CS195821B1

CS195821B1 - Způsob výroby hotno-, ko a terpolymerů, jakož i směsných polymerů ethylenu

Info

Publication number: CS195821B1
Application number: CS91574A
Authority: CS
Inventors: Harald Friedrich; Reinhard Nitzsche; Manfred Raetzsch; Peter Pabst; Guenter Gladigau; Manfred Gebauer; Reiner Woempner
Original assignee: Harald Friedrich; Reinhard Nitzsche; Manfred Raetzsch; Peter Pabst; Guenter Gladigau; Manfred Gebauer; Reiner Woempner
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1980-02-29

Description

Vynález se týká způsobu výroby homo-, koa terpolymerů ethylenu, jakož i směsí těchto sloučenin v trubkovém reaktoru s několika zónami.

Je známo vyrábět polyethylen a kopolymery ethylenu v několikázónových reaktorech za zvýšeného tlaku.

Dále je známo vyrábět roubované kopolymery s výhodnými vlastnostmi v reaktorech při použití zvýšeného tlaku. Možnost naroubování další složky na polymer je ž technického hlediska velmi omezená. Většinou vznikají směsi různých a roubovaných kopolymefů ze stejných monomerních. základních kamenů.

Je rovněž známo vyrábět polymery ethylenu s širokým rozložením molekulové hmotnosti tak, že se v prvním reaktoru polymeruje monomer nebo monomery a tato reakčhí směs se pak dodává mezi dva konce reaktoru, •'který pracuje za zvláštních reakčních podmínek, čímž vzniká nízkomolekulární polymer. Tento způsob je vhodný k homogennímu promíšení polymerů stejného složení a-různou molekulovou hmotností. Použití tohoto způsobu v trubkových reaktorech nebylo dosud popsáno. Bylo to dosud také neekonomické, protože výsledkem byl pokles celkové konverse.

Dále je známo, že lze vyrábět kopolymea terpolymerů, jakož i směsných polymerů ry ethylenu s vinýlesťery v reaktoru s dvěma zónami, přičemž v první reakční zóně vznikají produkty s malým podílem vihylesťéru, daleko nižším než v druhé . zóně. Je dále známo, že jé možno vyrobit směsi polymerů vázáním odpovídajících polymerů v dalším reakčním stupni. Tyto typy sloučenin mají kromě výhodných vlastností tu nevýhodu, že nejsou homogenní. Nevýhodné je dále také to, že v dalším pracovním stupni v průběhu míšení dochází k příliš velkým nákladům časovým i finančním, kromě toho může dojít také k roztavení a homogenizaci směsi. Další nevýhodou je, že výsledný polymer je nutno podrobit následnému tepelnému zpracování, což nepříznivě ovlivní některé jeho vlastnosti.

Cílem vynálezu je výroba homo-, ko- a terpolymerů ethylenu a' směsí těchto sloučenin technicky ekonomickým výhodným způsobem.

Úkolem vynálezu tedy jé navrhnout způsob, který dovoluje vyrobit svrchu uvedené sloučeniny v trubkovém reaktoru.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby homo-, ko- a terpolyměrů, jakož i směsných polymerů ethylenu ve víčéžónovem systému reaktorů při tlaku vyšším než 49 MPa á teplotě nad 100 °C za přítomnosti iniciátorů radikálové polýhierace á” popřípadě látek u195821 pravujícíeh délku řetězce a/nebo telogenů, vyznačující se tím, že se polymeruje ethylen nebo ethylen s vinylacetátem v hmotnostním poměru 99 : 1 až 50 : 50, popřípadě za přidání 0,05 až 5 molárních % další polymerovatelné složky, kterou lze kopolymerovat alternačně s ethylenem, například anhydridu kyseliny maleinové, nebo za přidání podstatně rychleji polymerujícího monomeru než ethylen, charakterizovaného poměrem kopolymeračních parametrů r ^rethylen___ ^rpolymerovatelná sloučenina <0,004, n-butylakrylátu, ethylakrylátu, vinylidenchloridú, methylmethakrylátu, n-butylmethakrylátu, kyselmy methakrylové, akrylnitrilu,

