CS197313B2 - Způsob výroby pryskyřic ABS - Google Patents
Způsob výroby pryskyřic ABS Download PDFInfo
- Publication number
- CS197313B2 CS197313B2 CS78174A CS17478A CS197313B2 CS 197313 B2 CS197313 B2 CS 197313B2 CS 78174 A CS78174 A CS 78174A CS 17478 A CS17478 A CS 17478A CS 197313 B2 CS197313 B2 CS 197313B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- styrene
- mass
- acrylonitrile
- monomers
- Prior art date
Links
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 9
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 nitrile compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- UTBVIMLZIRIFFR-UHFFFAOYSA-N 2-methylthio-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(SC)=NC2=C1 UTBVIMLZIRIFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N m-tert-butyltoluene Natural products CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- ZKERZZMUXBDEOG-UHFFFAOYSA-N butyl ethaneperoxoate Chemical class CCCCOOC(C)=O ZKERZZMUXBDEOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L disodium;dodecylbenzene;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
(54) Způsob výroby pryskyřic ABS (11) (B2) (51) Int. CL3
C 08 F 279/04
Vynález se týká způsobu výroby pryskyřic ABS, které se získávají polymeraci vinylových sloučenin, zejména směsi styrenu a akrylonitrilu, v přítomnosti elastomeru, především póly hutá dleno vého kaučuku. Tyto pryskyřice se skládají z uvedeného kaučuku a kopolymerů akrylonitril-styren, přičemž část těchto kopolymerů je naroubována na částice kaučuku. Uvedené pryskyřice mají. dobré mechanické vlastnosti, zejména zvýšenou nárazuvzdornost, je-li na kaučuk roubováním fixováno alespoň 5 % kopolymerů styren-akrylonitril, vztaženo na hmotnost čistého kaučuku, přičemž zbytek uvedených kopolymerů tvoří spojitou fázi, v níž jsou dispergovány částice roubovaného kaučuku.
K výrobě těchto pryskyřic ABS lze používat obvyklých postupů polymerace, tj. v hmotě, emulzí a v suspenzi. Při realizaci těchto postupů nastávají jisté nesnáze a proto se často používá kopolymerace ve dvou etapách, a to kopolymerace ve hmotě následovanou kopolymeraeí v suspenzi. Použitím této techniky získává se pryskyřice ABS ve formě perel, jež lze snadno oddělit od reakčního prostředí, promýt a vysušit.
V praxi však bylo zjištěno, že provedení v suspenzi je choulostivá operace vzhledem ke. skutečnosti, že kopolymér ve hmotě má velmi vysokou viskozitu.
Na druhé straně jistá reakční činidla používaná při polymeraci mají sklon navzájem reagovat, čímž se vlastnosti konečné pryskyřice zhoršují.
Vynález si klade za úkol odstranit tyto nedostatky.
Předmětem vynálezu je způsob výroby pryskyřic ABS polymerizací roubováním sloučenin styrenu a nenasyceného nitrilu, vybraného ze skupiny zahrnující ákrylonitril a methakrylonitril, na kaučukovitý polymer v přítomnosti přenašeče řetězců.
Podstata vynálezu je v tom, že se polymerizace provádí v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) jako přenašeče řetězců.
Polymerizace se provádí ve hmotě, v nepřítomnosti vzduchu nebo kyslíku, přičemž se styrenová sloučenina a nenasycený nitril, vybraný ze skupiny zahrnující ákrylonitril a methakrylonitril, kopolymér ují v přítomnosti. kaučukovitého polymeru a v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) jakb přenášeče řetězců při teplotě 75 až 125 °C, až do vzniku hmoty mající viskozitu zhruba 10 000 až 100 000 mPa . s měřeno při 65 °C, jejíž spojitá fáze se skládá z kopolymerů styrenu a akrylonitrilu nabobtnaných v monomerech, načež se provede kopolymerizace v suspenzi tím, že se ke kopolymeru získanému ve hmo197313 tě přidá vodná disperze suspenzního činidla, potom povrchově aktivní sloučenina a směs se zahřívá při 75 až 150 °C za neustálého míchání.
Dithiobis-(benzothiazolu) se používá v množství 0,001 až 1 °/o, s výhodou 0,05 až 0,5 procent celkové hmotnosti monomerů a kaučukovitého polymeru.
Kopolymer získaný po prvé etapě polymerace ve hmotě nemá tak vysokou viskozitu, což v podstatě usnadňuje provedení v suspenzi. Při postupu podle vynálezu se této viskozity dosahuje reprodukovatelným způsobem.
