CN88100465A - 从燃烧气体中脱除含硫气体的方法 - Google Patents
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Abstract
固态含碳燃料，如烟煤，与一种碱金属反应物一起被共粉碎而提供一种细微磨碎的所制备的燃料，(其中)小于325目的高比表面积的颗粒居支配地位。将所制备的燃料直接加至一个燃烧器中，由此在排放前实现百分之九十五(95％)或更好的燃料中硫的脱除。
Description
本发明涉及燃烧气体的处理以脱除含硫气体。特别是指来自烟气中的含硫排放物的减少，和一种改进的方法以提供与细分碎的反应物结合的磨成细粉的含碳燃料。
关于通过反应物（特别是钙基吸着剂）的喷射原地控制SO2烟气排出物，人们已积极地研究了许多年。例如，在美国专利2，718，453;3，781，408;4，273，750;4，350，670;4，366，134和4，424，197揭示了烟道气脱硫的各种方法。每一这些专利，它们的揭示与参考文献结合在一起，揭示出一种方法，借此，一种含有SO2的气体与一种反应物反应而产生一种含硫反应产物，它被保留在炉渣、滤器或一种燃烧系统的涤气器中。
烟道气脱硫系统方面的最近发展方向在由贝克塔尔集团股份有限公司的J.Z.亚伯拉姆斯（J.Z.Abrams of Bechtel Group，Inc.）写的一篇论文（其中包括参考文献），题为“在烟气洗涤中石灰的情况（地位）”（在1982年5月3-4日的全国石灰协会的年会上报告）中揭示。该论文描述了“目前用可供使用的FGD（烟道气脱硫）系统装备的73个烧煤的发电装置，”为1982年美国的烧煤发电部分的约11-12%。绝大多数这种系统（包括全部工业操作系统），涉及烟道气和一种钙基淤浆的接触而产生亚硫酸钙（CaSO3），且在某种情况下产生少量的硫酸钙（CaSO4）。
由联邦德国埃森4300，莱茵-西法利电厂的克劳斯R.G.海因和W.格莱瑟（Klaus R.G.Hein and W.Glaser，Rheinisch-Westfalisches Elek trizitatswerks，4300Essen，Federal Republic of Germany，）所写的文章，“在还原煤褐煤锅炉的SO2排出物方面干添加剂的应用”中讨论了一种现象，即在利用具有高浓度的碱性组成（碱金属氧化物或它们的同等物）的固态矿物燃料的燃烧系统的烟飞灰中的硫氧化物的“天然抑制”。该文章（其中包括参考文献）推测：在燃烧过程中发生一种催化表面反应，MO（M＝碱金属）+SO2+1/2O2-MSO4，以致于所产生的一部分SO2气体作为固态硫化物残留在燃烧残余物中。作者提出：如果加入一种碱性氧化物，同样的反应可用于进一步的SO2脱除。介绍了金属氧化物反应物的高比表面积和/或高多孔性。设定所产生的SO2超过50%的天然抑制可达到。进一步讲，通过向燃料中添加钙基物料，在某些情况下先于磨碎，可提高燃料中的Ca/S值。作者得出结论，硫的抑制（保留）与SO2排放不直接有关，且在硫的抑制（保留）和在燃料中的Ca/S比之间亦无直接的函数相关性。尽管如此，他们相邻如果SO2排放的最大值未超过，某一Ca/S值仍需维持。这种值被认为在褐煤情况下是切实可行的，但至于确定对烟煤来讲将是无效的，由于添加剂的“僵烧”现象。