N-isopropylakrylamidu,

N-fenvlmethakrylamídu, t-butylmethakrylamidu a methylakrylátu, nebo za př’dání 0,005 až 5 hmotnostních % sioykv s v^fce než dvěma funkcemi, zvolené sknp^!ny zahrnující monomery s konjuOvanon dvoinóu vazbou, sloučeniny se skupmou CO—, která je v poloze a vzhledem k dvojné vazbě, a allylové sloučeniny, jako je glykoldiakrylát, glykoldimethakrylát, 1,5-hexadíen, diallyaldipát nebo allylakrylát, a to v první reakční zóně'-při tlaku 147 až 313 MPa a teplotě 140 ař 350 °C a pak v druhé reakční zóně při tlaku 142 až 309 MPa a teplotě^!135 až 350 °C, přičémž za druhou zónou je zařazena nebo jí je předřazena mísící zóna a tlak reakční směsi se po průchodu druhou reakční zónou sníží a v případě, že mísící zóna je zařazena až za druhou' reakční zónu, se složky teprve potom smísí a produkt se oddělí za získání homogenního polymeru nebo směsného polymeru.

První reakční zóna se s výhodou skládá ze dvou nebo tří paralelních trubkových reaktorů. K další polymeraci v druhé reakční zóně dochází rovněž buď v trubkovém systému, který se skládá z většího počtu pararelních trubkových reaktorů, za něž je zařazeno mísící zařízení, nebo se další pólymerače provádí v jediném trubkovém reaktoru, přeď nějž je zařazeno mísicí zařízení.

Polymerace se s výhodou provádí v první zóně při tlaku 116 až 342 MPa při teplotách 150 až 400 °C a v druhé reakční zóně při tlaku 111 až 338 MPa a teplotě 200 až 400 stupňů Celsia.

V případě, že sé další polymerace provádí v druhé reákční zóně ve větším počtu paralelních trubkových reaktorů, oddělí se s výhodou reákční směs pro každý trubkový reaktor a její tlak se sníží na 15 až 34 MPa, načež se směs opět spojí a vede přes mísící zařízení do odlučovače s vysokým tlakem. Tento způsob je zvláště vhodný pro homo-, ko- a terpolymery ethylenu, protože' v tomto případě výchozí monomery, jejich koncentrace a reakční podmínky v paralelních trubkových reaktorech obou reakčních zón jsou totožné. Tímto způsobem je možno-uvedené sloučeniny získat ekonomickým způsóbem, jako například polyethylen neboxkopolymery ethylenu a vinylacetátu.

K výrobě směsí polymerů z kopolytnérů a/nebo terpolymerů ethylenu a / popňfpadě polyethylenu se reakční směsi 'spojí'-již⁵' po průchodu první reakční zónou a přes mísící zařízení se vedou do druhé reakční zóny, která v tomto případě sestává z pouze jediného reaktoru. V tomto reaktoru dochází k I další polymeraci za případného přívodu dalších polymerovatelných sloučenin.

Dalšími polymerovatelnýmí sloučeninami vhodnými k výrobě směsí jsou například sloučeniny, které je možno alternativně polymerovat s ethylenem, například anhydrid kyseliny maleinové, nebo sloučeniny, k jejichž polymeraci dochází rychleji než u ethylenu, zejména sloučeniny s poměrem kopolymeračníchparametrů r ^rpolymerovatelná sloučenina ’

Z těchto sloučenin je vhodný zejména n-butylakrylát, vinylidenehlorid, methylmethakrylát, akrylonitril, n-butylmethakrylát, N-isopropylakrylamid, N-f eny lmethakry lamí d, t-butylmethakrylát, methakrylová kyselina, methylakrylát a ethylakrylát.

Koncentrace těchto monomerů v reakční směsi má bezprostředně po přidání být v rozmezí 0,05 až 5 molárních % celkové směsi monomerů.

