CS195645B1 - Způsob výroby pentaerytritú - Google Patents

Abstract

Vynález se týká oblasti výroby víceraocných alkoholů, zejména způsobu výroby pentaerytritu. Pentáerytrit má široké použiti . při výrobě lakařských pryskyřic, vysýchavýčh olejů,jakož i při výrobě polymerních materiálů

Description

Vynález se týká oblasti výroby víceraocných alkoholů, zejména způsobu výroby pentaerytritu. Pentáerytrit má široké použiti . při výrobě lakařských pryskyřic, vysýchavýčh olejů,jakož i při výrobě polymerních materiálů.

Je znám způsob výroby pentaerytritú kondenzací acetaldehydu s formaldehydem v přítomnosti hydroxidů alkalických kovů nebo hydroxidů alkalických zemin při teplotě 45 až 75 °C.

Podle známých způsobů činí doba kondenzace acetaldehydu s formaldehydem 45 až 240 minut.

Nedostatek známého způsobu spočívá v tom, že způsob nezaručuje dobrý výtěžek pentaerytritu a jeho dobrou jakost. Tak činí výtěžek pentaerytritú 65 až 70 Z /počítáno na použitý acetaldehyd/ a produkt obsahuje 10 až 15 Z polypentaerytri tu a jiné příměsi, což značně zhoršuje jakost konečného výrobku.

Je znám způsob výroby pentaerytritú kondenzací acetaldehydu s formaldehydem v přítomnosti alkalických katalyzátorů za přídavku látek zpomalujících probíhání vedlejších reakcí, například 21,2-ažo-bis-ísobutyronitrilu.

Nedostatkem známého způsobu je, že proces kondenzace trvá delší dobu /až 3 hodiny/ a sledování průběhu reakce není dostatečné přesné.

Jsou známé apůsoby výroby pentaerytritú kondenzací acetaldehydu s formaldehydem v přítomnosti alkalických katalyzátorů a látek zpomalujících průběh vedlejších reakcí při teplotě & 70 °C, například 2.1,2-azo—b is - is ob u ty roní t r i 1 u , které pracují s neutralizací katalyzátoru v rozsahu potenciálu od 25 do 10 mV. V uvedeném způsobu se doporučuje stanovovat okamžik neutralizace podle reakcního potenciálu, což usnadňuje sledování průběhu reakce. Katalyzátor se nasazuje do reakce v celém množství á mezi katalyzátorem a formaldehydem se udržuje poměr 1:7 nebo vetší. Takový poměr činidel vytváří příznivé podmínky pro průběh vedlejších reakcí a vznik příměsí, zhoršujících jakost výrobku.

Uvedené způsoby výroby pentaerytritú, spočívající na kondenzační reakci acetaldehydu s formaldehydem, vyžadují přísné sledování průběhu reakce. Toto sledování předpokládá udržování urči té teploty, určitého raolového poměru mezi činidly, neutralizaci katalyzátoru v okamžiku maximálního vzniku pentaerytritu. Takové sledování je nesnadno uskutečnitelné v důsledku složitého průběhu reakce a zejména obtížnosti stanovení okamžiku ukončení reakce Za vzniku pentaerytritu. Z toho důvodu je též obtížné stanovit okamžik neutralizace katalyzátoru. Uvedené přísady látek neodstraňují průběh-vedlej ších, reakcí, vedoucích ke vzniku formalů pentaerytritu, methylesteru pentaerytritú a póly pentaerytritů.

Kromě toho jsou uvedené přísady drahé a nedostatkovými výrobky. Žádný ze známých Způsobů nezajištuje yý_r_vobu pentaerytritú vysoké jakosti hodnocené podle stupnice ARNA, určené ke stanovení barvy pentaerytritu,

Cíl vynálezu spočíval ve vyvinutí způsobu výroby pentaerytritú, umožňujícího í

intenzifikovat proces a zlepšit jakost výrobku .

Úkolem vynálezu je zdokonalení způsobu výroby pentaerytritu kondenzací acetaldehydu s formaldehydem, umožňující zlepšit jakost výrobku a zkrátit trvání pochodu.

Shora uvedený úkol je řešen způsobem výroby pentaerytritu kondenzací acetaldehydu s formaldehydem při teplotě 15 až 75 °C v přítomnosti katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se kondenzace acetaldehydu s formaldehydem provádí při hodnotě potenciálu v rozsahu od 300 do. 600 mV, načež se potenciál sníží na hodnotu 150 až 300 mV a při uvedené hodnotě potenciálu se k reakční hmotě přidají polyoxysloučéniny, obsahující karbonylové skupiny, a potenciál se upraví na hodnotu 300 až 600 mV a pří potenciálu 300 až 600 mV se reakční hmota neutralizuje a pentaerytrit izoluje. ⁴¹

Podle vynálezu se reakční hmota po neutralizaci popřípadě upraví látkami s redukčními vlastnostmi, přičemž se výhodně používá dithioníčitanu sodného nebo dithionátu sodného.