题为“石灰石喷射和一种内部分段的低NOx燃料器”的一篇论文，由福斯特·惠勒能源公司的乔尔·范茨基和埃德蒙·S·辛德拉（Joel Vatsky and Edmund S，Schindler of Foster Wheeler Energy Corporation）在1984年11月份圣地亚哥（加利福尼亚）（举行）的EPA/EPRI对于SO2和对同时的SO2/NOx控制技术的首届联合专题讨论会上提出。该论文（其中包括参考文献）描述了通过喷射经磨碎的石灰石和石灰至一个锅炉的燃烧区内来降低来自发电厂的硫排放所作的努力。它也参考了以前的混合石灰石和煤，并喷射该混合物至一个试验炉内所作的工作。表明通过其它早于由福斯特·惠勒所做的工作，已得到50%SO2排放的减少。所报道的具体的工作，在Ca/S比为3至4情况下，达到40-60%之间的SO2排放的减少，这是在一特制的低NOx燃烧器中利用熟石灰的高压喷射。通过其它方法用“超精细的”吸着剂颗粒（98%-325目），经燃烧器的三个风孔或在其附近喷射，已达到SO2排放减少的同样水平。煤和石灰石是在福斯特·惠勒MBF-16研磨机中被磨碎的。实验表明，当煤和石灰石被共粉碎时，达到SO2俘获不令人满意的程度。对该不令人满意的吸着剂利用所假定的解释为：煅烧石灰石的僵烧。为避免僵烧，福斯特·惠勒发展了一种新的燃烧器内的吸着剂控制方法。该方法达到“可接受的”吸着剂利用程度;例如，用具有与煤相同尺寸的石灰石（91.5%-200目，100%-50目）达到50%的SO2排放的减少。
因此，先于本发明的技术情况为：在由一个燃烧器所产生的灰分中SO2的抑制能够通过把碱金属氧化物反应物添加到供给一个燃烧器的固态含碳燃料中而增加，从而减少SO2排放物多达60%。但是，产业（界）已认识到由于固有的僵烧现象而应该避免燃料和吸附剂（反应物）的共粉碎。而且，不认为吸附剂的超精细的尺寸将是必需的或所希望的，尽管高表面吸附剂被认为比较低的表面积的同样物料更具有活性。
在某些国家，特别是美国，存在一种发展趋势，依靠煤和石油焦作为燃料。大型用户在控制含硫排出物方面已作出了重大的改进，但对于较小型用户来说，通过权宜手段的使用并不有实效。美国专利4，531，461揭示一种微细粉状煤燃烧系统，它适合于把粉碎的煤供至小型用户的典型的燃烧器系统。该系统包括一种封闭的煤计量和磨碎部分，直接把微磨碎的煤输送至一个燃烧器中。由该磨碎部分（典型地-325目）所产生的微细粉末的比表面积实质上比以前所用的固态燃料燃烧器燃料的要大。这导致类似于一种油焰的长焰，其特征在于快速的燃烧，迅速的调节能力和完全的燃烧。该固态燃烧的灰分含量提供了一个极好的辐射源，以致于煤焰和其燃烧产物提供了比等热释放速率的一种焰气成气焰更好的热传递（传热）。来自该系统的在烟道气中的（二）氧化硫排放比根据燃料的硫含量所预期的少。未放出的硫由灰分滞留，用各种方法从烟道气中去除。尽管用该系统已经使含硫排出物有显著的减少，但是SO2排放的不能令人满意的水平仍然出现。
来自发电厂和其它矿物燃料燃烧器的SO2排放仍然是一个值得注意的环境问题。尚需改进原地SO2俘获或滞留步骤。
根据本发明，通过提供一种细粉碎的碱金属氧化物反应物与一种产生那些气体的磨成细粉的含碳燃料相互结合，处理燃烧气体以脱除含硫气体。但是，与前面的处理方法不同的是，通过将相应量的含碳燃料和反应物的一种混合物导入一个研磨机的磨碎室中制备一种燃料混合物，实现一个经选择的对导致所希望的含硫排出物水平（例如，达到一个所述的硫排放标准）的有效的Ca∶S比。该研磨机工作而导致一种“经制备的”燃料组成从研磨机中排出，大致经选择的Ca∶S重量比居支配地位，单个颗粒尺寸小于约325目。具有表面积大于每克1/4平方米，更好的为约每克4平方米，该磨碎室的出料最好直接导入一个在燃烧室的燃烧器中。