Dále jsou jako přidávané polymerovatelné sloučeniny vhodné sloučeniny s více než dvěma funkcemi, například sloučeniny s konjugovanou vazbou a se skupinami CO—, které stojí v poloze a vzhledem k dvojné vazbě, a mimoto allylové sloučeniny. S výhodou jde o glykoldiakrylát, glykoldimethakrylát, hexadien-1,5-, diallyladipát nebo allylakrylát. V případě ko- a terpolymerů ethylenu se pohybují koncentrace sloučenin s více než dvěma funkcemi s výhodou v rozmezí 0,05 až 5 hmotnostních % celkové směsi monomerů.

V případě, že se při ko- nebo terpolymeraci užijí jako složky ethylen a vinylacetát, je vhodné provádět způsob podle vynálezu tak, že se ethylen a vinylacetát polymerují v poměru 99: 1 až 50 : 50 hmotnostních dílů.

K řízení délky řetězce je možno přidávat příslušné pomocné látky, například propan, butan, alkoholy, ketony, aldehydy nebo vodík.

Zvláštní význam má užití vodíku a/nebo telogenů, čímž vznikají produkty s nižší mo195821 lekulovou hmotností, které se pak užívají ve formě vosků nebo tavitelných pojidel.

Jako iniciátory, radikálové -polymerace při ethylenu co užívá bňznéch sloučenin v koncentraci 0,005 až 1 hmotnostní %, například peroxidů, azosloučenin jako azobisisobutyronitrilu nebo kyslíku.

Iniciátory se přivádějí do, roztoku odděleně od monomerů nebo současně s monomery. Toto přidávání se provádí na začátku, první zóny a mimoto na dalších místech : v průběhu reaktoru, zejména v mísícím zařízení v případě, že se reakční i směs po průchodu první reakční zóny mísí. Je však, možno užít i směsí, které na základe nástupu účinku různých iniciátorů, při různých teplotách jsou schopné udržet polymerací při jediném přidání:v průběhu celé reakční zóny.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají mimo, jiné v tom, že je snížena nutnost zpracovávání zbytkůvých: plynů. při výrobě herno-, ko- a terpolymerů v systému paralelních trubkových reaktorů.

Dále je možno vyrobit polymerní směsi, aniž je nutno k tomuto účelu užít dalšího reakčního stupně. V kterém, trubkovém reaktoru se přivádějí další složky směsi, není rozhodující.

Způsobem podle vynálezu je také možno vyrobit směsi složek s obdobnou molekulovou hmotností i směsi složek s velmi odlišnými molekulovými hmotnostmi. Druhý typ směsi se získává zvláště snadno v případě', že se polymeruje více než jedna složka s více než dvěma funkcemi, a to v jednom trubkovém reaktoru, kdežto v dalších trubkových reaktorech se přivádí nezesítěný komonotmer, například methylmethakrylát nebo n-butylakrylát.

Další výhoda spočívá v možnosti vyrábět směsi kopolymerů ethylenu a vinylacetátu s různým obsahem vinylacetátu, a to tak, že se do reakčního systému přiváděný čerstvý ethylen a čerstvý vinylacetát do jednotlivých trubkových reaktorů přivádějí nerovnoměrně v extrémních případech se clo jednoho reaktoru přivádí pouze ethylen a do druhého pouze vinylacetát a tyto sloučeniny pak slouží jako základ tavitelných pojidel.

Zvláště výhodné je také to, že je možno přidávat při spojování plynu vycházejícího z jednotlivých reaktorů čerstvý ethylen nebo směs ethylenu s dalším monomerem až za první reakční zónu. Tímto způsobem lze dosáhnout významného zvýšení celkové konverze.

Způsob podle vynálezu bude osvětlen v souvislosti s přiloženými výkresy.

Přívod reakčního plynu se s výhodou provádí tak, že se ethylen vede přes kompresor F na obr. 1, kde se stlačí na příslušný tlak a pak se přivádí přes dělicí zařízení clo jednotlivých trubkových reaktorů Ai, A2, Á3... první reakční zóny, přičemž v bodech ai, a2, a3 se přivádějí další polymerovatelné sloučeniny a popřípadě iniciátory.