Reakční směs, z níž se vychází, se skládá nejčastěji ze směsi monomerů obsahující 65 až 90 °/o styrenových sloučenin, zejména styrenu, a 35 až 10 % nenasyceného nitrilu, především akrylonitrilu, a dále z kaučuku v množství odpovídajícím přibližně 7 až 15 procent hmotnosti směsi monomerů.
Místo styrenu nebo směsi se styrenem lze používat jiných aromatických uhlovodíků, jako je α-alkylstyren nebo halogenstyren, například ar-methylstyren, p-chlorstyren, apod. Pro zjednodušení výkladu jsou tyto sloučeniny nebo jejich směsi označovány termínem „styren“.
Akrylonitríl lze rovněž nahradit methakrylonitrilem nebo použít směsi obou.
Kaučuk se nejčastěji skládá z polymeru
1,4-dienu, zejména polybutadienu, polyisoprenu nebo ze směsi těchto dvou elastomerů. Lze rovněž používat jiných kaučukovitých látek nebo kopolymerů butadienu a vinylových sloučenin, například kopolymerů butadienu a styrenu, výchozí kaučuk před tím než se stane rozpustným ve směsi monomerů styrenu a akrylonitrilu.
Směs monomerů a kaučuku tvoří homogenní fázi, která se podrobí částečné kopolymerisaci ve hmotě za intenzivního míchání. Tuto kopolymerisaci lze provádět v přítomnosti katalyzátoru poskytujícího volné radikály, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu peroxidu nebo azosloučeniny, například benzoylperoxldu, laurylperoxidu, dikumylperoxidu, butylperacetátů, α,α-azodiisohutyronitrilu nebo jejich směsí. Množství katalyzátoru bývá obvykle 0,01 až 2 %, s výhodou 0,2 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost kaučuku a monomerů. Tuto částečnou polymeraci ve hmotě lze uskutečnit rovněž bez katalyzátoru, čistě tepelně, při teplotě 75 až 125 °G během 2 až 24 hodin.
Do reakční směsi se přidává regulátor délky řetězců nebo přenosové činidlo. U postupů používaných až dosud se používá hlavně merkaptan, zejména terc.dodecylmerkaptan jakožto činidlo pro přenos řetězců.
Při postupu podle tohoto vynálezu se přenosové činidlo skládá z dithlobis-(benzothiazoluj a je dále označováno též zkratkou TBT. Používá se ho v množství odpovídajícím zhruba 0,001 až 1 %, zejména 0,05 až 0,5 % hmotnostních celkové hmotnosti monomerů a kaučuku. Bylo pozorováno, že viskozita hmoty získané po první etapě postupu, to je polymerisaci ve hmotě, je mnohem méně zvýšena, použije-li se TBT místo jiných činidel pro přenos, jež jsou dosud známá. Tím se umožňuje provedení v suspenzi. Navíc merkaptany reagují s akrylonitrilem v přítomnosti zásaditých sloučenin, jež jsou často přítomné jako zbytkové zplodiny v používaných kaučucích, zatímco TBT je netečný vůči akrylonitrilu. TBT má navíc tu výhodu, že není citlivý na kyslík a vzduch.
Je však výhodné, provádí-li se kopolymerace ve hmotě v atmosféře neobsahující vzduch nebo kyslík. V přítomnosti vzduchu se totiž kopolymerační reakce nerozběhne dříve než po dosti dlouhé inhibici, jež může být 2 až 3 hodiny při teplotě řádu 100 °C, načež se reakce vyvíjí velmi živě a nekontrolovatelně. Při postupu podle vynálezu se kopolymerizace uskutečňuje v inertní atmosféře, s výhodou pod atmosférou dusíku. Reakce se rozbíhá rychle a polymerizace pokračuje. Zpočátku je spojitá fáze tvořena roztokem kaučuku v monomerech. Po jistém stupni přeměny monomerů nastává inverze fází a spojitou fází se stávají styren-akrylonitrilové kopolyméry roubované monomery.
V polymerizaci se pokračuje až se dosáhne přeměny 10 až 30 % monomerů. V tomto okamžiku je obvykle viskozita reakční směsi 10 000 až 100 000 mPa . s (měřeno při 65 °C), přičemž tato viskozita se mění podle obsahu kaučuku ve směsi. Tyto podmínky jsou velmi výhodné pro sledování polymerizace při použití techniky polymerizace v suspenzi.