Jako polyoxysloučenin se používá podle vynálezu výhodně glycérinaldehydu nebo dioxacetonu nebo též látek, jež.jsou uvedeným látkám rovnocenné.

Podle vynálezu se reguluje kondenzační pochod acetaldehydu s formaldehydem na pentaerytrit pomocí oxidačního-redukčního potenciálu reakce, měřeného dvěma elektrodami .

Kondenzační pochod lze provádět v periodicky pracujícím reaktoru nebo ve stojatém vícedílném kontinuálně pracujícím reaktoru. Přednostní variantou je kontinuální provádění pochodu.

Podle vynálezu se provádí reakce acetaldehydu s formaldehydem při hodnotě potenciálu v rozsahu 300 až 600 mV. V uvedeném rozsahu je zaručen optimální průběh reakce. Při vedení reakce acetaldehydu s formaldehydem při potenciálu pod 300 mV dochází k maximálnímu vzniku oxymethylovaného acetaldehydu a v důsledku toho nikoliv maximálnímu vzniku pentaerytritu. Kromě toho se reakční doba značně prodlužuje. Při provádění reakce acetaldehydu při potenciálu nad 600 mV lze pozorovat probíhání vedlejších reakcí.

Kromě toho je to spojeno s obtížemi při oddělování katalyzátoru z reakční směsi.

Po dosažení uvedeného potenciálu se tento počne snižovat na hodnotu 150 až 300 mV regulací přívodu acetaldehydu nebo formaldehydu a při uvedeném potenciálu se k reakční hmotě přidají polyoxysloučéniny, obsahující karbonylové skupiny. Přidávání polyoxysloučenin při hodnotách potenciálu pod 150 mV nebo nad 300 mV nezaručuje optimální průběh reakce. Při přídavku polyoxysloučenin při potenciálu pod 150 mV lze pozorovat vznik . zbarvených vedlejších produktů reakce, což je nežádoucí.

Při přídavku polyoxysloučenin při potenciálu nad 300 mV dochází ke značnému prodloužení reakční doby a ke zvýšení teploty ukončení reakce, což je rovněž spojeno se vznikem nežádoucích příměsí.

Po přidání uvedených polyoxysloučenin se podle výnálézu .zvýší -reakční potenciál na 300 až 600 mV a při tomto, potenciálu se reakční směs neutralizuje kyselinou mravenčí nebo sírovou. Uvedená hodnota potenciálu je optimální pro okamžik ukončení reakce vzniku pentaerytritu a k provedení neutralizace katalyzátoru. Při hodnotách potenciálu pod 300 mV není reakce, při níž vzniká pentaerytrit, ještě ukončena_?a proto je neutralizace předčasná. Neutralizace katalyzátoru při hodnotách potenciálu nad 600 mV je nežádoucí, nebot v soustavě probíhá vznik zbarvených vedlejších produktů. V podstatě to zhoršuje jakost výrobku a znesnadňuje jeho oddělování.

Výhodou způsobu podle vynálezu je vysoká jakost získaného pentaerytritu, charakterizovaná následujícími parametry: obsah hydroxylových skupin 49 až 49,5 Z; barva 80 až 1Q0 jednotek; obsah cukernatých látek 0,005 až 0,008 bod tání nejméně 250 °C. Takový produkt odpovídá požadavkům, kladeným spotřebitelem. Vysokou jakost získaného pentaerytri tu lze vysvětlit přídavkem polyoxysloučenin podle vynálezu v pochodu kondenzace acetaldehydu s formaldehydent při reakčním potenciálu 150 až 600 mV, což urychluje vznik pentaerytri tu. Kromě toho sé dosahuje jakosti pentaerytri tu tím, že se reakční směs podle vynálezu neutrálízuje při reakčním potenciálu 300 až 600 mV. Tím*je možné zabránit probíhání vedlejších reakcíjjako je vznik methylesterů pentaerytritu nebo polypentaerytritů.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je zkrácení doby kondenzace na 40 až 50 minut. Přitorii zůstává výtěžek výrobku na dostatečné výši a dosahuje 80 az 85 %.

Pochod kondenzace acetaldehydu s formaldehydem je složitý a sestává z několika reakcí, probíhajících za sebou.

