CS196171B1

CS196171B1 - Způsob přípravy roztoku katalyzátoru a bázi kobaltu pro oxidaci směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu

Info

Publication number: CS196171B1
Application number: CS224678A
Authority: CS
Inventors: Lubos Sadlo; Jaromir Seitl
Original assignee: Lubos Sadlo; Jaromir Seitl
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1980-03-31

Description

Vynález ae týká způsobu přípravy roztoku katalyzátoru na bázi kobaltu pro oxidaci směsi ρ-xylenu a methyl-p-toluylátu při výrobě dímethyItereftalátu.

Jedním z hlavních stupňů výroby dimethyltereftalátu je oxidace směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu vzduchem která se provádí pří teplotě 130 až 170 ^ŮC a pod tlakem 0,6 MPa. Jako katalyzátoru oxidace se používají soli kobaltu budto samotné, nebo s přídavkem dalších kovů, jako manganu, niklu, olova, železa apod.

Vnášení katalyzátoru do oxidační směsi se provádí tak, že se stanovené množství kobaltnaté sloučeniny rozpustí v raethyl-p-toluylátu a po rozpuštění se roztok přečerpá do oxídátoru.

Jako výchozí látky pro rozpouštění v methyl-p-toluylátu se používá kobaltnatých mýdel mastných kyselin s 6 až 10 uhlíkovými atomy v řetězci, která se připravují zmýdelněním příslušných mastných kyselin louhem draselným a vysrážením kobaltnatých mýdel přídavkem roztoku octanu kobaltnatého. Takto připravená kobaltnatá mýdla se pak promyjí do neutrality.

Tento poměrně zdlouhavý postup, který současně představuje táž ztráty na kobaltu, byl u některých výrobních postupů nahrazen přímým rozpouštěním octanu kobaltnatého v methyl-p-toluylátové frakci, která obsahuje vedle methyl-p-toluylátu také organické kyseliny vznikající při oxidaci p-xylenu a methyl-p-toluylátu a která se získává při výrobě dimethyltereftalátu z paty kolony, sloužící k oddělení methanolu <^1 esterů.

Nyní bylo nalezeno, že roztok katalyzátoru na bázi kobaltu pro oxidaci směsi p-xyle nu a methyl-p-toluylátu lze připravit ještě jednodušším a ekonomičtějším způsobem, který je předmětem vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že se na kovový kobalt, výhodně v práškové formě, působí kyselinami vznikajícími oxidací p-xylenu a/nebo methyl -p—toluylátu, zejména kyselinou toluylovou a/nebo monomethylesterem kyseliny tereftalové, při teplotě od 140 °C až do varu reakční směsi.

Výhodné je použít k rozpouštění kovového kobaltu směsi obsahující zmíněné kyseliny a to zejména směsi, které se při výrobě diraethyltereftalátu vyskytují jako.meziprodukty; například je vhodný přímo produkt oxidace směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu nebo již uvedená methyl-p-toluylátová frakce, která se získává z paty kolony, sloužící k oddělení methanolu od esterů a která obsahuje vedle methyl-p-toluylátu obvykle 10 7 hmot. methylbenzoátu a dimethy1terefta latu a okolo 20 7 hmot. těkavých kyselin, převážně kyseliny toluylové. Obsah kyselin musí být nejméně takový, aby odpovídal číslu kyselosti 30 mg KOH/g. Obsah kyselin v methyl-p-toluylátové frakci je závislý na technologickém režimu a obvykle se pohybuje kolem 40 mg KOH/g. Číslo kyselosti oxídátu je možno volit v širokém rozmezí, počínaje minimální hranicí 30 mg KOH až po například 300 mg KOH/g.

Pro přípravu roztoku kobaltnatého katalyzátoru podle vynálezu je možno použít také současně obou nahoře popsaných směsí v libovolném poměru. V zásadě je možno pracovat také se směsemi uměle připravenými;

podmínkou je pouze obsah kyselin vznikajících při oxidaci p-xylenu a/nebo methyI-p-toluylátu, který musí odpovídat číslu kyselosti 30 až 300 mg KOH/g,

Z hlediska provozní praxe je výhodné provádět přípravu roztoku kobaltnatého katalyzátoru přímo ve směsi p-xylenu a methyl-p-toluylatu , která je určena k oxidaci.

Obsah kyse 1 in” vznika jí cích při oxidaci je již v násadě roven cca 30 až 40 mg KOH/g a přichází sem s methyl-p-toluy1átem, který se vrací. Již tento obsah kyselin je dostačující k tomu, aby s« kovový kobalt, který se vnese přímo do oxidační směsi, začal rozpouštět do t«'- míry, aby při zahřívání a přivádění molekulárního kyslíku naskočila oxidace. Oxidací vznikající kyseliny pik dále působí r. ·; přítomný kovový kobalt, jehož rozpouštění r;e dokončí. V tomto případe se kovový kobalt vnáší do oxidační směsi v množství potřebném pro požadovaný průběh a stupen o x i d a c e .

Pokud se pro oxidaci směsi p-xylenu a methy 1-p-toluy1átu používá kombinovaný katalyzátor, obsahující vedle kobaltu jevte další kovy, např. mangan, železo, nikl, olovo apod., je možno tyto složky dodat rovněž ve stadiu rozpouštění kovového kobaltu; mangan je vhodné přidat jako Μηθ2» olovo ve formě octanu, železo a nikl je např. možno přidat rovněž ve formě kovu.