Přivádění monomerů, zejména čerstvého ethylenu do jednotlivých trubkových reaktorů je možno provádět · také před kompresor, rem přívodem b, přičemž plyn so nejprve rozpíná a ke, kompresi na reakční tlak dochází v několika zónách kompresoru nebo v několika kompresorech a směs monomerů, se pak přiyádí do jednotlivých trubkových reaktorů první zóny.

Reakční směs vzniklá v první reakční zóně se smísí v mísícím zařízení B a důkladně se promísí. Je samozřejmé, že v tomto zařízení nebo v druhé reakční zóně lze přidat dal-, ší monomery nebo směsi monomerů.

Za mísícím zařízením B se směs přivádí do druhé reakční zóny C. Ta má kromě zvýšení stupně přeměny ten význam, že dochází ještě k polymerací dalších monomerů které se _;nemají dostat, do zbytkového plynu.

Zásadně je možno reakci v jednotlivých reaktorech první zóny, řídit tak, že, v reaktorech Ai, A2, A3.... není polymerace dokončena a teprve v reakční zóně C dochází k tvorbě směsných polymerů ze složek, které byly přidávány do , jednotlivých trubcových reaktorů.

Mimoto je také možno přidávat monomery , nebo směsi, monomerů před mísícím zařízením a směsné polymery vyrábět v druhé reakční zóně již z hotové směsi. Za reakční zónou C je zařazen ventil G, v němž dochází , ke snížení tlaku na 19 MPa až 45 MPa, načež so směs přivádí do vysokotlakého odlučovače, kde áe, polymery. oddělí od zbytkového plynu, který se vede přes, čisticí zařízení E do koncového kompresoru.

Ve vedení d, v němž dochází ke snížení tlaku plynu, je možno řídit obsah inertního plynu a tlak obíhajícího plynu. Polymerací je však možno také provádět, jak je zřejmo z obr. 2, tím způsobem, že různé nebo stejné monomery se polymerují stejně jako zařízení na obr. 1 v trubkových reaktorech Αι, A2 A3..., načež se z jednotlivých trubkových reaktorů materiál dostává do dalších reaktorů Úl, C2, C3..., popřípadě za přidání dalšího monomeru, a tam dochází k další polymerací, načež se obsah jednotlivých reaktorů druhé zóny vede do ventilů Gi, G2, G3..., kde dochází ke snížení tlaku na 23 MPa, a pak teprve se veškerý materiál mísí v mísícím zařízení B a přivádí se do vysokotlakého separátoru.

K provádění postupu slouží následující polymerační jednotky.

Systém trubkových reaktorů Se skládá z reaktorů o délce 3240 m, jejichž první zóna je dlouhá 120 m s vnitřním průměrem 10 milimetrů, druhá zóna je rovněž 120 m dlouhá při vnitřním průměru 15 mm. Trubkové reaktory mají pro obě reakční zóny odděle; né pláště s horkou vodou. Každý ze tří reaktorů má ventil, v němž dochází ke snížení tlaku, tudy se dostává reakční směs přes mísící zařízení do vysokotlakého odlucova; če. Všechny tři reaktory jsou tak uspořádány, že existuje možnost dva nebo tři reaktory uvést do provozu s první a druhou

1a5_?8_:2 1 rpakční zónou, rovněž, je však možno za,použití vložek a mísícího zařízení o délce 3,5 m a o průměru. 32 mm uvést dq: provozu dva reaktory s první, zónou, reakční směs první zóny smísit v mísícím zařízení a pak teprve ji přivést dodruhé zóny přes ventil pro'snížení tlaku a pak do vysokotlakého odlučovače.

, Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Př.í,kl,pd 1

K polymerací se užije systém, skládající ze tří trubkových reaktorů s první a druhou reakční zónou. V prvních zónách tri reaktorů se přivádí rychlostí 316 kg/h, v druhých zónách rychlostí 337 kg/h ethylen a do každé zó.ny a do každého reaktoru 2,15 až 2,4 1 /h 0,2 hmotnostního. %' roztoku terc.butyl perbenzoátu v parafinovém oleji. Reakční podmínky jsou ve všech reaktorech stejné. Polymerace se provádí pří tlaku 289 MPa a maximální teplptě 251 °C v prvních reakčních zónách a při teplotě 245°G v druhých reakčních zónách. Plášti reaktoru se nechá procházet horká voda v první reakční, zóně o teplotě 202 °G a v. druhé zóně o teplotě 20Ó °C. K řízení délky řetězce, vznikajícího polyethylenu se k ethylenu přidává 4,9 objemového % propanu.

