CS196364B2

CS196364B2 - Způsob přípravy kyseliny akrylové

Info

Publication number: CS196364B2
Application number: CS785531A
Authority: CS
Inventors: Mario Padovan; Giancarlo Battiston; Francesco Pignataro; Alberti Giordano De; Giuseppe Leofanti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1980-03-31

Abstract

Tento vynález se týká způsobu přípravy kyseliny akrylové z akroleinu katalytickou oxidací v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík.

Description

• Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy kyseliny akrylové reakcí v plynné fázi akroleinu s molekulárním kyslíkem nebo s plyny obsahujícími kyslík při teplotě 200 až 370 °C a při době styku 0,5 až 5 sekund v přítomnosti pevného katalyzátoru sestávajícího z molybdenu, vanadu, kobaltu a popřípadě wolframu, přičemž jsou uvedené prvky chemicky vázány s kyslíkem a atomové poměry prvků^xjsou vyjádřeny empirickým vzorcem ' Mo₁₂V_aW_bCO_cO_d, .

kde značí a číslo 1,5 až 3,0, b číslo 0 až 0,5, c číslo 3,5 až 5,5, d číslo Odpovídající mocenství ostatních prvků, který se přovádí tak,, že se používá katalyzátoru připraveného z vodného roztoku rozpustných solí uvedených prvků koprecipitací při hodnotě pH 2 až 5 a při teplotě 20 až 90 °C přidáváním roztoku obsahujícího molybden, vanad á popřípadě wolfram ve formě amonných solí do roztoku obsahujícího dusičnan kobaltnatý.

Uvedený empirický vzorec katalyzátoru zachycuje atomové poměry jednotlivých prvků v katalyzátoru a nevyjadřuje skutečnou chemickou vazbu mezi jednotlivými prvky.

Oxidace nenasycených aldehydů na odpovídající kyseliny na katalyzátorech obsahujících molybden, vanad, wolfram, kobalt a kyslík je již ze stavu techniky známa. Zvláště z US patentu č. 3 736 354 je znám katalytický systém, který sestává v podstatě z molybdenu, vanadu a kyslíku s jedním nebo s několika prvky ze skupiny zahrnující také wolfram a kobalt. Všechny tyto katalyzátory se připravují vysušením roztoků obsahujících soli katalyticky aktivních prvků spolu se silikasolem nebo napouštěním předřormo váného nosiče vhodným roztokem. .

S překvapením se však nyní zjistilo, že katalyzátor obsahující molybden, vanad, kobalt a popřípadě wolfram, připravený koprecipitací, má nečekaně zlepšené vlastnosti při přípravě kyseliny akrylové z akroleinu; zlepšení katalytických vlastností je zřejmé z porovnání výsledků dosažených způsobem podle příkladu 1 a 5 a srovnávacích příkladů la a 5a.

Kromě toho se zjistilo, že katalyzátor připravený koprecipitací je obecně charakterizován pevnou stechiometrií vyjádřenou sho196364 ra uvedeným obecným vzorcem atomovými indexy určujícími výhodný rozsah.

Podmínky srážení a zvláště koncentrace solí obsahujících aktivní prvky a jejich poměr ve výchozích roztocích ovlivňují nepatrně stechiometrické složení sraženiny. Příklady 2, 3; 5, 6 a 7 dokládají, že i při srážení výchozích solí v poměrech velmi odlišných od poměru uvedeného jako výhodný, se složení sraženiny nepatrně liší od výhodného složení bez ovlivnění katalytické aktivity. To dokládá, že dochází ke koprecipitaci malých množství volných kysličníků odvozených pouze od části solí zavedených v nadbytku.

Způsob přípravy katalyzátoru je důležitý pro dosažení optimální katalytické aktivity a katalyzátor se připravuje koprecipitaci.

Katalyzátoru se může použít bez nosiče nebo s vhodným nosičem, jako je například kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, systém na bázi kysličníku křemičitého- a hlinitého, karbid křemíku, pemza atd., za použití nejvhodnějších technik obecně známých odborníkům pro přípravu katalyzátoru.

