CS195246B1

CS195246B1 - Alloy based on lead for manufacturing anodes for hard chrome plating especially cavities

Info

Publication number: CS195246B1
Application number: CS419878A
Authority: CS
Inventors: Jiri Bures; Adolf Fiala
Original assignee: Jiri Bures; Adolf Fiala
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1980-01-31

Description

(54) Slitina olova k výrobě anod pro galvanické tvrdé chromováni, zvláště dutin(54) Lead alloy for the production of hard chrome plating anodes, in particular cavities

Vynález se týká slitiny olova, k výrobě anod, pro galvanické tvrdé chromování, zvláště dutinj^nebo jim podobných členitých ploch.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a lead alloy for the production of anodes for galvanic hard chromium plating, in particular cavities or similar articulated surfaces.

Slitin olova i olovo samotné se k výrobě anod pro galvanické chromování běžně používá. Je také běžné přidávat do těchto slitin za účelem zlepšení mechanických vlastností legury, ponejvíce antimon, méně cín a někdy i thalium, vizmut, nikl, stříbro, zlato, kadmium, zinek a telur. Ukázalo se však, že při použití těchto legur do slitiny olova vznikají nerozpustné a elektricky málo vodivé povrchové vrstvy na anodě, které se tvoří při funkci v lázních pro fevrdé chromování, například klasického typu, to je s obsahem kyseliny sírové. Tento nedostatek se dále ještě zvyšuje, jestliže obsahem lázně je fluorid nebo fluorokřemičítan a projevuje se značným napadením povrchu anod,. Další nevýhoda se projevuje při vlastním technologickém procesu, a to tím, že pomocné anody vytváří při 'tvrdém chromování, kdy plocha anody je menší než plocha pokovované katody, například při tvrdém chromování dutin, nadměrné množství trojmocného kovu, který zpočátku způsobuje kvalitativní závady ve vylučované chromové vrstvě.Lead alloys and lead alone are commonly used to produce anodes for electroplating. It is also common to add to these alloys to improve the mechanical properties of the alloy, in particular antimony, less tin and sometimes thallium, bismuth, nickel, silver, gold, cadmium, zinc and tellurium. However, it has been shown that the use of these alloys in lead alloys results in insoluble and electrically poorly conductive surface layers on the anode, which are formed during operation in a high-chrome plating bath, for example of the classical type, i.e. containing sulfuric acid. This drawback is further exacerbated if the bath contains fluoride or fluorosilicate and exhibits a significant attack on the anode surface. A further disadvantage is in the process itself, in that the auxiliary anodes produce an excessive amount of trivalent metal, which initially causes qualitative defects in the excreted metal, in the case of hard chromium plating, when the anode surface is smaller than that of the metallized cathode. chrome layer.

Také i tento problém je v praxi řešen, a to nej různějšími způsoby, jako profilováním povrchu anod nebo regenerací elektrolytu. Bylo ale zjištěno, že takové způsoby odstranění nadměrného množství trojmocného chrómu značně komplikují technologii tvrdého chromování, navíc jsou málo spolehlivé.Also this problem is also solved in practice in various ways, such as anode surface profiling or electrolyte regeneration. However, it has been found that such methods of removing excessive amounts of trivalent chromium considerably complicate the hard chromium plating technology, moreover they are of little reliability.

Uvedené nevýhody odstraňuje slitina olova k výrobě anod pro galvanické tvrdé chro2 mování, zvláště dutin, s případným obsahem cínu od 0,01 do 10 2 hmotnostních, antimonu od 0,05 do 8 Z hmotnostních, thalia od 0,1 do 35 7c hmotnostních, vizmutu od 0,2 do 20 7c hmotnostních, teluru od 0,1 do .4 7 hmotnostních, stříbra od 0,05 do 35 7 hmotnostních, zlata od 0,05 do 5 % hmotnost nich, kadmia od 0,05 do 7 % hmotnostních nebo zinku od 0,01 do 3 7 hmotnostních, jejíž podstata spočívá v tom, že dále obsahuje 0,1 až 20 7c hmotnostních rtuti.These disadvantages are eliminated by the lead alloy for the production of anodes for galvanic hard chromium plating, in particular of cavities, with an optional tin content of from 0.01 to 10% by weight, antimony from 0.05 to 8% by weight, thallium from 0.1 to 35% by weight, bismuth from 0.2 to 20% by weight, tellurium from 0.1 to 4.7% by weight, silver from 0.05 to 35% by weight, gold from 0.05 to 5% by weight, cadmium from 0.05 to 7% by weight % by weight or zinc from 0.01 to 37% by weight, further comprising 0.1 to 20% by weight of mercury.

