CS197023B1

CS197023B1 - Katalyzátor pro polymeraci etylenu a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS197023B1
Application number: CS193878A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cihlar; Jiri Mejzlik; Oldrich Hamrik; Milan Kunz
Original assignee: Jaroslav Cihlar; Jiri Mejzlik; Oldrich Hamrik; Milan Kunz
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1980-04-30

Abstract

Vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci etylenu na bázi (I), kde Cp je cyklepentadien, R je alkyl nebo aryl, X je (II) RnAlXQ_nj chlor nebo brom a organických sloučenin hliníku (II). Jestliže je alespoň 5 hmotnostních % hliníkové sloučeniny nahrazeno aloxanem, zvýší se podstatně aktivita katalyzátoru a ovlivňuje se rozdělení molekulové hmotnosti polyetylénu. Katalyzátor so připraví řízenou hy- drolyzou 1 sloučeniny hliníku II před nebo po smíchání se sloučeninou titanu I.

Description

Vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci etylenu na bázi Cp₂TiRX a organických sloučenin hliníku. Tyto katalytické systémy jsou známy již delší dobu.

Je rovněž známo, že voda aktivuje katalytický systém CpgTíMeg/AlMe^, jak jo popsáno v DT 26 08 863.

Nyní byl prostudován účinek vody na katalytické systémy CpgTiBX/AlH^-n ^a ’°Υ¹⁰tšno, že voda aktivuje rovněž tyto komplexy.

Bylo zjiětěno, že účinkem vody vznikají během přípravy katalytického komplexu z organohlinitých sloučenin aloxany, obsahující vazbu A1-0-A1, jejichž přítomnost má podstatný vliv na rychlost polymerační reakce. Při nekontrolovaném působeni vody nebo vodních par na katalyzátor nebo suroviny pro jeho přípravu může být tento účinek nežádoucí, protože použité množství katalyzátoru neodpovídá vyšší polymerační rychlosti a jo narušena regulace procesu a zvýšeni polymerační rychlosti ovlivňuje fyzikální vlastnosti vznikajícího polymeru, takže se dostávají jiné typy polyetylénu než se předpokládalo.

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymeraci etylenu na bázi CpgTiRX (1), kdo Cp jo cyklopentadion, R je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo aryl, X jo chlor nebo bran a sloučeniny hliníku R^AIXq^j ^d® R je alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyl s 2až 5 uhlíkovými atomy, X jo ohlor nebo brom a n je 0 až 3 v molárním poměru Al/Ti 1 až 50, vo kterém alespoň 5 hmotnostních % sloučeniny hliníku II je nahrazeno aloxanem obecného vzorce

AI - 0 - AI

R^J (III), kde R¹, R², R^, R^ jsou ohlor, brom, alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyl s 2 až 5 uhlíkovými atomy nebo skupina 0 - A1R¹R².

Katalyzátor podle vynálezu se připraví tak, že sloučenina hliníku (II) se hydrolyzuje před nobo po smícháni so sloučeninou titanu (I) vodou v molárním poměru HgO/Al 0,1 až 1,0 s výhodou 0,2 až 0,7.

Aby so zabránilo lokálnímu přebytku vody při hydrolyzo sloučeniny hliníku, který vodo ke vzniku neaktivních hlinitých solí nerozpustných v uhlovodíkovém rozpouštědlo, provádí se hydrolýza organohlinité sloučeniny s výhodou vodními párami za teploty místnosti nebo

BiŽŠÍ. PŤÍ Vhodném uspořádání zajišťujícím dokonalé promícháváni reakční směsi lze však pracovat 1 za vyšších teplot, což přípravu katalyzátoru urychluje.