První reakcí je reakce oxymethylace acetaldehydu formaldehydem, která se provádí při teplotě od 15 do 35 až 38 °C a v reakční době.45 až 60 minut. Reakcí vzniká oxymethylovaný acetaldehyd. Optimální průběh oxymethylační reakce,se vyznačuje snížením potenciálu z 300 až 600 mV na 150 až 300 mV.

Druhou reakcí je reakce vzniku pentaerytritu z oxymethylovaného acetaldehydu, která se provádí při teplotě 35 až 70 °C •a vyšší. Doba reakce činí 30 až 60 minut. Reakce vzniků pentaerytritu probíhá maximálně při zvýšení potenciálu na 300 až 600 mV. Tato hodnota potenciálu slouží jako kontrola pro neutralizaci katalyzátoru a pro ukončení reakce.

Předmětný vynález má za účel intensifikovat reakci vzniku pentaerytritu z oxyme thy lovaného acetaldehydu přídavkem přísad, katály zujících reakci v okamžiku počínajícího intensivního vzniku pentaerytritu. Okamžik intensivního V2niku pentaerytri tu se určuje a stanovuje podle ukazovaného potenciálu, což odpovídá zvýšení potenciálu.

Jako přísady, katalyzující pochod, přicházejí v úvahu, jak shora uvedeno, pólyoxysloučeniny, obsahující nejméně jednu aldehydovou-nebo ketonickou skupinu, jako glukosa, fruktosa, glycerinaldehyd, dioxyaceton nebo látky, jež jsou uvedeným látkám rovnocenné.

Přídavek uvedených katalyticky aktivních přísad v.okamžiku intensivního vzniku pentaerytri tu 2 oxymethylovaného acetaldehydu snižuje reakční teplotu na 50 až . .

°C /místo 70 °C u známého způsobu/ a zkracuje dobu druhé reakce na 10 až 15 minut /místo 30 až 60 minut u známého způsobu/. Přídavek polyoxysloučenin dříve nebo později než v okamžiku počátku, druhé reakce značně snižuje efekt katalyzující přísady.

Vynález umožňuje sledovat průběh uvedených reakcí a vedení kondenzačního pochodu 'žádaným směrem.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu hydroxidy alkalických kovů, například hydroxid sodný, hydroxidy alkalických zemin, například hydroxid vápenatý, iontoměníče a j iné. .

Molový poměr acetaldehydu k formaldehydu může činit 1:4,1 a více. Přitom je neúčelné volit molový poměr acetaldehydu k formalde195645 hydu větší než 1:6, nebot jeto spojeno s obtížemi při odstraňování volného formaldehydu z roztoku. Celkový molový poměr acetaldehydu ke katalyzátoru může činit 1:O,6a více na hydroxid vápenatý'a 1:1,05 a více na hydroxid sodný. Katalyzátor se může přivádět současně nebo po dávkách.

Jako rteutralizační činidla mohou přicházet v úvahu anorganické kyseliny, například kyselina sírová, nebo organické kyseliny, například kyselina· mravenčí. Neutralisace katalyzátoru se může vést k libovolné hodnotě pH v souladu se způsobem oddělování ho- . tóvého výrobku.

Způsob kondenzace acetaldehydu s formaldehydem podle.vynálezu se může provádět jak kontinuálně, tak periodicky. Pochod se však provádí výhodně kontinuálně v reaktotoru, sestávajícím z několika sekcí, opatřeném míchadlem, snímací pro měření potenciálu a teploty. V první sekci reaktoru se provádí reakce acetaldehydu s formaldehydem při teplotě 15 °C v přítomnosti alkalických katalyzátorů pří reakčním potenciálu 300 až 600 mV. Molový poměr formaldehydu ke katalyzátoru, činí 3,5:1 až 4:1.

V dalších sekcích se sníží reakční potenciál na 150 až 300 mV, přivedením acetaldehydu do reakce, a při tomto potenciálů se přidá látka ze třídy polyóxysloučenin, která způsobí stoupnutí potenciálu na 300 až 600 mV, reakční směs se při tomto potenciálu zneutralizuje za následujícího oddělení konečného produktu. Po neutralizaci se na reakční směs působí redukčním činidlem, například dithíoničitaném sodným nebo dithionátem sodným nebo jinou vhodnou látkou s redukčními vlastnostmi. Po neutralizaci se reakční směs koncentruje, upraví párou, krystaluje, odstředí a překrystaluje, přičemž se získá produkt vysoké jakosti, obsahující 49 až 49,5 Z hydroxylových skupin, o barvě 8Ó až 100 jednotek a bodu tání nejméně 250 °C.