Další podstata spočívá v tom, že její povrchová vrstva obsahuje nejméně 1,5 násobně vyšší obsah rtuti , ‘zpravidla 8 až 20 7 hmotnostních, vytvořený ámalgamací v nasyceném vodném roztoku dusičnanu rtutna tého nebo rtutného.A further feature is that its surface layer contains at least 1.5 times the mercury content, typically 8 to 20% by weight, formed by amalgamation in a saturated aqueous solution of mercury or mercury nitrate.

Výhoda tohoto dalšího příměsku do obsahu původní slitiny se projevuje tím, že slitina jako celek ztrácí schopnost vytvářet elektricky málo vodivé nebo nevodivé povrchové vrstvy. V důsledku toho je celá plocha anody činná, což příznivě ovlivňuje průběh anodických elektrodových procesů, a tím i celý proces' při vytváření chromových vrstev. Kromě toho obsah rtuti ve slitině olova příznivě ovlivňuje i elektrochemický potenciál olova, což se projeví zvýšenou odolností proti korozi. Polarizující účinek rtuti ve slitině má také podstatný vliv na snížení tvorby nežádoucího trojmocného chrómu, nebot na anodách z těch to slitin se zlepšuje schopnost zpětné oxidace trojmocného chrómu zpět na šestimocný .The advantage of this additional dopant in the original alloy content is that the alloy as a whole loses the ability to form electrically poorly conductive or non-conductive surface layers. As a result, the entire surface of the anode is active, which favorably affects the course of the anodic electrode processes, and hence the entire process of forming the chromium layers. In addition, the mercury content of the lead alloy positively affects the electrochemical potential of the lead, which results in increased corrosion resistance. The polarizing effect of mercury in the alloy also has a significant effect on reducing the formation of undesirable trivalent chromium, since the anode of those alloys improves the ability to reverse oxidize trivalent chromium back to hexavalent.

To také umožnilo udržet obsah trojmocného chrómu v lázni na přijatelných hodnotách v rozmezí 6 až 7 g/1, a to i tehdy, je-li plocha katody/litr značně větší než plocha anody. Příznivé vlastnosti rtuti ve slitině olova se mimo uvedeného projevují několikanásobně větší životností anod oproti stávajícím anodám. Jsou proto zvlášť výhodné pro použití při tvrdém chromování dutin anebo jim podobných členitých ploch součástí, přičemž kvalitní tvorba chromové vrstvy je zaručena. Anody vyrobené z této nové slitiny mají vyhovující tvarovou tuhost a v případě potřeby jsou snadno oprav i telne.This also made it possible to maintain the trivalent chromium content of the bath at acceptable values in the range of 6 to 7 g / l, even if the cathode / liter area is considerably larger than the anode area. Advantageous properties of mercury in lead alloy besides mentioned above are manifested by several times longer lifetime of anodes compared to existing anodes. Therefore, they are particularly advantageous for use in hard chrome plating of cavities or similar articulated surfaces of components, with high-quality chromium layer formation guaranteed. The anodes made of this new alloy have satisfactory shape rigidity and are easy to repair if necessary.

Jako příklady se uvádějí slitiny tohoto složení :Examples of such alloys are:

% hmotnostních olova, 6 Z hmotnostních rtuti, 2 % hmotnostní cínu, 1 Z hmotnostní stříbra a 1 Z hmotnostní antimonu. Nebo 90 % hmotnostních olova, 7 % hmotnostních rtuti a 3 2 hmotnostní cínu.% lead, 6% mercury, 2% tin, 1% silver and 1% antimony. Or 90% lead, 7% mercury and 32% tin.