Katalyzátor podle vynálezu se připravuje ze dvou kapalných vodných roztoků některých rozpustných solí prvků, které katalyzátor vytvářejí.

První roztok obsahující kobalt, s výhodou ve formě dusičnanu se podrobí intenzivnímu míchání a přidá se do něho druhý roztok obsahující molybden, vanad a popřípadě také wolfram, s výhodou ve formě amonných solí.

Jelikož katalytická, aktivita hmoty sraženiny nezávisí na koncentraci solí obsahujících prvky vytvářející katalytickou hmotu a nezávisí na jejich poměru ve výchozích roztocích, není nutno připravovat tyto roztoky ve stechiometrických poměrech: se zřetelem na dosahování vysokých výtěžků sraženiny je však vysoce žádoucí používat stechiometrických množství; výtěžky mohou, být pak 90 °/s í vyšší.

Hodnota pH při sřážení je 2 až 5 a teplota může být 20 až 90 °C; výhodná je teplota 50 až 70 °C.

Doba potřebná pro srážení není rozhodující pro získání dobrého katalyzátoru; může kolísat ve velmi širokém rozmezí v závislosti na množství zpracovávaných solí: obecně je táto doba 1-5 minut až tři hodiny.

Po ukončení srážení se hmota z roztoku oddělí, promyje se a podrobí se četným zpracovatelským operacím na vzduchu· zahrnujícím sušení při teplotě 90 až-130 °C po- dotíu 10 až 20 hodin·, následující kalcinaci při teplotě 200 až 300· °C' po dobu šesti a%. 24 hodin a aktivaci při teplotě 350 až 450 °C po dobu ne kratší než dvě hodiny.

Způsob· podle vynálezu se může provádět v jakémkoliv typu reaktoru vhodném pro provádění oxidace v plynné fázi; je možno použít reaktore bucB s pevnou nebo s fluidní vrstvou..

konverze akroleimv % =·

Reakční teplota jp 200 až 370 °C, reakce se může provádět za atmosférického tlaku nebo například za tlaku až 1. MPa.

Doba styku, definovaná jako poměr mezi zdánlivým objemem katalyzátoru a objemem plynu zaváděného za reakčních podmínek, v časové jednotce odpovídá 0,5 až 5 sekundám.

Koncentrace akroleinu je s výhodou 2,5 až 8,5' % objemových se zřetelem na zaváděnou směs. Molární poměr mezi kyslíkem a aldehydem je s výhodou 0,5 až 6. Kyslík potřebný pro oxidační proces se může zavádět v čisté formě. Jestliže však nejsou pro to žádné zvláštní důvody, je výhodným oxidačním činidlem vzduch.

Oxidace akroleinu se s výhodou provádí v přítomnosti jednoho nebo několika ředidel, jako je dusík, kysličník uhličitý, vodní pára atd. Z možných ředidel je obzvláště výhodným ředidlem vodní pára. Koncentrace vodní páry je s výhodou. 20 až 50 %, se zřetelem na zaváděnou směs.

Dále uvedené- příklady provedení, způsob podle vynálezu objasňují, nijak jej však neomezují. Používané výrazy „konverze“ a „selektivita“ mají tyto významy:

moly zaváděného akroleinu — — moly nezreagovaného akroleinu moly zaváděného akroleinu gramatomy uhlíku v produktu_ gramatomy uhlíku v zreagovaném akroleinu v příkladech jsou procenta a díly míněny hmotnostně,. pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Katalyzátor o složeni

MoijVgGo^i.

se připraví tímto způsobem:

164,9 g hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého a deionizovaná voda až do objemu 240 ml se zavede do baňky o obsahu 2 litry. K rozpuštění dojde při teplotě místnosti zá stálého míchání; konečná hodnota pH roztoku je 2,2.

Odděleně se připraví roztok: 2:82,4 g sloučeniny'molybdenu vzorce (NHajzMozQz a 34,0 gramu sloučeniny vanadu vzorce NH4VO5 v takovém množství deionizované vody, aby konečný objem roztoku byl 760 ml; roztok se připraví pří teplotě 70^iaD.

, V obou roztocích jsou přítomny prvky katalyzátotru v atomových poměrech představovaných teoretickým vzorcem selektivita se zřetelem ,na produkt =.