1S7 023

Katalyzátor podle vynálezu lze připravit tak, že se nejprve hydrolyzuje organohlinitá sloučenina (11) a produkt hydrolýzy rozpustný v uhlovodíkovém médiu se smíchá s titaničitou složkou katalyzátoru nebo se působí na konvenční katalyzátor Cp₂TiBX/R_nAlKQ__nj vypočteným množstvím vody. ·

Bylo dokázáno, že aktivující vliv na polymeraci mají alexany a to bez ohledu ná to, připraví-li se předem nebo vzniknou in šitu přídavkem vody ke katalytickému systému CpgTiRX/RgAlXQ-n). Takový důkaz byl proveden infračervenou spektroskopií tak, že byla nalezena dobrá korelace mezi intenzitou absorpčního pásu A1-0-A1 (750 až 800 om**¹) po hydrolýze organohlinitýoh sloučenin (např. AlEtClg) a kokatalytiokou aktivitou při polymeraci etylenu systémems CpgTiRK jako katalyzátorem. Obdobný závšr vyplývá i z elementární analýzy hydrolytiokých poduktů ^A1RI1^x(3__n) ^a kryoskopiokého stanovení molekulové hmotnosti produktů hydrolýzy.

Katalyzátor podle vynálezu má vysokou katalytickou aktivitu a je možno jeho pomocí ovlivňovat i rozdělení molekulové hmotnosti polyetylénu.

Vynález objasní následující příklady, které však vynález nijak nevymezují ani neomezují. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak. Poměry reagujících látek jsou molární, Cp je cyklopentadleň, Me je metyl, Et je etyl, Ph je fenyl, PP^m jeou hmotnostní díly na 10^ dílů základní látky.

Příklad 1

AlEtClg V; benzenovém roztoku (koncentraoe 10 %) se pomalu hydrolyzoval ve skleněné ampuli vypočteným množstvím vody (viz tab. 1) tak, že voda byla umístěna v bočním rameni ampule a difúzí přecházela do roztoku organokovu.

Hydrolýza probíhala 10 hodin při laboratorní teplotě.

Při poměrech HgO/AlEtClg větším než 0,2 byla menší část hydrolyzátu v benzenu nerozpustná Pro následující polymerace byla použita vždy pouze Sirá fáze hydrolyzátu po odfiltrování nerozpustných látek.

Bo skleněného? polymeračního reaktoru o užitečném objemu 0,1 1 bylo naváženo 25 mg o

CpgTiEtCl a reaktor byl evakuován po dobu 2 hodin na 10 Pa. Potom bylo do reaktoru nadestilováno 0,1 1 toluenu s obsahem vody pod 0,5 ppm a kyslíku pod 2 ppm. Vakuum pak bylo zrušeno etylenem vysoké čistoty a také toluen byl nasycen etylenem tak, aby celkový tlak v reaktoru byl 0,1 MPa a při 0 °C. Polymerace byla zahájena přídavkem hlinité sloučeniny, vzniklé parciální hydrolýzou AlEtCl₂ (viz tab. 1). Zpolymerovaný etylen byl autematioky doplňován tak, aby tlak vreaktoru zůstával konstantní. Po 30 minutách byla polymerace zastavena 1 ml metanolu a reakční směs přelita do 0,5 1 okyselené směsi metanol-izopropanol (1 ^J 1 objemově). Polyetylén byl izolován filtrací, promyt metanolem a vysušen při 70 °C.

197 023

Výtěžky polymeraci jaou uvedeny v tabulce.

Tabulka 1

llolámí poměr HgO/AlEtClg vři hydrolvze	Moláraí poměr Al/Ti vři volvmeraci	Výtěžek volyetvnenu β
0	2,0	0,44
0.1	2,0	0,80
0,2	2,0	1,40
0,4	2,0	3,40
0.5	2,0	5,50
0,67	2,0	0,90

Výtěžek polyetylénu se tedy zvýšil hydrolýzou organohlinité sloučeniny při poměru (HgO/AlEtClg) »0,5 více než o řád ve srovnání se slepým pokusem bez vody.

Kryoskopickým stanovením molekulové hmotnosti produktu hydrolýzy AlEtClg při molárním poměru 0,5 bylo zjištěno, že produkt má molekulovou hmotnost asi 500, elementární analýzou byl zjištěn poměr Al : Cl : Et 1,0 : 1,4 s 0,05, takže se jedná o oligomerní aloxan.

