CS195960B1 - Process for preparing butanoles - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby butylalkoholů, které se používají jako rozpouštědla, jako složky změkčovadel a jinak·

Jedním z nejdůlěžiteějších průmyslových způsobů výroby alifatických alkoholů je toho času oxosynthesa· Hydroformylací alkenů se jako hlavní produkt získávají aldehydy, které se hydrogenují v příslušné primární alifatické alkoholy.

Jsou známé způsoby výroby alifatických alkoholů například butylalkoholů, hydrogenací v kapalné fázi příslušných aldehydů, · například butyraldehydů, za vysokého tlaku (až 50 MPa) a při zvýšené teplotě, v přítomnosti různých heterogenních katályzítorů*Odváděni tepla z exothermické reakce hydrogenace aldehydů při použití vysokého tlaku se zpravidla ^provád^{í při}v^áděním chtad^iho pros^edku p^římo do ^katal^yzní zóny (zóna rea^kce⁾.

K nevýhodě jmenovaný^ způsobů nále^ží vyso^ká cena ' zařízeni ⁽invest^iční n^lacty) a zvýšené provozní náklady, zejména náklady na energii.

Jsou tqké známé způsoby výroby alifatických alkoholů, například butylalkoholů, hydrogenaci odpovídajících aldehydů v parní fázi za tlaku blízkému tlaku atmosférickému ^0,l - 1 №^a) a p^{ři t}ep^{* l}o^tě l⁰⁰ až 2⁰⁰ °^ v p^tomnostt raných ^^yzétóorů· ^Oďváaěnⁱ

195 960 . 2 . . . . .. . - . .

195 960 tepla z exothermické reakce hydrogenace aldehydů se ' ' muže provádět přiváděním chladicího prostředku přímo do k^eilyzná. zóny· Pro nízkou tepelnou , kapac^u . parn^ího nebo ^- p^lynn^{ého c}hladi^cího prostředku je však takto - způsob odvá^děn^{í - t}ej?^la . má^ efektovd, ^což - půs^obí. ⁿestejnoměrné rozdělení teplot v katalyzní zorně a v důsledku toho '' snížení selektivity procesu·

Je známý způsob výroby alfatických alkoholů hydrogenací aldehydů v. parní ' fázi v reaktoru, který uzavírá za sebou jdoucí katalyzní zóny a zóny pro odváděni tepla z reakaos, které neobsahují žádný.katalyzátor a slouží'k regulaci -teplot v - - reaktoru·

Při pospaném způsobu v^yžaduje použ^aný princip c^dváιděn^í tepla ^komp^lik^ovan^ých . a nákladných regulačních zařízení·

Ve všech výše jmenovaných způsobech se používají různé katalyzátory pro hydrogenaci, Q^apříklad platonové, měcT-ctirom, zinek-chrom . a n^iklov^é ka^talyzá^tory·

Jeden z nejlepších katalyzátorů pro tyto účely .je ' katalyzátor nikl-chrom· Použití jmenovaného tetdyzátoru umořuje dos^áhnou^t . prakticky ^úp^lné p^řeměn^{y -} a^lde^hydů s .vysokým výtěžkem ⁽asⁱ 99 %) konečných alkohol^ pto m-toné teplotě (120 až 1J0 °C^{) -} a přⁱ tla^ku btozk^m toaku atmosférickému C°,⁰3 ^- - 0,2 ^Mpa⁾· Vysoká a^ivita ka^tal^yzátoru . ztěžuje v^šak spolehlivou regulaci teploty v katalyzní zóně·

Jsou nnámé způsoby thermické modifikace katalyzátoru nikl-chrom, - které snižují aktivitu a usnadňuji, regulaci. ^tep^lo^ty v ^katalyzni. zón^ě· Umě^lá redutoe aktovky - ^ka^ta^lyz^átoru půso^bí nu^tnos^t vésti ^hlavn^í význak^y procesu ^přísněj^{i (}zv^yšován^{í t}e]?^lo^ty a ^tlaku⁾, . což komplikuje technologii·

Cilem - vynálezu je odstraněni jmenovaných nevýhod·

Vynález má za úkol, při způsobu výroby butylalkoholů hydrogenaci butyraldehydů v parní ^z^ p^ři tep^tě 90 až ¹⁸⁰ °⁰ a toaku nejvý^še ^0,5 M^pa, na kata^zátoru Qi^kl.chrcm^, s odv^áděním tepla z reakce ' pomocí chladícího prostředku,.vyvinout takové podmínky pro hydrogenaci, jakož i podmínky pro odváděni reakčního tepla, které by umožnily provádění hydrogenace s vysokým stupněm přeměny při zvýšené . selektivitě a stabilitě katalyzátoru, při použití jednouchých ^tec^hndogic^kych cpa^třen^í, která ^by zajWfova^ - spoledivou regulaci te^plot^y . v katalyzní .zóně·