Za, hodinu vzniká 270, kg polyethylenu s tavným,indexem 1,5. g/10 min při 19Q°C a s hustotou 0,929 g/,dni³. Polymer je,,vhodný k výrobě fólií, a. k vytlačování v roztaveném stavu.

, P říklad 2

K polymerac.i se užije systému.dvou reaktorů. V prvním trubkovém reaktoru se přivádí do', první' zóny 311 kg/h ethylenu a 144. kg vinylacejátu, do. druhé zóny 243 kg/ /h ethylenu 4,160 kg/h vinylacetátu. Do druhého reaktoru se do první -zóny, přivádí 308 ' kilogramů/h ethylenu a 143 kg/h vinylacetátu a do druhé zóny 335 kg/h ethylenu a 155 kilogramů/h vinylacetátu. Jakq,Iniciátor , se dó jiáždé zóny obou reaktorů přivádí 2,0 až

2,2 1/ 1,8 hmotnostního,roztoku dilauroylperoxidu, v parafinovém, .pleji·.. Toto množství se měří tak, že se při použití horké vody 138 °C v první zépě a, 139 °C v druhé zóně nastaví tlak 264 MPa při maximální teplotě 158 °C v první zóně a 155 ⁿG v druhé zóně.

Zá těchto podmínek vzniká, 210 kg/h ko polymeru ethylenu a vinylacetátu s tavným indexem 78 g/min při 190 ?C a s,. hustotou 0,956 g/cm³, při obsahu 31 hmotnostních % vinylacetátu. Kopolymer je vzhledem ke své lepivé schopnosti, užíván zejména jako složky lepidel.

Přiklad 3

Užije .se systému trubkových reaktorů s dvěma zónami. V prvním reaktoru so vyrá; 8 bí kopolymer ethylenu a,vinylacetátu, v druhém reaktoru terpolymer, skládající z ethyJenu, ,, yinylUcetátUí a N-Jsppjfopyjakyylamidu. Reakční, produkty se vedou přes ventil pro. snížení , tlaku do, mísící komory odlučovače p dokonale se homogenizují. Do prvního reaktoru do, první ,zóny se. přivádí 312 kg/h ethylenu a 38 kg/h vinylacetátu a do druhé zóny 340 kg/h ethylenu a 42 kg/h vinylacetátu. Jako iniciátor se přivádí do kaž,d,é reakční zóny 1,8, až 2 1/h 1,8 hmotnostního , °/o .roztoku dilaurylperoxidu, přičemž množství se měří,,tak, že při reakčním tlaku 28,3- MPa a při teplotě horké vody 138 °G v plášti první zóny a 140 °C v plášti druhé zóny se užije, maximální teploty 173 °C v první zóně a 172 °G v druhézóně.

Do první zóny druhého reaktoru se přivá,, dí, 312 kg/h ethylenu, 38 kg/h vinylacetátu a 2,25, kg/h N-isopropylakrylamidu. Do druhé zóny druhého reaktoru se, přivád^Ó46 kg/h ethyjenu, 42,5 kg/h vinylacetátu ór ,2,6 kg/h N-isopropylakrylamidu. Jako iniciátor se do každé reakční zóny přivádí 2,0 až 2,2 1/h,

1,8 hmotnostního °/o roztoku dilaurylperoxidu v parafinovém, oleji. Množství iniciátoru se řídí tak, že se při reakčním tlaku 283 MPa a při teplotě horké vody v plášti, první zó ny I6O°G a v plášti druhé zóny 161 °C užije v. první zóně maximální teploty , 190,°C a v druhé zóně maximální teploty 188 °G.