K lepšímu objasnění způsobu podle vynálezu slouží následující příklady.

Přikladl

Pochod se provádí ve stojatém reaktoru, sestávajícím z pěti sekcí, opatřeném míchadlem a snímači pro měření potenciálu a teploty. Dávkovacími čerpadly se do první sekce reaktoru přivádí při teplotě 15 až 20 °C hodinově 19,9 kg NaOH, 63 kg formaldéhydu a 8,4 kg acetaldehydu. Kondenzační pochod se provádí při celkovém molovém poměru mezi acetaldehydem, formaldehydem a hydroxidem sodným 1:5,0:1,05. Přitom se udržuje reakční potenciál v rozsahu 300 až 320 mV.

Doba reakce činí 10 minut. Po dosažení uvedeného potenciálu se tento sníží na 150 mV. Za tím účelem se do druhé sekce přivádí hodinově 7,5 kg formaldehydu a 8,4 kg acetaldehydu při teplotě 25 až 30 °C.

Do třetí sekce se přivádí zbývající množství acetaldehydu při teplotě 35 až 40 °C.

Doba reakce činí 10 minut.' Do čtvrté sekce se přivádí při teplotě 40 až 45 °C a potenciálu 150 raV hodinově 1 kg dioxyacetonu.

Doba reakce činí 10 minut. Tím v páté sekci stoupne při teplotě 50 až 55 °C potenciál na 300 mV> Při tomto potenciálu se reakční směs z reaktoru odtahuje a přivádí do neutralizátoru, kde se neutralizuje kyselinou mravenci na hodnotu pH 5,5.

Neutralizovaná reakční směs se upraví dithíoniči taném v množství 0,5 Z vztaženo na hmotnost reakční směsi, a zahustí ve vakuové odparce na měrnou hmotnost 1,26 az 1,28 gcm3. Zahuštěná hmota se zavede do přístroje pro štěpení formalů, do něhož se

2avádí přímá pára pod tlakem 0,3 až 0,6 Mpa. Formaldehyd, vznikající při štěpení formalů pentaerytritu, se vede zpět do procesního okruhu. Po štěpení formalů se koncentrova- . ná směs ved.e dó krys tal izátoru, kde se ochladí na +25 °C.

Ochlazená směs se odstředí za promytí krystalů vodou v poměru 1:1. Získaný surový pentaerytrit se překrystaluje z vody, obsahující aktivní uhlí. Aktivní uhlí se oddělí filtrací a produkt se překrystaluje při. teplotě 30 °C, odstředí za promy.tí krystalů vodou v poměru 1:1 a vysuší. Získá se hodinově 56,5 kg krys talického pentaerytritu s bodem tání 254 °C, obsahem popěla 0,005 Z, obsahem cukernatých látek 0,005 Z₉ hydroxylovým číslem 1640 mg KOH/g /49,5 Z OH/, o barvě 80 jednotek.

Příklad 2 ‘

Pochod se provádí obdobně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se ve čtvrté sekci reaktoru přidává při hodnotě potenciálu 150 mV hodinově 5 kg glycerinaldehydu. V tom případě se získá hodinově 61 kg krystalů pentaerytritu s bodem tání 252 °C,obsahem popela 0,008 %, obsahem cukernatých látek 0,008 X, hydroxylo.vým Číslem 1635 mg KOH/g /49 Z OH skupin/, o barvě 90 jednotek.

Př íklad 3

Kondenzační reakce se provádí v periodicky pracujícím reaktoru při molovém pomětu acetaldehydu, formaldehydu a hydroxidu sodném 1:4,5:1,05. Do reaktoru se vpraví 1980 1 lOXního roztoku hydroxidu sodného a 202 1 vodného, roztoku /30%ního/ formaldehydu. Při teplotě 16 až 18 °C se přivede 3150 1 acetaldehydu o koncentraci 6,3 Z. Reakční potenciál se udržuje na cca 600 mV. Přídavkem acetaldehydu během 40.minut se potenciál sníží na 300 mV a při této hodnotě potenciálu se přidá do reaktoru 5 kg glycerinaldehydu a pokračuje se ohřevem reaktoru. .

Přídavek glycerinaldehydu vyvolá rychlé stoupnutí reakčního potenciálu na 600 mV.