Tyto slitiny se nanášejí například máčením z taveniný na povrch ocelového jádra pomocné anody pro chromování dutin. Nanesená slitina udržuje při nepříznivém poměru plochy anody ku katodě, to je 1:1,5 až 3, obsah trojmocného chrómu pod hranicí g/1 a umožňuje tak trvalý provoz chromovací lázně bez regenerace. Oprava ocelových pomocných anod pozůstává z opětovného nanesení slitiny z její taveniný. Povrch anody opatřený povlakem ze slitiny nepodléhá trvalé pasivací v chromovací lázní.These alloys are applied, for example, by melt dipping to the surface of the steel core of the auxiliary anode for chromium plating of cavities. At an unfavorable anode to cathode ratio of 1: 1.5 to 3, the deposited alloy keeps the trivalent chromium content below the g / l level, allowing the chromium bath to operate continuously without regeneration. The repair of the steel auxiliary anodes consists of repositioning the alloy from its melt. The alloy-coated anode surface is not subject to permanent passivation in a chrome bath.

Slitiny tohoto základního složení nebo i analogickou slitinu olova bez obsahu rtuti lze ještě podle potřeby legovat v amalgamačníra roztoku, například v nasyceném vodném roztoku dusičnanu rtuťnatého nebo rtuťného, obsahujícího 8 g dusičnanu rtuťnatého nebo rtuťného na 1 1 vody. Tímto legováním se dosáhne nejméně t,5násobně vyššího obsahu rtuti v povrchové vrstvě slitiny oproti zbývající hmotě. Obsah rtuti v povrchové vrstvě zpravidla činí 8 Z až 20 Z hmotnostních.Alloys of this basic composition or an analogous mercury-free lead alloy can still be alloyed in an amalgamation solution, for example, in a saturated aqueous solution of mercury or mercury nitrate containing 8 g of mercury or mercury nitrate per liter of water. This alloying achieves at least 1.5 times the mercury content of the alloy surface layer over the remaining mass. The mercury content of the surface layer is generally from 8 to 20% by weight.

Pomocí těchto legur lze slitinu nanášet přímo na povrch oceli jako pájku prostřednictvím tavidel, například jak je uvedena v čs. patentu č. 130 361, která obsahuje jako hlavní složky halogenidy zinku, kadmia, cínu, olova, amoniaku, mědi, stříbra, zlata, sodíku, draslíku, lithia, vápníku, barya, stroncia, hliníku a hořčíku a k němu příměs filmotvorné složky, obsahující smáčedla, ketony a solí s nestejným aniontem a kationtem.By means of these alloys, the alloy can be applied directly to the steel surface as a solder by means of fluxes, for example as disclosed in U.S. Pat. No. 130,361, which contains as main constituents zinc, cadmium, tin, lead, ammonia, copper, silver, gold, sodium, potassium, lithium, calcium, barium, strontium, aluminum and magnesium halides and a film-forming component containing wetting agents, ketones and salts with unequal anion and cation.

Mimo nanášení na ocel lze slitinu také nanášet na titan, což je zvlášť výhodné. Anody takto zhotovené mají velmi vysokou životnost.In addition to steel application, the alloy can also be applied to titanium, which is particularly advantageous. The anodes made in this way have a very long service life.

PŘEDMĚTSUBJECT

1. Slitina olova k výrobě anod pro gal-1. Lead alloy for the production of anodes for gallium

Claims

SUBJECT

1. Lead alloy for the production of anodes for galvanic hard chromium plating, in particular of cavities, with an optional tin content of 0,01 Z to 10 Z ^{1 by} weight, antimony from 0,05 Z to 8 Z by weight, thallium from 0,1 Z to 35 Z by weight, bismuth from 0.2 Z to 20 Z by weight, tellurium from 0.1 Z to 4 Z by weight, silver from 0.05 Z to 35 Z by weight, gold from 0.05 Z to 5 Z by weight, cadmium from 0, 05 Z to 7 Z by weight or zinc

OF THE INVENTION from 0.01 Z to 3 Z by weight, characterized in that it further comprises 0.1 Z to 20 Z by weight of mercury.

2. An alloy as claimed in claim 1, characterized in that its surface layer contains at least 1.5 times the mercury content, generally from 8 to 20% by weight, formed by amalgamation in a saturated aqueous solution of mercury or mercury nitrate.

Severography, n. P _n Introduction 7. Moat