Produkt získaný částečnou polymerizaci ve hmotě je smíchán s vodou a s vodnou disperzí suspenzního činidla nebo ochranného koloidu. Suspenzním činidlem bývá výhodně činidlo anorganického typu nerozpustné ve vodě, například fosforečnan, kysličník hlinitý, kysličník zinečnatý, křemíčitan hořečnatý jež se z pryskyřice ABS dají obvykle snadno a úplně odstranit. Zejména se používá normálního fosforečnanu vápenatého, který lze připravit z normálního fosforečnanu sodného a chloridu vápenatého.
Je rovněž výhodné provádět polymerizaci v suspenzi v přítomnosti povrchově aktivní sloučeniny, která bývá obvykle typu neionogenního nebo typu anionogenního. Množství této sloučeniny se mění podle povahy této sloučeniny a povahy suspenzního činidla. Pro ilustraci lze uvést, že v případě použití normálního fosforečnanu vápenatého jako suspensního činidla a dodecylbenzensulfonátu sodného jako povrchově aktivní sloučeniny, je koncentrace této povrchově aktivní sloučeniny asi 0,1 až 0,4 g na litr vody ve vodné fázi reakční směsi.
Je-li množství povrchově aktivní sloučeniny nižší nebo vyšší než jsou uvedené kritické hodnoty, vzniká pryskyřice ABS ve formě perel se zvětšeným průměrem, což je nevýhodné a v krajním případě je rovněž ne197313 možné dosáhnout převedení organické hmoty do vodné suspenze.
Aby suspenzní činidlo bylo zvlášť účinné, mísí se reakční hmota, 'získaná částečnou polymerizací ve hmotě, s vodou, přidá se vodná disperze suspensního činidla a hned nato povrchově aktivní sloučenina, například dodecylbenzensulfonát sodný ve shora uvedeném množství. Takto se suspensní činidlo nenalézá v přítomnosti zvýšené koncentrace povrchově aktivní látky, takže toto činidlo neadsorbuje ve značnější míře povrchově aktivní látku a nestává se příliš lipoíilní, což brání jeho absorpci uvnitř organické hmoty.
Potom se provede polymerace v suspenzi při teplotě 75 až 150 °C v přítomnosti katalyzátoru, prováděla!! se částečná polymerizace ve hmotě jako tepelná polymerizace. Katalyzátory pro tuto polymerizací jsou stejného typu jako katalyzátory uvedené před tím., jichž se používá k polymeraci ve hmotě. Podle jednoho výhodného provedení se polymerizace v suspenzi provádí při teplotě 75 až 125 °C, potom jakmile kuličky pryskyřice ABS nabudou větší hustotu než je hustota vodné fáze, zvýší se teplota okolí z 15 na 25 °C a v polymeraci se pokračuje ještě po dobu 2 až 4 hodin.
Postup podle vynálezu lze provádět v zařízení běžně používaném k polymerizací sty6 renu anebo při výrobě pryskyřice ABS. Obě etapy postupu lze provádět postupně ve stejném reaktoru. Jedna obměna spočívá v použití dvou reaktorů, jednoho k polymerizací ve hmotě, druhého pak k polymerizací v suspenzi.
V dále uvedených příkladech tepelné kopolymerizace styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti různých přenášečů řetězců je zdůrazněn zvláštní účinek TBT jakožto přenášeče řetězců.
Bylo použito roztoku obsahujícího 25 °/o hmotnostních akrylonitrilu a 75 °/o hmotnostních styrenu. Tento roztok se rozdělí do tří tlakových trubic, do nichž se přidá stejné molekulární množství různého přenášeče, a . to takto:
0,100 % hmotnostních terč. dodecylmerkaptanu (TDM)
0,164 % hmotnostních TBT
0,178 % dithiobis-jmethylbenzothiazolu) (nebo MTBT)
Polymerizace se uskuteční pod dusíkem během 1 hodiny při 100 °C a za míchání.
Je-li známá reaktivita styrenu a akrylonitrilu, lze vypočítat, že teoretická molekulová hmotnost kopolymerů by měla být 200 000. Výsledky pokusů byly tyto:
Přenašeč řetězců
Konverze, %
Molekulová hmotnost
TDM 6,824 315 000
TBT 7,609 195 000
MTBT 6,629 550 000
Molekulová hmotnost získaná při pokusech s TDM a MTBT naznačuje, že TDM a MTBT jsou zřeitelně méně účinné než TBT jako přenášeče řetězců.
Podobné pokusy s tepelnou polymerizací následujících směsí — 60 °/o hmotnostních styrenu, % methylstyrenu a % akrylonitrilu, — 75 %. styrenu, % akrylonitrilu. a % methakrylonitrilu, .