, Výsledkem polymerace je J 70 kg/h, směsi polymeru o, tavném_; indexu 8,7 g/10 min -při 190 °C s hustotou 0,930 g/cm³ při obsahu 11 hmotnostních ,% vinylacetátu a 2,8;l>mot,,npstního ,% N-isopropylakrylamidu.

. Vyrobené polymery je možno zpracovat litím, lisováním, a, stříkáním. Výrobky z polymerů mají oproti kopolymerům ethylenu a vinylacetátu. vyšší pevnost, tvrdost i trvanlivost.

Pří k 1 a d 4

K polymerací se užije systém z obr. 1, jehož první reakční zóna se skládá zo dvou paralelních reaktorů, za- nimiž je zařazena mísicí zóna a společná; druhá reakční zóna. Oba reaktory první zóny mají vnitřní; průměr 10 mm, druhá reakční zóna má průměr 15 mm, Obě zóny -jsou, dlouhé .120 m.

Polymeruje -se směs icthylenu· a vinylacetátu. V,-prvním reaktoru, první zóny se přivádí 324 kg/h ethylenu a 148 kg/h vinylacetátu oři užití 1,7, až 1,8 1/h, 1,25 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxldu v parafinovém, oleji při 264 MPa. Horká voda v plášti reaktoru má teplotu, 140 °C. Množství peroxidu se řídí tak, že se v tomto reaktoru užije maximální teploty 163 °C.

Do druhého,, reaktoru první zóny se přivádí 326,-kg/h ethylenu, 168 kg/h vjnylaeetátu a 1,6 až 1,8 1/h, 1,25 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxidu. Polymerace se provádí při· teplotě, vody v plášti 138 °C, tlaku 264.,MPa aimaximální teplotě 1R1 °C. Reakční směs- z obou .reaktorů sn-smísí v mísicí zóně a polymerace pokračuje dále po přidání 98 kllogramů/h ethylenu, 48 kg/h vinylacetátu a 1,9 až 2,2 1/h, 2,5 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxidu v parafinovém oleji. Teplota vody v plášti je 140 °C, maximální teplota 160 °C.

Produktem je 180 kg/h kopolyméru ethylenu a vinylacetátu s tavným indexem 72 g/ /10 min při 190 °C při hustotě 0,956 g/cm³. Polymer obsahuje 33 hmotnostních % vinylacetátu a je vhodný jako složka pojidel. Příklad 5

Polymerace se provádí v systému podle příkladu 4.

Do prvního reaktoru první zóny se přivádí ethylen a n-butylakrylát, do druhého reaktoru první zóny se přivádí směs ethylenu a kyseliny methakrylové. Po smíšení obou reakčních směsí se polymerace dále provádí po přidání ethylenu v druhé reakční zóně.

Polymerace se provádí při tlaku 156 MPa. Jako iniciátoru se užije 1,75 hmotnostního % roztoku terc.butylperbenzoátu v parafinovém oleji.

Do prvního reaktoru první zóny se přivádí 298 kg/h ethylenu, 3,8 kg/h nbutylakrylátu a 2,15 až 2,4 1/h roztoku peroxidu. Množství roztoku peroxidu se řídí tak, že se při teplotě vody v plášti 185 °C užije maximální teploty 219 °C.

V druhém reaktoru první zóny má voda v plášti teplotu 219 °C a množství katalyzátoru 2,2 až 2,5 1/h při maximální teplotě 258 °C. Přivádí se 306 kg/h ethylenu a 0,83 kilogramů/h kyseliny methakrylové. Po spojení reakčních směsí polymerace pokračuje po přidání 95 kg/h ethylenu a 2,4 až 2,7 1/h roztoku Iniciátoru v druhé reakční zóně. Teplota vody v plášti je 216 °C a maximální teplota 216 °C. Produktem je 126 kg/h směsi polymerů s tavným indexem 1,5 g/10 min při 190 °C a hustotě 0,924 g/cm³. Směs obsahuje 3 hmotnostní % n-butylakrylátu a 0,65 hmotnostního % kyseliny methakrylové. Výsledkem je velmi homogenní směs, která je vhodná zejména k vytlačování, a to zvláště k vytlačování fólií a k výrobě ohebných tvarových těles.