Tento úkol se řeší tím, že se navrhuje způsob výroby butylalkhdů hydrogenaci butyraldehydů. v parn^{í f}ázi, pto ^tep^loté 9⁰ a^{ž 180} °C a při dajku nejvýše ^0,5^{- MPa} na kata^lyzátoru nikl-chrom v reaktoru, ve kterém -jsou . zachovány katalyzní zóna a zóna k odvádění reakčního tepla pomocí chladicího -prostředku, přičemž podle - vynálezu se aldehydové - zatížení v ^kata^lyzn^í z^ón^ě uď^uje na ^1,5 až 5»⁰ m^/m² h·,· vý^hodně na ^- 2,5 až 4^⁰ rn^/rn²· h· a aldeh^ydové zatleni se zj^íuje jako poměr mezi vniášeným objeme aldehydu^ Nepočteno ^- na kapa^ln^ý aldeh^yd a průřezem ^ka^tal^yzn^í zóny^ ^kter^á nen^í vypl^na feta^zátoreml vod&ové za195 980 tíženi se - v katalýzní zóně udržuje na výši, která 600 až 1800 násobně, přednostně 1000 až 1200 n^ásobně převyšuje zat^ížen^í aldehydov^ě, ^přičemž se vodtoové za^tížen^í zj^išíuje ^podle objemu vodíku za normálních podmínek; hydrogenace se . provádí v reaktoru, ve kterém je zóna odvádění reakčního tepka od katalyzní zóny oddělena kovovou stěnou, přičemž se poměr mezi velikostí chladicí plochy kovové stěny o objemem katalyzní zóny udržuje na 60 až v^é stěny ^k c^hladicímu prostáedku je ^0,43 - 3^,42 m^ · A-C/kW, vý^hodně je ^1,05 - 2^,5° m^ °C/ /kW.

Způsotom podle vyn^álezu se umožňuje provádět ^hydro^genacⁱ za m^írných podm^ek ⁽při tlaku blízkém tlaku atmosferickému a při nižší teplotě) s vysokým stupněm přeměny (přes 99,0 a s vysokou selektivitou ^(přes 99ιθ př^emž se uveden^{é h}odno^ty zachov^ávaj^í během delší doby kontinuelního používání katalyzátoru (přes 6000 hodin). Odvádění reakčního tepla při způsobu podle vynálezu se provádí pomocí přístupných technologických opatření a . zaj^išťuje udržov^áni op^t'ⁱm^álni^ho vedení. ^- te^plo^ty v kata^lyzni zóně ⁽zóně reakce)·¹

Při - způsobu - podle vynálezu se jako výchozí suroviny - pro hydrogenaci může používat aldehyd odvozený °d normální kyseliny máselné.a/nebo aldehyd od kyseliny isomáselné. Získají-li se butyraldehydy hydroformylací propylenu, může.se jako výchozí surovina přímo použít vynikající směs aldehydů·

Při použití směsi butyraldehydů jako výchozí suroviny, která byla získána hydroformylácí propylenu, může produkt obsahovat rozpouštědlo použité ve fázi hydroformylaoe a jako takovým může být butanol. Může se také nejdříve směs butyraldehydů rozdělit a potom hydrogenovat normální aldehyd a isobutyraldehyd. ,

Při způsobu podle vynálezu se může používat jak čistý vodík, t$k také vodík který obsahuje- až 30 objemových procent inertních plynů. Přípustný je rovněž obsah kysličníku uhelnatého 0,05 obj. %·

Jako katalyzátor pro hydrogenaci je možno vedle průmyslového katalyzátoru nikl-chrom, který obsahuje asi 50 hmot.% niklu, používat jiné katalyzátory niků-chrom s obsahem nik|u 30 až 70 hmot. %. Katalyzátory mohou obsahovat modifikační prostředky, například jiné kovy VP. skupiny periodické soustavy.

Ůčeltó se jako c^hla^dicí. . pros^edek ^pří způsobu podle v^yn^álezu použ^ív^á voda, mohou se však rovněž používat organické kapaliny a jejich směsi, mezitím i s vodou.