Po dosažení uvedeného potenciálu se reakční směs neutralizuje kyselinou mravenčí až k dosažení hodnoty pH 5 až 6. Získá se 7230 1 neutralizované hmoty o koncentraci pentaerytritu 8,2 Z, což odpovídá výtěžku 95,2.2, vztaženo na teoretické množství acetaldehydu. Na neutralizovanou směs se působí dithioniči taném sodným v množství 0,5 hmotnostních procent a za vakua se odpaří na měrnou hmotnost 1,26 až 1,28 gcm~^.

Zahuštěná hmota se upraví zaváděním přímé páry pod tlakem 0,3 až 0,6 MPa za účelem •štěpení formalů pentaerytritu. Po štěpení formalů.pentaerytritu se hmota za ochlazení na teplotu +25 °C krys t.aluj e ' a poté odstředí. Krystaly se promyjí vodou v poměru 1:1. Získá se surový pentaerytrit, který se překrystaluje z vody, obsahující aktivní uhlí. Aktivní uhlí se oddělí a produkt se překrystaluje za ochlazení na +30 °C, odstředí s promytím krystalů vodou v poměru 1:1 a vysuší. Získá se 508 kg pentaerytritu o bodu tání 251 °C, hydroxylovém Číslu 1637 mg KOH/g /49,4 Zf a barvě 85 jednotek. Příklad 4

Kondenzační, reakce se provádí v periodicky pracujícím reaktoru při molovém poměru acetaldehydu, formaldehydu a hydroxidu vá.penátem 1:4,75:0,6. Do reaktoru se vpraví 10%ní vodný roztok hydroxidu vápenatého a-za chlazení se přidá 1200 1 30Zního vodného roztoku formaldehydu. Přitom se reakční potenciál udržuje na hodnotě 400 mV. Reakce acetaldehydu s*formaldehydem se provede během 40 minut, přičemž se do reaktoru přivádí postupně při teplotě 18 °C 3150 1 vodného roztoku acetaldehydu o koncentraci 6,5 X a 835 1 3OXního formalinu. Rovnoměrným zvyšováním teploty z 18 na 36 °C se sníží reakční potenciál na 250 mV, při tomto potenciálu vpraví do reaktoru 2 kg dio?cyacetonu a reakční směs se zahřívá dále až k dosažení potenciálu 450 mV . Při dosažení potenciálu 450 mV se reakční směs neutralizuje kyselinou sírovou až k úplnému vázání iontů vápníku. Získá.se 7500 1 roztoku s obsahera pentaerytritu 6,9 X , což odpovídá výtěžku 83 X teorie, vztaženo na použitý acetaldehyd. K získané reakční směsi se přidá 0,5 hmotnostních procent směsí hydroxidu sodného a dithioničitanu sodného a reakční' směs se.filtruje k odstranění sraženiny síranu vápenatého . Zfi 11rovaná.směs se odpaří za vakua na měrnou hmotnost 1,27 až 1,28 g.cra“⁵. Zahuštěná hmota se krystaluje za ochlazení na’ teplotu +25 °C a odstředí s pr omytím' krystalů vodou v poměru 1:1. Získá se surový pentaerytrit, který se překrystalujé.s použitím aktivního uhlí. Aktivní uhlí se odfiltruje a vykrystaiuje ochlazením na teplotu +40 °C, odstředí s promytím vodou v poměru 1:1 a vysuší. Získá se 440 kg pentaerytritu s bodem tání 255 °C, hydroxylovým číslem 1640 mg.KOH/g /49,5 X OH/ a barvě 100 jednotek.

Claims (6)

1. P Ř E D Μ E T

   1. Způsob výroby pentaerytritu kondenzací acetaldehydu s formaldehydem při teplotě

   15 až 75 °C v přítomností katalyzátoru, vyznačující se tím, že se kondenzace acetaldehydu s formaldehydem provádí při hodnotě potenciálu 300 až 600 mV, pak se reakční potenciál sníží na 150 áž 300 mV a při tomto potenciálu se k reakční směsi přidají polyoxysloučeniny, obsahující karbonylové skupiny, potenciál se zvýší na 300 až 600 mV, při tomto potenciálu se reakční směs neutralizuje a z ní se konečně produkt odd ě1í .
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakční směs po neutralizaci upravuje látkami s redukčními vlastnostmi.

   VYNÁLEZU
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se jako redukčních Činidel používá dithioničitanu sodného a díthionátu sodného.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jako polyoxysloučenin> obsahujících karbonylóvé skupiny>používá glycerinaldehydu, dioxyacetonu.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že se polýoxysloučeniny přidávají v množství 0,1 až 1 X vztažéno na celkovou hmotnost reakční směsi.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že molovy poměr katalyzátoru a formaldehydu v reakcí činí 1:3,5 až 1:4.