Příklad 6

Polymerace se provádí v jednotce z příkladu 4.

Do prvního reaktoru první zóny se přivádí 326 kg/h ethylenu, do druhého reaktoru první zóny 298 kg/h ethylenu ve směsi s 3,6 kilogramy/h methylmethakrylátu.

Reakční směs z obou reaktorů se vede do mísící zóny a dále se polymeruje po přidání směsi 120 kg/h ethylenu a 2,7 kg/h kyseliny methakrylové.

Polymerace se provádí při 221 MPa, jako Iniciátor se užije v prvním reaktoru 2,8 až

3,1 1/h, 0,5 hmotnostního % roztoku terciárního hutylperbenzoátu v parafinovém oleji, do druhého reaktoru první zóny 2,4 až 2,6 litru/h Stejného roztoku, do druhé zóny 2,5 až 2,8 1/h 1,2 hmotnostního roztoku t-butylperbenzoátu.

K řízení molekulové hmotnosti vznikajícího polymeru se k monomerům přidávají 3 objemová % propanu.

Přidáváním iniciátoru se jednotlivé reaktory uvádějí do provozu tak, že teplota pláště v prvním reaktoru první zóny je 215 °C, v druhém reaktoru první zóny 185 °C a v druhé zóně 219 °C, maximální teplota v prvním reaktoru první zóny je 255 °C, v druhém reaktoru první zóny 219 °C a v druhé zóně 258 stupňů Celsia.

Produktem je 206 kg/h směsi polymerů o tavném indexu 0,8 g/10 min při teplotě 190 stupňů Celsia při hustotě 0,925 g/cm³ při obsahu 1,75 hmotnostního % methylmethakrylátu a 1,3 hmotnostního % methakrylové kyseliny.

Polymer má velmi dobré rozdělení složek a je ho možno užít například k vytlačování fólií a tvarových těles. Fólie a tvarová tělesa mají dostatečnou průsvitnost a oproti výrobkům z polyethylenu zlepšenou spojovatelnost a odolnost proti tlaku.

Příklad 7

Polymerace se provádí v systému z příkladu 4.

Do prvního reaktoru první zóny se přivádí 330 kg/h ethylenu ve směsi se 153 kg/h vinylacetátu, do druhého reaktoru první zóny se přivádí 311 kg/h ethylenu, 14,4 kg/h vinylacetátu a 1,5 kg/h anhydridů kyseliny malelnové. Po průchodu první reakční zónou se reakční směs smísí a dále polymerují po přidání směsi 110 kg/h ethylenu a 51 kilogramů/h vinylacetátu v druhé reakční zóně.

Polymerace se provádí při tlaku 234 MPa. Jako iniciátor se v první zóně v prvním reaktoru přidává 2,5 až 2,6 1/h a v druhém reaktoru 2,7 až 2,9 1/h, 1,8 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxidu v parafinovém oleji a v druhé reakční zóně se přidává 2,4 až

2.5 1/h 4,1 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxidu v parafinovém oleji. Jednotlivé reaktory jsou v provozu tak, že voda v plášti prvního reaktoru první zóny má teplotu 138 °C v plášti druhého reaktoru první zóny 135 °C a v druhé zóně 140 °C, maximální teplota prvního reaktoru první zóny je 160 °C, druhého reaktoru první zóny 157 °C a v druhé zóně 178 °C.

Produktem je 146 kg/h směsi polymerů s indexem tání 85 g/10 min při teplotě 190 °C a hustotě 0,953 g/cm³. Polymer obsahuje

31.5 hmotnostního % vinylacetátu a 1,1 hmotnostního % anhydridů kyseliny maleinovó. Složky směsného polymeru isou velmi homogenně rozděleny. Polymer je zvláště vhodný jako složka pojidel. Má oproti čistému kopolymerů ethylenu a vinylacetátu lepší pojivé vlastnosti.

Příklad 8

K polymeraci se užije jednotky z příkladu

4.

