CS196149B1 - Způsob přípravy formovaných iontoméničů, zejména pro katalytické účely, za použiti thermoplastických hmot - Google Patents

Description

Předmětem tohoto vynálezu je způsob formování práškových a jemně zrněných iontoměníčů do tvaru mechanicky pevných porézních částic vhodného tvaru a velikosti pro katalytické účely za použití thermoplastických hmo t.

Běžně průmyslově vyráběné jemnozrnné iontoměniče, převážně ve tvaru kuliček průměru 0,1 až 0,8 mm se dají použít pro katalytické účely pro reakce probíhající v kapalné fázi jen v omezeném měřítku nebo s určitými komplikacemi, použijí-li se v pevně uložené vrstvě v reaktoru. Použiti jemnozrnných iontoméničů v reaktorech nebo koLonách je omezeno použitím jen ve velmi nízkých vrstvách z důvodů značných hydraulických odporů, vyžaduje komplikované měření a speciální aparatury, nebot dochází k nerovnoměrnému průchodu reagujících složek, Čímž se výrobní chod procesu silně narušuj e,

Lze sice použít jeranozrnných iontoměničů v práškové formě v míchaných reaktorech, což vyžaduje oddělení katalyzátorů od reakčních produktů, případně jejich recyklaci do procesu, to však často komplikuje výrobu a zvyšuje nároky na výrobní zařízení. Byla provedena řada pokusů připravit ionexy větších rozměrů a velké porozity, avšak nebylo dosaženo dostatečné mechanické pevnosti jak v, tlaku,tak otěru.

Bylo však nyní zjištěno, že je možno iontoměníČe ve formě prášku nebo jemnozrnné ionexy formovat do tvaru mechanicky pevných a porézních částic požadovaného tvaru i velikostí i katalytické aktivity za použití termoplastických látek nebo jiných syntetických pryskyřic nebo vláknitých látek inertního charakteru, nebo majících takové vhodné vlastnosti, jimiž se podílejí na probíhající reakci a zvyšují tak ještě aktivitu celého katalyzátoru.

Tyto hmoty však nesmí snižovat nebo omezovat přístup k povrchu částic ion^xu, nebo jinak překrývat nebo blokovat povrch katalyzátoru.

Způsob přípravy formovaných iontoméničů, zejména pro katalytické účely za použití thermoplastických hmot, případně vláknitých látek, spočívá podle vynálezu v tom, že se homogenní směs práškového nebo jemnozrnného iontoměniče s přídavkem 10 až 90 % hmot. thermoplastické hmoty zahřeje pod teplotu slinutí směsi a vzniklá tvárlivá hmota se tváří, výhodně protlačováním za tlaku 0,1 až 5,0 MPa do tvaru extrudátů, nebo se nejprve tváří a potom zahřeje k teplotě slinutí. Iontoměnič i thermoplastická hmota mohou být sulfonovány. Přidání thermop1 astické hmoty se může provést při kopolymerací nebo sulfonaci nebo k meziproduktu výroby íontoměni če .

Spojení iontoměniče s termoplastickou hmotou se provede zahřátím na takovou teplotu, při níž nedojde k slinutí ionexů s termoplastickou hmotou a tak k blokování povrchu iontoměniče. Formování lze provést také tak, že k iontoměniči se přidá vedle termoplastické hmoty ještě plnidlo, jako např. NaCl apod. Vlastní formování se provádí buů extrudací při zahřátí a tlaku, nebo tabletací, nebo lisováním za tepla a tlaku.

Je důležité, aby množství termoplastické hmoty, tvořící jakousi kostru částice, bylo dostatečné a ne přebytečné, tak aby její pružnost vyrovnávala bobtnání ionexu a zalistovala dokonalý styk reakČních látek s povrchem ionexu. V případě použití lehkých nebo objemných látek pro tvorbu kostry Částice může být přidáno větší množství ionexu při formování, aniž by došlo bobtnáním k jejich narušení. Vzájemný poměr mezi ionexem a plastickou'hmotou tvořící kostru částice může být 10:1 až 1:10, nebo ve speciálních případech může být použito i jiného poměru. Vzájemný poměr plastických hmot k ionexu závisí do značné míry ód použitého zrnění obou výchozích složek, případně plnidla. Velmi dobrých výsledků lze dosáhnout s práškovými nebo jemnozrnnými látkami v rozmezí 0,001 až 1,0 mm.