^Úče^ln^ě se m^á způsob podle vyn^álezu prov^ád§t v reaktorech toubkov^o typu, kter^é odpovídají dříve'popsaným hodnotám (aldehydícké a vodíkové zatíženi, poměr mezi velikostí chladicího povrchu a objemem katalyzní zóny, odpor přestupu tepla - z chlazeného povrchu k ch^dtohau pro8^třed^ku^⁾. Do reaktorový^ trutok se vnese ^talyzá-tor ^a do meziprostor^ů se

19S 980 'přivádí chladicí prostředek* Trubky mohou mít libovolný tvar· Při použiti žebrovitýoh trubek se povrch žeber zahrne do vypočtené plochy přestupu tepla* tj· do ochlazovaného povrchu·

Potřebného odporu přestupu tepla od chlazeného povrchu к chladícímu prostředku se může dosah out obvyklými* známými technologickými opatřeními, například odpařovacím chlazením* konvekčnim chlazením* popřípadě jejich kombinací·

Přiváděni reagnecii do reaktorových trubek a chladicího prostředku do meziprostořu se může provádět stejnoproudně nebo 1 protiproudně·

Navržený způsob se může také realizovat v reaktorech kolonového typu* které jsou opatřené pláštěm к odvádění tepla. Účelně se má aldehyd v přítomnosti vodíku odpařovat a vzniklá směs pára-plyn se má do reaktoru přivádět od shora dolů· Při tomto způsobu provádění je přípustná částečná kondensace vznikajícího alkoholu·

К lepšímu porozumění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedeni·

Přiklad 1

Do reaktoru* který představuje kovová trubka o vnitřním průměru 33 mm a sile stěn 2*5 mm* opatřená chladicím pláštěm* se vnesou 4 litry katalyzátoru nikl-chrom (obsah niklu 49 hmot· %)· Množství katalyzátoru se volí tak* aby poměr mezi velikosti chladicího povrchu trubkové stěny a objemem katalyzni zóny byl 140 m²/m\ Potom se do reaktoru přivádí 3*4 1/h aldehydu kyseliny isomáselné (přepočteno na kapalný aldehyd)· Před vstupem do reaktoru se kapalný aldehyd odpaří v přítomnosti vodíku* který se přivádí v množství 3*8 m^/h. Vzniklá směs pára-plyn se uvádí do horní části reaktoru pod tlakem 0,5 MPa·

Množství reagencií přiváděných do reaktoru se volí tak, aby aldehydové zatíženi v katalyzni zóně bylo 4 m^/m² h (aldehydové zatíženi se zjisti jako poměr mezi přiváděným objemem aldehydu přepočteno na kapalný aldehyd a průřezem katalyzni zóny* která není vyplněna katalyzátorem a vodíkové zatíženi v katalyzni zóně převyšuje 1100 násobně zatíženi aldehydové (vodíkové zatíženi se zjistí podle objemu vodíku za normálních podmínek)·

Reaktorovou trubku protiproudně obtéká voda použitá jako chladicí prostředek· Teplota vody ne vstupu do chladicího pláště je 100 °C· Při tom odpor přestupu tepla od ochlazovaného povrchu.trubkové stěny к chladicímu prostředku je 2*58 °C/kW.

Teplotní rozdělení na ose reaktoru (podle toku reagencii) uvnitř katalyzni zóny je znázorněn v tabulce 1·

Tabulka 1

Délka reaktorové trubky, m

Teplot^a °C

19S 960

140

14?

115

106

101

Za těchto podmínek je stopeň přeměny isototyra^ehydu 99,9 % při výtěžku isobutonolu 99,6 %·

V průběhu 6000 hodin kontinuálního provozu upravilo se rozděleni teploty na ose reaktoru (podle toku reagenciO uvnitř katalýz^ zon^y následovně (viz tabuli 2)

Tabulka 2

Délka reaktorové trubky, . m

T^eplota °C

0135

2140

4142

136

Přitom je stupeň přeměny 99,59 % při výtěžku isobutanolu 99,10 %· Směs pára-plyn reakčních produktů vstupuje z reaktoru do chladiče kde kondenzuje isobutanol a odděluje se od plynné fáze·

Příklad 2

Proces probíhá analogicky příkladu 1· Rozdíl spočívá pouze v tom, že se v přítomnosti vodíku ka^ždou hodinu odpařuje 2,5 1 ^kapalu^ého n-but^yralde^hydu. S^potřeba vodíku je 3,0 m^/h. Směs pára-plyn n-butyraldehydu s vodíkem se do resiktoru přivádí pod tlakem 0,3' MPa. Přitom je aiidehydoto zatleni v katalyzni zoně 3 m^^/m² h a vodí.kové zatíž^ení v kat^al^yzní zoně převyšuje výše uvedenou výši na 12OOnásobek· Reaktorová trubka se chladí jako v pří^kladu 1, ale pH toptotě chl.adtoí. vod^y 95 °⁰· ^Od^por ptostupu tepla od chlazen^ého ^povrchu trubkové stěn^{y k} chladicímu plášti je 2^,58 m² °C/kW.