Do prvního reaktoru první zóny se přivádí 298 kg/h ethylenu a 206 kg/h vinylacetátu, do druhého reaktoru první zóny se přivádí 306 kg/h ethylenu a 210 kg/h vinylacetátu. Směsi z obou reaktorů se smísí v mísící zóně a v druhé reakční zóně polymerace pokračuje za přidávání 64 kg/h ethylenu, 42 kilogramů/h vinylacetátu a 1,05 kg/h glykoldiakrylátu. Polymerace se provádí při tlaku 313 MPa. Jako iniciátoru se užije v reaktorech první zóny 2,1 až 2,4 1/h 1,25 hmotnostního % roztoku dilauroylperoxidu v parafinovém oleji, v druhé reakční zóně

2,3 až 2,4 1/h 1,8 hmotnostního % roztoku

Claims

dilauroylperoxidu v parafinovém oleji. Reaktory jsou v provozu tak, že horká voda má v plášti prvního reaktoru první zóny teplotu 123 °C, v plášti druhého reaktoru první zóny 122 °C a v druhé zóně 125 °C, maximální teplota v prvním reaktoru první zóny je 145 °C, v druhém reaktoru první zóny 145 °C a v druhé zóně 135 °C.

Produktem je 123 kg/h směsného polymeru s tavným indexem 145 g/10 min při teplotě 190 °C a při hustotě 0,967 g/cm³. Esterové číslo je 260 mg/KOH na 1 g polymeru.

Polymer má výjimečně dobré pojivé vlastnosti. Mimoto je zesítněním možno vyrobit polymer, který je vhodný jako výchozí materiál k výrobě lepidla pro polyvinylchlorid.

Stanovení tavného indexu bylo prováděno podle TGL 20 996 „Plaste, Prufverfahren, Bestimung des Schmelzlndex von Polyethylen und Polyathylencompounds“ a stanovení hustoty podle TGL 14 075 „Priifung von Plasten, Bestimmung der Rohdichte“.

VYNALEZU

1. Způsob výroby homo-, ko- a terpolymerů, jakož i směsných polymerů ethylenu ve vícezónovém systému několika reaktorů při tlaku vyšším než 49 MPa a teplotě nad 100 stupňů Celsia za přítomnosti iniciátorů radikálové polymerace a popřípadě látek upravující délku řetězce a/nebo telogenů, vyznačující se tím, že se polymeruje ethylen nebo ethylen s vinylacetátem v hmotnostním poměru 99:1 až 50:50, popřípadě za přidání 0,05 až 5 molárních °/o další polymerovatelné složky, kterou lze kopolymerovat alternačně s ethylenem, například anhydridu kyseliny maleinové, nebo za přidání podstatně rychleji polymerujícího monomeru než ethylen, charakterizovaného poměrem kopolymeračních parametrů r ^rpolymerovatelná sloučenina jako n-butylakrylátu, ethylakrylátu, vinylidenchloridu, methylmethakrylátu, n-butylmethakrylátu, kyseliny methakrylové, akrylnitrilu, N-isopropylakrylamidu, N-fenylmethakrylamidu, t-butylmethakrylamidu a methylakrylátu, nebo za přidání 0,005 až 5 hmotnostních % složky s více než dvěma funkcemi, zvolené ze skupiny zahrnující monomery s konjugovanou dvojnou vazbou, sloučeniny se skupinou CO—, která je v poloze a vzhledem k dvojné vazbě, a allylové sloučeniny, jako je glykoldiakrylát, glykoldimethakrylát, 1,5-hexadien, diallyladipát nebo allylakrylát, a to v první reakční zóně při tlaku 147 MPa až 313 MPa a teplotě 140 až 350 °C a pak v druhé reakční zóně při tlaku 142 až 309 MPa a teplotě 135 až 350 °C, přičemž za druhou zónou je zařazena nebo je jí předřazena mísící zóna a tlak reakční směsi se po průchodu druhou reakční zónou sníží a v případě, že mísící zóna je zařazena až za druhou reakční zónu, se složky teprve potom smísí a produkt se oddělí za získání homogenního polymeru nebo směsného polymeru.