Z termoplastických hmot jsou pro formování vhodné polyethylen, polypropylen, jejich kopolymery, polybuten-1, kopolymery ethylenu a butenu-1 , polyvinylchlorid, polystyren atd. Jako íontoměniče jsou vhodné silně kyselé ionexy na bázi sulfonovaných nebo fluorovaných polystyrénových pryskyřic jako divinylbenzenem zesítěné polystyreny obsahující 0,5 až 20 % hmot. divinylbenzenu obsahující - SO^H, COOH nebo F-skupiny.

Z vláknitých látek může být použito skleněných vláken, skelné vlny, azbestu, celulózy, polyesterů a jejich sulfonovaných nebo chlorovaných derivátů. Je vhodné, aby vlákna měla menší průměr než částice ionexu, aby nemohlo docházet k jejich vypadáváni z vláknitého materiálu. Pro formování lze také použít sulfonováného polyethylenu, sulfonovaného polypropylenu, su 1 f onovaného polyvinylchloridu, sulfo·* novaného polystyrenu, sulfonovaných fenolových pryskyřic.

Thermoplastické hmoty použité pro formování mohou být použity v práškové formě jako polyethylen, polypropylen, polybuten, kopolymery ethylenu s propylenem nebo butylenem. Thermop1 astické hmoty mohou být sulfonovány jako např. sulfonovaný polyethylen, sulfonovaný polypropylen, sulfonovaný polybuten, sulfonované kopolymery ethylenu s propylenem nebo butylenem nebo propylenem s butylenem atd.

Termoplastickou hmotu lze přidávat k ionexu bud v některé mezi fázi výroby, při polymeraci nebo sulfonací, nebo až ic hotovému ionexu. Vzájemného spojení lze dosáhnout za tepla a tlaku, případně přídavkem kapalného pojidla. Také lze zformované částice z ionexu a termoplastické hmoty dodatečně nasulfonovat a tak zvýšit jejich katalytickou aktivitu. Spojení ionexu s termoplastickými hmotami lze provést také s kapalnými monomery nebo předpolymerovanými produkty, které se zpevní dodatečnou polymerací nebo polykondenzací, polyaddicí, zesítěním nebo kopolymerací styrenu, divinylbenzenu, epoxidických pryskyřic, akrylátů, polyurethanů, polyesterů, polyamidů, aminoplastů atd.

Polyaryl-sloučeniny mohou být polymerovány za přítomnosti plastických látek, sulfonovaných thermoplastických hmot za tepla, za použití polymeračních katalyzátorů za normálního nebo zvýšeného tlaku. Jako polyaryl sloučeniny může být použito divinylbenzenu, diviny1 toluenu, divinylchlorbenzenu, divinyIxylenů atd. Vhodnými monovinylaryl-sloučeninami pro tyto účely jsou styren, vinyltoluen, vinylethylebenzen, vínylxylen atd., dále sulfonované fenolformaldehydové pryskyřice, sulfonované polymery kumaronu-indenu s cyklopentadienem nebo furfuralem. Během polymerace polyvinylary1-sloučenin nebo po jejím dokončení lze dispergovat termoplastickou hmotu a produkty sulfonovat vhodným sulfonačníra činidlem, jako konc. kyselinou sírovou, oleem, chlorsulfonovou kyselinou atd. Sulfonaci lze provádět při teplotě 0 až 150 °C a formování tak, aby nedocházelo k slinutí obou složek a blokování povrchu ionexu.

Tvar a velikost formovaných částic je dán jejich použitím v reakčním zařízení a může být různý, např. kuličky, válečky, tabletky, extrudáty apod. různého průměru a délky. Formování lze provádět např. tak, že se smíchají ionexy zrnění 0,001 milimetrů až 0,5 mm s thermop1 as tickou hmotou 0,001 mm až 2,0 mm, směs se promícháním homogenizuje, pak se zahřeje na teplotu 100 až 200 °C, čímž vznikne tvárlivá hmota, která se lije, lisuje do forem nebo tabletuje nebo protlačuje za tepla a tlaku do extrudátů za použití hydraulického nebo šnekového protlačováku, opatřeného formovací matricí s otvory 1 až 20 mm, výhodně 2 až 5 mm.