Příklad 2

Organokovy podle tabulky 2 byly hydrolyzovány v toluenovém roztoku (cca 10 %) při poměru (HgO/Al) “0,5 obdobným způsobem jako AlEtGlg v příkladu 1. Siré hydrolyzáty byly použity jako kokatalyzátory s Cp₂TiííeCl jako katalyzátorem při polymeraci etylenu v toluenu při 0 °C, obdobně jako v příkladu 1 (Al/Ti =2). Výtěžky polyetylénu za 30 minut polymerace jsou uvedeny v tabulce 2 současně s výsledky srovnávacích pokusů za stejných podmínek, ale s použitím nehydrolyzovaných organokovů.

Tabulka 2: Výtěžek polyetylénu, g

Organekov s hydrolyzovaným organokovem s nehydrolyzovaným organokovem aich₃ci₂

1,60

0,0 ^A1C8^H17^C12

0,95

0,02

197 023

AlC₂H₅Br₂	4,20	0,03
ai(oh₃)₃	0,22	0,0
ai(oc₄g₉)c₂h₅ci	1,20	0,0

Příklad 3
AlEtClg byl hydrolyzován jako v příkladu 1	při molárním poměru (HgO/Al) »0,5
a pak byl použit v různém poměru k 0p₂TiBtCl (viz tab. 3) jako kokatalyzátor při polymeraoi etylenu, ostatní podmínky polymoraoo byly stojné jako ▼ příkladu 1, bylo věak použito jen 5 mg OpgTiEtOl. Výtěžky polyetylénu jeou uvedeny v tabulce 3· *
Tabulka 3
molární poměr Al/Ti ^Spři poíymeraci	výtěžek polyetylénu, g
1,5	0,62
6,0	2,60
15,3	5,00
48,8	7,85
194,0	8,4

Příklad 4

AlMegCl v benzenovém roztoku (ooa 10 %) byl hydrolyzován při poměru (H₂0/Al) »0,5 obdobným způsobem jako AlEtClg v příkladu 1. Sirý hydrolyzát byl použit jako kokatalyzátor v poíymeraci etylenu uspořádané obdobně jako v příkladu 1 (35 mg CpgTiPhBr,

0,1 1 toluenu, Al/Ti 6,30 °0, atmosférický tlak etylenu). Po 30 minutách polymerace vzniklo 2,8 g polyetylénu. Ve srovnávacím pokuse s nehydrolyzovaným AlXe₂01 vzniklo nepatrné množství polyetylénu.

197 023

Příklad 5

Polymerace etylenu byla prováděna způsobem popsaným v příkladu 1 bez působení vodních par na AlEtClg. Polymerace byla vedena 20 minut při 0 °C. Ze spotřeby etylenu bylo zřejmé, že vzniklo 0,3 g polyetylénu. Potom bylo do reakčni směsi přidáno 5 ml toluenu, obsahujícího 1,8 mg vody, takže poměr vody k AlMe^ v reakčni směsi byl potom asi 0,5. Během dalších 30 minut polymerace při 0 °C vzniklo 1,2 g polyetylénu.

Claims

Předmět vynálezu

1. Katalyzátor pro polymeraci etylenu na bázi CpgTiRX (I), kde Cp je cyklopentadien, R je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo aryl, X jo chlor nebo brom a sloučeniny hliníku ^Rn^A1^(3__n) II» kde R je alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyl s 2 až 5 uhlíkovými atomy an je 0 až 3, v molámím poměru Al/Ti 1 až 50, vyznačený tím, že alespoň 5 hmot nostníoh % sloučeniny hliníku II jo nahrazeno aloxanem obecného vzorce.

Al - 0 - Al' (III) kde R¹, R², r\ r^ jsou chlor, brom, alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyl s 2 až 1 2

5 uhlíkovými atomy nebo skupina 0 - AIR R .
2. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, vyznačený tím, že sloučenina hliníku(II) se hydrolyzuje před nebo po smíchání se sloučeninou titanu (I) vodou v molámím poměru HgO/Al 0,1 až 1,0 s výhodou 0,2 až 0,7.