Rozdělení. te^plot na reaktorové ose ⁽podle to^ku rea^gencií.) uvnitř ksÍtetlyzní zony je znázorněno v tabulce 3·

19S 9β0

Tabulka 3

Délka reaktorové trubky, m	Teplota °C
0	110
1	142
2	116
3	109
5	96

Stupen přeměny n^butyraldehydu je 99>98 % a výtěžek n-butanolu 98,60 %·

Příklad 3

Proces se provádí postupem popsaným v příkladu 1, pouze 8 tím rozdílem, že aldehyd o vé zatížení v katalyzní zóně činí 1,5 m^/m²·' h, přičemž jako výchozí surovina se použije směs aldehydů normální a isomáselné kyseliny získaných hydroformylaci propylenu· Vodíkové zatížení převyšuje zatížení aldehydové 800 násobně· Směs pára-plyn butyraldehydů a vodíku se pod tlakem 0,02 MPa přivádí do horní části reaktorové trubky, která je naplněna katalyzátorem nikl-chrom (obsah niklu >1 hmot· %)· V reaktoru se udržuje teplota 180 °C· Odvádění tepla z exothermické hydrogenační reakce se provádí pomoci vroucí vody za tlaku· Poměr mezi velikostí chladicího povrchu trubkové stěny reaktoru a obje· mem katalyzní zóny je 60 m²/m\ Odpor přestupu tepla z ochlazované plochy trubkové stěny reaktoru к chladicímu prostředku je 0,43 m² °0/kW·

Stupen přeměny butyraldehydů je 99»9 %» výtěžek n-butanolu 9%2 % a výtěžek isobutanolu 99>4 %·

Příklad 4

Do reaktoru ve formě kovové trubky opatřené chladicím pláštěm se vnese katalyzátor nikl-chrom (obsah niklu 52 hmot·#)· Množství katalyzátoru se voli tak, aby poměr mezi velikostí chladicího povrchu trubkové stěny reaktoru a objemem katalyzní zóny byl 400 m²/m^·’

Isobutyraldehyd se odpaří v přítomnosti vodíku a přidá se do reaktoru tím způsobem, že je aldehydové zatíženi v katalyzní zóně 5>0 m^/m²· h a vodíkové zatíženi přestoupí uvedenou výši na 1800 násobek·

Reaktorová trubka je protiproudně obtékaná vroucí vodou použitou jako chladioí prostře prostředek· Při tom je odpor přestupu tepla z ochlazovaného povrchu trubkové stěny к chladicímu prostředku 2,23 m² °C/kW·

195 960

Hydrogenace se provádí při teplotě 1JO až 140 °C a tlaku 0,05 MPa· Stupen přeměny isobutyraldehydu je 98,5 % a výtěžek isobutanolu 99>1

P Й E D M Й T VYNALEZU

Claims (2)

1. P Й E D M Й T VYNALEZU

   1· Způsob výroby butylalkoholů hydrogenací butyraldehydů v parvní fázi při teplotě

   90 až 180 °C a tlaku nejvýše 0,5 MPa na katalyzátoru nikl-chrom v reaktoru majícím katalyzní zónu a zónu pro odvádění reakčního tepla chladicím prostředkem vyznačený tím, že se aldehydové zatížení v katalyzní zóně udržuje na 1,5 až 5»θ m^/m².h, přičemž aldehydové zatíženi je poměr mezi objemem přiváděného aldehydu přepočteno na kapalný aldehyd a průřezem katalyzní zóny která není vyplněna katalyzátorem, vodíkové zatížení v katalyzni zóně se udržuje na výši, která převyšuje zatížení aldehydové 800 až 1800násobně, přičemž vodíkové zatížení se zjišťuje podle objemu vodíku za normálních podmínek, hydrogenaoe se provádí v reaktoru, ve kterém zóna odvádění tepla je od katalyzní zóny oddělena kovovou stěnou, přičemž poměr velikosti chladicího povrchu kovové stěny к objemu katalyzní zóny je 60 až 400 m²/m^ a odpor přestupu tepla od chlazeného povrchu kovové stěny к chladicímu prostředku se udržuje na 0,43 až 3»42 m² °C/kW·
2. 2· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že aldehydové zatížení v katalyzní zóně se udržuje 2>5 až 4,0 m^/m²· h a vodíkové zatížení převyšuje zatížení aldehydové 1000 až 1200násobně_t poměr mezi velikostí chladicího povrchu kovové stěny a objemem katalyzní zóny se udržuje na 80 až 200 m²/m^ a odpor přestupu tepla od chlazeného povrchu kovové stěny к chladicímu prostředku se udržuje 1,03 až 2,58 m² °C/kW·