198364

MOizVž.iCcbj.

Do prvního roztoku .. .ohřátého' na. teplotu 60 °C a stále míchaného se v průběhu 60 minut přidá drahý roztok. Mfchá se pak po·· dobu dalších 15 minut. Vzniklá sraženina se odfiltruje, promyje se dvěma litry deionizoV-ané vody, suší se po dobu 12 hodin při teplotě 110 °C, pak se kalcinuje po^: dobu 12 hodin při teplotě 250 °C a nakonec se aktivuje po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C za. dosažení aktivační teploty zahříváním rychlostí 2 °C/min.

Výtěžek sraženiny, vypočtený se zřetelem na celkové množství kysličníků prvků zavedených ve formě solí do výchozích roztoků, je 90 %. Získaná pevná hmota se drtí a shromažďuje se frakce 60 až 00 mesh.

ml katalyzátoru sé ve formě pevné vrstvy vnese- do ocelového reaktoru o·· průměru 10i mm,, jehož- teplota se řídí v lázni roztavených, solí. Plynná směs sestávající z-5,5 % akroleinu, 59,5 % vzduchu a 35 % páry se provádí katalyzátorem objemovou rychlostí odpovídající době styku 1 sekundy a při teplotě 280 °C.

Získány tyto- výsledky:

konverze akroleinu 97,8 % selektivita se zřetelem na akrylovou kyselinu 93,3%

P'ř í klad la

Katalyzátor o složení

M012V24C04J se připraví tímto způsobem:

Vodný roztok dimoiybdátu amonného a amoniummetavanadátu, připravený z množství uvedených v příkladu 1, se.spolu s 13 ml hydroxidu amonného (32%) vnese do porcelánové nádoby,, do které se přidá vodný roztok dusičnanu kobaitnatébo podle příkladu 1.

Za míchání se odpaří k suchu na vodní lázni; získaná pevná látka se suší při teplotě 110 °C po dobu 12 hodin, kalcinuje se při teplotě 285 °C po dobu. 12 hodin a'nakonec se aktivuje po· dobu 5 hodin při teplotě 400 stupňů Celsia. Reakční zkouška, provedená stejně jak popsáno v příkladu 1 avšak při teplotě 340 °C (této teplotě odpovídá nejvyšší výtěžek kyseliny, poskytuje tyto, výsledky:

konverse akroleinu 95,2 % selektivita se zřetelem na akrylovou kyselinu ^x 59,4 %

P ř í k 1 a d 2

Katalyzátor o složení

MoijV+jCoí),!.

se připraví a aktivuje způsobem popsaným v . příkladu I. avšak za: použití 48;0< g. amoniummetavanadátu vzorce NH4VO3;

Po spojení jsou v obou roztocích prvky obsaženy v atomových poměrech odpovídajících teoretickému vzorci * MOnVs.oCo,^! ·

Při reakční zkoušce popsané v příkladu 1 se získají tyto výsledky:

konverse akroleinu .100 % selektivita se zřetelem na akrylovou kyselinu 92,5 %

Přúklad 3

Katalyzátor er složení

MG₁₂V_1>6Co₄,₆ se připraví a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za použití 16,0' g amoníirmmetavanaídiátu..

Po spojení jsou v obou roztocích prvky obsaženy v atomových poměrech odpovídajících teoretickému vzorci

Reakční zkouška se provádí způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za teploty 300 °C a získají se tyto výsledky:

kotícerse akroleinu 90,3 % 'selektivita se zřetelem na akrylovou¹ kyselinu _v · 92,7%

Přikládá

Katalyzátor o složení se připraví a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za přidání roztoku, amonných solí 7,1 g amoniumwolframanU s 90,6 % kysličníku wolframového, vzorce (NH4)6l-l2Wl2O40 . n HzO a za použití těchto množství ostatních solí

168,9· g CofNOojz . 6 H2O'

282,4 g (NH+zMozO?

38,9 g NH4VO3. .