— 70 % styrenu, ·
5‘°/o p-chlorstyrenu a % akrylonitrilu dávaly v přítomnosti dithiobis-(benzothiazolu) (TBT) a za shora uvedených podmínek molekulové hmotnosti, které řádově odpovídají 95 % teoretické molekulové hmotnosti.
Aplikace postupu podle vynálezu je dále ilustrována následujícími příklady, aniž by byl vynález jimi omezován.
Příklad
Do reaktořu se dá 22,77 kg styrenu, 9,50 kilogramů akrylonitrilu, 4,92 kg kaučuku (Stereon 703A fy Firestone Tire and Rubber Co.), 0,0069 kg ledové kyseliny octové a 0,475 kg vody. Směs se v atmosféře dusíku tníchá rychlostí 70 otáček za minutu při pokojové teplotě (asi 20°C).po celou noc.
Před zahájením polymerizace ve hmotě se přidá 0,070 kg dithiobis-(benzothiazolu) a 0,50 kg styrenu. Množství TBT tudíž odpovídá 0,19 % celkové hmotnosti použitých kaučuků a monomerů. Tepelná polymerizace ve hmotě se pak provádí v dusíkové atmosféře při teplotě 98 °C za míchání rychlostí 220 otáček za minutu.
Po 7 hodinách má reakční směs viskozitu 8 200 mPa.S (měřeno při 65 °C] a sestává z jednotné fáze styren-akrylonitrilových kopolymerů, žbotnalých odpovídajícími monomery, ve které byly dispergovány částice roubovaného kaučuku.
Smísením 15,4 kg vody, 0,6 kg normálního fosforečnanu sodného a 0,8 kg chloridu vápenatého při teplotě 65 °C byla v oddělené nádobě připravena disperze činidla pro převádění reakční směsi v suspenzi.
Do reakční směsi získané poiymerizaci ve hmotě bylo· přidáno 30,8 kg vody, dále připravena disperze uvedeného činidla, 0,29 kg 2,5procentního roztoku dodecylbenzensuiřátu sodného a pak 0,0324 kg 40procentního kumenperoxidu.
Polymerlzace v suspenzi byla prováděna při teplotě 116 °C a jakmile se perličky kopolymeru styrenu s akrylonitrilem a s elastomerem začínaly usazovat, byla teplota udržována při 135 °C po dobu 3 hodin.
Vytvořené perličky byly odděleny od reakčního prostředí, promyty vodou a vysušeny. Měly toto granulometrické složení:
zbytek na sítu se 24 oky 0,20 % zbytek na sítu s 32 oky 0,30 % zbytek na sítu se 42 oky 18,50 % zbytek na sítu se 60 oky 28,50 % zbytek na sítu s 80 oky 39,70 % zbytek na sítu se 115 oky 9,70 % podíl procházející sítem se 115 oky 3,10 %
Získaná pryskyřice měla· tyto vlastnosti:
vrubová houževnatost Izod (ASTM D 256) 423,4 J/cm deformační teplota Vicat (ASTM D 1525) 98,3 °C pevnost v tahu (ASTM 638) 43,04 MPa mez pevnosti v tahu (ASTM 638) 36,38 MPa pevnost v ohybu (ASTM D 790) 76,81 MPa modul ohybu (ASTM D 790) 2517,6 MPa
Pro srovnání se provedou pokusy, které jsou prakticky identické; jediný rozdíl spočívá v tom, že
a) se použije tere.ůodeeylmerfeaptanu místo dithiobis-(benzofhíazolu >: viskozita látky po polymeraci ve hmotě je 120 000· mPa. s (měřeno· při 65 °C j, takže bylo prakticky nemožné převést tuto látku v suspenzi;
b) použije se dithlobis-( benzothiazolu) v množství 0,35 g: viskozita látky po předpolymeraci ve hmotě je rovněž vyšší než 100 Θ0Ο' mPa. s;
e) použije se rovněž áltbtoftís-f&enzotltíaaoluj v množství 0,35 kg, tj. 9,93 procent celkové hmotnosti monomerů a kaučuku; vískozita látky po předpolymeTizaci ve hmotě je řádově též 8000 mPa . s.
Tyto srovnávací pokusy dokazují, že diťhiobis-( benzothiazolu j musí být používáno v množství větším než 0,001% celkové hmotnosti monomerů a kaučuku. Větších množství než 1 %· nutno se však každopádně vyvarovat, jelikož mechanické vlastnosti polymeru bývají horší: vrubová houževnatost není větší než 140 J/cm vrubu. Kromě toho obsahuje pryskyřice složená ze styren-akrylonitrilových kopolymerů a kaučuku, která še získá poiymerizaci v suspenzi, větší množství zbytkových monomerů. S výhodou se dithiobis- (benzothiazolu) používá v množstvích asi mezi 0,05 a 0,5 % celkové hmotnosti monomerů a kaučuku.