Kobaltnatý katalyzátor, případně kombinovaný kobaltnatý katalyzátor, připravený podle vynálezu, vykazoval pří oxidaci směsi p-xylenu s methyl-p-toluylátem stejnou účinnost jako katalyzátor připravovaný a vnášený podle doposud znáníych postupů.

Výhodou způsobu přípravy roztoku katalyzátoru na bázi kobaltu podle vynálezu je především jednoduchost, nebot spočívá pouze v jedné operaci, bere-li se kovový kobalt jako výchozí surovina, zatímco doposud byly nutnv jedna a více operací,, spočívající předevšíta v převedení kovového kobaltu na octan, resp. dále ještě na kobaltnatá mýdla, jak je vpředu popsáno, V případě, že se. kovový kobalt rozpouští přímo v oxidační směsi, odpadá jakákoliv separátní příprava ka t a·yzátc ru.

S uvedeným úzce souvisí kladný přínos k cele ekonomice výroby, nebot zde prakticky nejsou žádné ztráty na kobaltu. Rovněž sám kobalt je ve formo kovu cenově přístupnější nežli ve formě svých sloučenin, hodnoceno podle obsahu Co,

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení. Příklady provedení

Příklad 1

Do baňky obsahu 2 000 ml se r.asadí 250 g práškového kobaltu a přidá se 1 000 ml frakce raeth-yl-n-toluylátu, získané z paty kolony, na které se odděluje methano1 od esterů a která má obsah kyselin vznikajících oxidaci p-xylenu «a/nebo methyl-p-toluylátu, odpovídající číslu kyselosti 73 mg KOH/g.

Za míchání se zahřívá na teplotu 215 °C po dobu 5 hodin. Potom se míchání zastaví,

1. Způsob přípravy roztoku katalyzátoru na bázi kobaltu pro oxidaci směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu při výrobě dámethyltereftalátu vyznačující se tím, že se na kovový kobalt, výhodné v práškové formě, působí kyselinami vznikajícími oxidací p-xylenu a/nebo methyl-p-toluylátu, zejména kyselinou toluylovou a/nebo monomeťhy1 estexem kyseliny tereftalové, při teplotě 140 °C až varu reakční směsí.

nerozpuštěný kobalt se nechá usadit a kapalná fáze se slije. Získá se roztok obsahující 1,97 g kobaltu v litru.

Ke zbytku v baňce se přidají 2 g nového práškového kobaltu a 1 000 ml methyl-p-toluylátové frakce a celý postup se opakuje. Získá se roztok s obsahem 5,22 g kobaltu v litru .

Po přidání dalšího kobaltu v množství, které ubylo s roztokem, který byl slit, a dalších 1 000 ml methyl-p-toluylátové frakce se stejným postupem získá roztok o koncentraci 6,1 g kobaltu v litru. Při dalším opakování zůstává tato koncentrace jíž prakticky stejná.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že se zahřívá na teplotu 160 °C. Aby se získala přibližně stejná koncentrace kobaltu jako v příkladu 1, nasadí se 400 g kobaltu a doba rozpouštění se prodlouží na 10 hodin. Po trojím opakování se koncentrace získaného roztoku ustálí na hodnotě 5,8 g kobaltu v litru.

Příklad 3

Do baňky obsahu 2 000 ml se nasadí 200 g práškového kobaltu, který zbyl z dřívějšího rozpouštění podle příkladu 1, a přidá se 1 000 ml reakční směsi z oxidace p-xylenu a methyl-p-toluylátu s číslem kyselosti 127 mg KOH/g. Za míchání se zahřívá na teplotu 180 °C po dobu 5 hodin. Oddělená kapalná fáze obsahuje 5,6 g kobaltu v litru.

Příklad 4

Pro přípravu kombinovaného katalyzátoru podle PV 3 314-77 se do baňky nasadí za podmínek uvedených v příkladu 1 250 g kobaltu, g práškového železa a 0,6 g Mn02* Po trojím opakování operace ae získá roztok, obsahující 6 g kobaltu, 0,05 g železa a 0,4 g manganu v litru.

Před dalším cyklem se doplňuje celé odebrané množství kobaltu a rovněž celé množství Mn02. Rozpuštěné železo je možno doplnit vždy po 5 až 10 cyklech.

Příklad 5

Do nerezového oxidátoru objemu 20 m^ se předloží 3 000 kg p-xylenu a 3 000 kg vratného methyl-p-toluylátu a za tlaku 0,6 MPa se začne uvádět vzduch rychlostí 400 Nm^/h. Potom se přidá 1,2 kg kovového kobaltu a zá stálého uvádění vzduchu a zahřívání se dočerpá vratný methy1-p-toluylát na celkovou násadu 13 000 kg. Obsah kyselin, které do násady přicházejí s vratným methyl-p-toluylátem, odpovídá číslu kyselosti 35 mg KOH/g. Po naskočení oxidace se upraví dávkování vzduchu na 1 000 Nm^/h a teplota se udržuje na 140 až 160 °C, Kyselinami vznikajícími oxidací p-xylenu a methyl-p-toluylátu se rozpustí všechen přítomný kovový kobalt. Po 12 hodinách oxidace se dosáhne čísla kyselostí 275 mg KOH/g.

Claims

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím že se na kovový kobalt působí směsí, obsahující kyseliny vznikající oxidací p-xylenu a/nebo methyl-p-toluylátu, zejména sraěsemi, vyskytujícími se jako meziprodukty při výrobě dimeLhyltereftalátu, přičemž obsah kyselin v těchto směsích odpovídá číslu kyselosti 30 až 300 mg KOH/g.