Tlak při tváření se volí kolem 0,1 až 50 MPa, aby se tvárlivá hmota snadno vytlačovala otvory matrice. Formované částice připravené podle uvedeného postupu mohou být použity pro všechny reakce katalyzované kationto- nebo anionto-měniči, např. acetylaci, adiční reakce, hydrolýzu, esterífikaci, etherifikaci, kondenzaci, isomeraci, hydrogenací, epoxydaci, polymeraci, dimeraci, hydratací, alkylaci, např. benzenu ethylenem na ethylbenzen, nebo benzenu propylenem nebo hydratací propylenu na isopropylalkoho1 atd. Formované ionexy s thermoplastickými hmotami lze použít jako náplně do reaktorů, destílačních kolon apod,, v nichž se reakční produkty nacházejí jak v plynné, tak kapalné fázi a mohou být použity bud v pevně uložených vrstvách souvislých, nebo nad sebou různě oddělených.

Ionexy použité pro formování mohou být bu3 v H⁺ formě nebo Na⁺ formě, mohou se před formováním nebo po formování aktivovat zředěnou HC1 nebo zředěným roztokem NaOH a pak proprat dokonale vodou, aby byly prosté alkálií nebo se mohou tepelně zpracovat, aby se před použitím zbavily vody. Mohou se také aktivovat propráním s methanolem apod.

Příklad 1

Dokonalým promícháním termoplast ické hmoty a ionexu byla připravena homogenní směs skládající se z 0,7 kg kationtoměníče na bázi sulfonovaného kopolymerů 8 % diviny1benzenu a styrenu ve formě jemného zrnění pod 0,2 mm a z 0,3 kg práškového polyethylenu. Tato směs byla nasypána do plastifikátoru, kde byla zahřáta na teplotu 140 ^ÓC, až vznikla tvárlivá hmota, která byla pod tlakem šnekovým protlačovákem protlačena otvorem matrice průměru 5 mm a vystupující extrudát z plastifikátoru byl sekán na výtlačky délky cca 5 mm.

Příklad 2

Homogenní směs připravená smícháním 0,5 kg sulfonovaného katexu zrnění pod 0,2 mm s 0,5 kg práškového sulfonovaného polyethylenu byla zahřáta v plastifikátoru na teplotu 160 °C,až vznikla tvárlivá hmota, která byla protlačována do tvaru válečkového extrudátu průměru 2,5 mm a sekána na nudličky délky cca 5 mm.

Příklad 3

Homogenní směs připravená z 0,5 kg sulfonovaného katexu a 0,5 kg práškového polypropylenu byla zahřáta v p1 as tifikátoru na teplotu 165 °C_f až vznikla tvárlivá hmota, která byla protlačována matrici průměru otvoru 5 mm do tvaru válečkovítého extrudátu, který se pak lámal na nudle velikosti 5 až 10 mm.

Příklad 4

Homogenní směs připravená z 0,5 kg sul-

Claims (2)

1. Způsob přípravy formovaných iontoměničů, zejména pro katalytické účely, za použití thermoplastických hmot, případně vláknitých látek, vyznačený tím, že se homogenní směs práškového nebo jemnozrnného iontoměniče s přídavkem 10 až 90 Z thermoplastická hmoty zahřeje pod teplotu slinutí směsi a vzniká tvárlivá hmota se fonovaného katexu a 0,5 kg práškového ethylenu byla zformována tlakem tabletací do tabletek, rozměrů 5x5 mm, načež byla zpevněna tepelným zpracováním na teplotu 140 °C po dobu 1 až 2 hod.

VYNÁLEZU tváří, výhodně protlačováním za tlaku 0,1 až 5,0 MPa do tvaru extrudátů, nebo se nejprve tváří a potom zahřeje k teplotě slinutí.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že iontoměniče a/nebo thermoplastická hmota tvořící homogenní směs jsou sulfonovány. β