatin AI—Mg před a po reakcii sA1C13. Obsah Mg (hmotn. %)v zliatine Před reakciou s A1C13 1,85 1,35 0,85 0,62 0,23 Po reakcii s A1C13 0,62 0,00 0,00 0,00 0,00 V případe použitia zliatiny s obsahom1,85 % Mg. sa použilo stechiometrické množ-stvo A1C13, v ostatných prípadoch sa použilo1,5 násobné množstvo, ktoré zodpovedástechiometrii. Obsah Mg v zliatine sa udával na dve desa-tinné mieste. Uvedené experimentálně výsledky potvrdilisprávnost výpočtov termodynamického roz-boru a ukázali, že nielen v případe Mg, ale aj uostatných kovov alkalických zemin, resp. alka-lických kovov (váčšia) afinita příslušných reak-cií) je možné pracovat s nízkými koncentrácia-mi kovu v katódovej zliatine (desatiny hmotn.%), přitom ale stupeň konverzie zostáva vy-soký a koncentrácia příslušného kovu vofinálnom hliníku je menšia ako 0,01 hmotn. %.Kedže chemická reakcia běží aj pri nízkej akti-vitě kovu v katódovej zliatine, t. j. v blízkostitermodynamickej rovnováhý poměrně rýchlo(doba prebublávania A1C13 bola 1,5 —2 min),sú splněné podmienky aj pre elektrochemickáreakciu (čo najnižšia aktivita kovu Me v ka-tódovej zliatine) a netřeba medzi nimi volitkompromis. P R E D Μ E T

3 sledku tepelného gradientu, ktorý- vzniká přichemickej reakcii. A1G13 sa privádza prvýmkanálom 8 a na rošte 7 sa rovnoměrně rozptýlído priestoru, v ktorom reaguje s kovom Me z ka-tódovej zliatiny. Reakčný priestor 6, móže, aletiež nemusí kyt vyplněný vhodnějšími kera-mickými telieskami, resp. sústavou roštov nazváčšenie dráhy prebublávajúceho A1C13. Ne-zregerovanýAlCl3sa odvádza druhým kanálom

4. Spósob pódia bodov 1 — 3 vyznačujúci satým, že sa použije grafitovej alebo uhlíko-vej anody. VYNALEZU

5. Zariadenie na výrobu hliníka podlá bodov1 — 4 vyznačujúce sa tým, že pozostaváz hermeticky utesnenej skrine (ll),vktorejje umiestnená elektrolýzna jednotka, pozo-stávajúca z dvoch horizontálně uloženýchelektrod, z kterých jedna tvoří anodu (2)a druhá katodu (14), pričom spojenie zápor-ného pólu (13) s katodou (14) obstarává gra-fitový alebo uhlíkový blok (12) ako súčastvýmurovky skrine (11) a v právej časti odelektrolýznej jednotky sa nachádza prvýkanál (8) pre přívod plynného chloriduhlinitého, rošt (7) pre jeho, rovnoměrné roz-delenie a druhý kanál (3) pre odvod nezrea-govaného chloridu hlinitého, pričom podkatodou (.14) je umiestnený vefký zásob-ník (9) na vyrobený hliník, a v právej častiod elektrolýznej jednotky je umiestnenýmalý zásobník (5) na vyrobený hliník, ktorýje přepojený s velkým zásobníkom (9).