Claims (3)
- PREDMET1. Způsob výroby pryskyřic ABS roubovanou poiymerizaci sloučenin styrenu a nenasyceného nítrilu, vybraného ze skupiny zahrnující akrylonitril a methakrylonitril, na kaučukovitý polymer v přítomnosti přenášeče řetězců, vyznačující se tím, že se polymerizace provádí v přítomnosti dithiobis(benzothiazolu j jako přenášeče řetězců.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se roubovaná polymerizace provádí ve hmotě v nepřítomnosti vzduchu nebo kyslíku při teplotě 75 až 125 °C, až do vzniku hmoty mající viskozitu 10 000 až 100 000 mBa . s měřeno při 65 °C, jejíž spojitá fáze seVYNALEZU skládá z kopolymerů styrenu a akrylonitrilu nabobtnaných v monomerech, načež se provede kopolymerizaee v suspenzi tím, že se ke kopolymerů získanému ve hmotě přidá vodná disperze suspenzního činidla, potom povrchově aktivní sloučenina a směs se zahřívá při 75 až 150 °C za neustálého míchání.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se dithiobis-(benzothiazolu) používá v množství 0,001 až 1 %, s výhodou 0,05 až 0,5 % celkové hmotnosti monomerů a kaučukovitého polymeru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS78174A CS197313B2 (cs) | 1974-03-01 | 1978-01-09 | Způsob výroby pryskyřic ABS |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE141534A BE811750A (fr) | 1974-03-01 | 1974-03-01 | Procede de preparation de resines abs. |
| CS125375A CS188939B2 (en) | 1974-10-24 | 1975-02-25 | Process of copolymerisation of styrene and acrylonitrile |
| CS78174A CS197313B2 (cs) | 1974-03-01 | 1978-01-09 | Způsob výroby pryskyřic ABS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197313B2 true CS197313B2 (cs) | 1980-04-30 |
Family
ID=25647764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS78174A CS197313B2 (cs) | 1974-03-01 | 1978-01-09 | Způsob výroby pryskyřic ABS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS197313B2 (cs) |
-
1978
- 1978-01-09 CS CS78174A patent/CS197313B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2971351B2 (ja) | グラフト、転相および架橋を制御したａｂｓグラフトコポリマー製造用多段塊状プロセス | |
| EP0254706A2 (en) | Continuous production of high impact polystyrene | |
| KR910000222B1 (ko) | 모노비닐리덴 방향족 화합물의 고무보강 폴리머의 제조방법 | |
| EP0277687B1 (en) | Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation | |
| JPH0635500B2 (ja) | 光沢および物理的強度特性に独特のバランスをもつモノビニリデン芳香族化合物のゴム補強ポリマ−ならびにその製造法 | |
| US4530973A (en) | Transparent impact resistant polymeric compositions and process for the preparation thereof | |
| US4012462A (en) | High impact graft copolymers | |
| CA1225772A (en) | Abs compositions and process for preparing same | |
| US3144420A (en) | High impact polystyrene | |
| US3515774A (en) | Process for the production of polyblends | |
| CZ157696A3 (en) | Composition containing vinyl aromatic polymer and rubber, and process for preparing thereof | |
| KR900005413B1 (ko) | 고무상 중합체의 하이드로퍼옥사이드 유도체로부터 형성된 고무 개질된 스티렌계 중합체 조성물 및 방법 | |
| US5387650A (en) | Preparation of ABS molding materials | |
| CS197313B2 (cs) | Způsob výroby pryskyřic ABS | |
| US4055713A (en) | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems | |
| US3983187A (en) | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems | |
| US4151128A (en) | Graft copolymers by suspension process following emulsion | |
| US3309422A (en) | Process for preparing interpolymers of styrene and rubbery diolefin polymers | |
| US4141933A (en) | Process for producing ABS resins | |
| KR910004642B1 (ko) | 경그라프트화 고무 보강 입자를 함유하는 중합체성 폴리블렌드 조성물 | |
| JPH0616744A (ja) | ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 | |
| KR910004489B1 (ko) | 그래프트공중합체 입자의 라텍스의 제조방법 | |
| SU663311A3 (ru) | Способ получени полимерных смол | |
| JPS59179611A (ja) | ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂組成物の製造方法 | |
| US3912794A (en) | Production of abs resins |