MOi2V2,4Wo,2C04,2·

Katalytická aktivita se zkouší způsobeni popsaným v příkladu 1 avšak za teploty 300 °C a získají se tyto výsledky:

konverse akroleinu 100 % (selektivita se zřetelem na kyselinu akrylovou 95,5 %

Přiklad 5 Katalyzátor o složení

MOi2V2,3Wo,lC04,2 se připraví a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 4, avšak za použití solí v těchto množstvích:

29,5 g Co(NH3}2.6H2O

94.1 g (ΝΗ4)2Μθ2θ7

10,8 g NH4VO3

47.2 g wolfřamanu amonného obsahujícího

90,6 % kysličníku wolframového.

Objem roztoku obsahujícího dusičnan kobaltnatý je 450 ml, objem druhého roztoku je 1000 ml.

Μ'Οι 2 V2,o W4 ,οθ 02,2.

Katalytická aktivita se Zkouší způsobem popsaným v příkladu 1, získají se tyto výsledky:

konverse akroleinu 99,4 % selektivita se zřetelem na kyselinu akrylovou 94,0 %

Příklad 5a Katalyzátor o složení

M012V2,41^0,2(104,2 se připraví odpařením vodných roztoků

56.3 g Co(N03)2.6 H2O

94,12 g (ΝΗ4)2Μθ2θ7

12,96 g NH4VO3

2,36 g wolfřamanu amonného obsahujícího

90,6 % kysličníku wolframového.

Výsledná pevná látka se mele po dobu 12 hodin při teplotě 110 °C, kalcinuje se po dobu 12 hodin při teplotě 300 °C a nakonec se aktivuje po. dobu pěti hodin při teplotě 400 stupňů Celsia, mele se a podrobí se zkoušce katalytické aktivity způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za teploty 300 °C. Získány tyto výsledky:

konverse akroleinu 93,3 % selektivita se zřetelem na kyselinu akrylovou 84,9 % při teplotě 28 °C naproti tomu získány tyto výsledky:

konverse akroleinu 83,9 % selektivita se zřetelem na kyselinu • akrylovou 87,2 °/o

Příklade

Katalyzátor o složení

MO12V2,4 Wo,2θθ5,1 se připraví a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za použití 253,5 g dusičnanu kobaltnatého ve formě hexahydrátu.

Po spojení jsou v obou roztocích prvky obsaženy. v atomových poměrech odpovídajících teoretickému vzorci

MO^V^Wo^CO^.

Katalytická aktivita se zkouší způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za teploty 270 °C. Získány tyto výsledky:

konverse akroleinu · 100 % selektivita se zřetelem na kyselinu ¹ akrylovou 93,8 %

Přiklad 7

Katalyzátor o složení

MOi2V2,5Wo,2C05,5 se připraví a aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za použití 337,8 g dusičnanu kobaltnatého ve formě hexahydrátu,.

MOi2V2,5Wo,2C08,4.

Katalytická aktivita se zkouší způsobem popsaným v příkladu 1, avšak za teploty 300 °C. Získají se tyto výsledky:

konverse' akroleinu 99,0 % selektivita se zřetelem na kyselinu akrylovou 93,0 °/o

196384

Claims

* PREDMET

Způsob přípravy kyseliny akrylové reakcí v plynné fázi akřoleinu s molekulárním kyslíkem nebo s plyny obsahujícími kyslík při teplotě 200 až 370 °C a při době styku 0,5 až 5 sekund v přítomnosti pevného katalyzátoru sestávajícího z molybdenu, vanadu, kobaltu a popřípadě wolframu, přičemž jsou uvedené prvky chemicky vázány s kyslíkem a atomové poměry prvků jsou vyjádřeny empirickým vzorcem

Mo₁₂V.W_bCó_cO,,, kde značí

VYNÁLEZU a číslo 1,5 až 3,0, b číslo· 0 až 0,5, c číslo 3,5 až 5,5, ,, d číslo odpovídající mocenství ostatních prvků, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru připraveného z vodného roztoku rozpustných !solí uvedených prvků kqpřěcipitací při hodnotě pH 2 až 5 a při teplotě 20 až 90 °C přidáváním roztoku obsahujícího molybden, vanad a popřípadě 'wolfram ve formě amonných solí. do roztoku obsahujícího disičnan kobaltnatý.