如本文所用，术语“含硫气体”意指包括从烟囱放出的含硫气体或来自发电厂或燃烧含碳燃料的类似装置的废气。这些气体一般包括SO2和其形成物，特别是SO3。
术语“碱金属氧化物反应物”意指包括钙和/或镁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐和任一这些物料的混合物，具体地讲包括这种物料如石灰（氧化钙）、石灰石（碳酸钙）、壳体和任何其它无机矿物质，特别是状砂和碳酸锂，用类似于前面所列的物料的方式与SO2反应。
术语“Ca∶S比”指在燃烧中碱金属反应物的碱土金属部分（钙和/或镁或它们的同等物）与硫部分的摩尔比。在一个动态系统中，它指在该燃烧器进料中每小时钙和镁的总磅分子比每小时硫的磅分子。
参照了标准筛目尺寸（例如，泰勒（Tyler）系列），在本揭示中所述的颗粒尺寸根据惯用的筛（分）析步骤来确定。同样，根据线性尺寸术语规定的颗粒尺寸，例如，“20μ”或“20微米”应理解为通过一个具有规定的（例如20μ）长度和宽度的方形小孔的筛。
在揭示中通过参考最近用于工业的确定微小尺寸煤的颗粒尺寸的“微量渡越研究和状态控制（MICROTRAC）”方法报告了表面积。通过该方法，根据由一种标准重量的燃料覆盖的面积来确定表面积。
为了产生本发明所预期的很大的表面积，必需在一个能产生高表面积颗粒的研磨机中磨碎含碳燃料和碱金属反应物的混合物。在实践中，如球磨机等设备不能令人满意，因为产生表面积不充分（大）的相对球形颗粒。已发现微粉碎研磨机，如美国专利4，531，461所揭示的，包括参考文献在内是理想的，且完美地适合于将所制备的燃料研磨机出料直接导入一个燃烧器中。
把在混合物中的含碳燃料和碱金属反应物研磨至本发明中所规定的小直径、高表面积是本发明的一个重要的方面。近来（人们）认为其自身中同时的磨碎，如本文所述，在燃料和反应物之间发生反应，以致于在导入燃烧器中时所制备的燃料中的有效的硫含量实际上比计算值低。不管这样一种反应实际上是否发生，所制备的燃料表现似乎其硫含量由于研磨步骤而减少。
根据本发明的较好的具体实例，所制备的燃料组成的特征在于以重量计至少百分之六十（60%重量），小于20微米的颗粒尺寸。典型地，实际上至燃料器的总进料将不足150微米。就此而论，偶而的较大尺寸的颗粒，在进料中无意识地出现，不视为“乱真的”。最经常存在的反应物和最有益的反应物为镁和/或钙的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，特别包括碳酸钙、氧化钙和氧化镁。
在本发明制备的燃料中所包括的含碳燃料最经常为固态矿物燃料，如煤，包括烟煤和石油焦。值得考虑的是希望所制备的燃料组成包括至少百分之三十（30%）挥发性（物质）含量。“挥发性（物质）含量”通过在控制加热时的质量差异，例如按ASTMD-3175来确定。
如目前所期待的，所制备的燃料组成被燃烧，且通过一个烟道系统排出所产生的燃烧气体。该系统通常将包括过滤设备，如一个集尘室，以去除颗粒排放物。另外，当气体通过烟道和过滤系统时常发生补充的硫还原反应。一个特别有用的反应位置为集尘室，带中燃烧气体与先俘获的反应性灰尘接触发生作用。已发现在排放至大气中之前，SO2排放物实质上是通过使该燃烧气体冷却至1700°F而减少的。
所制备的燃料的Ca∶S比可调节至符合所希望的硫排放标准。在实践中，当Ca∶S比约为3∶1时出现最大限度的硫的脱除，很低的（钙硫）比的运用，导致较大的排放水平。很高的（钙硫）比，例如，在5∶1范围内会导致不能接受的灰分的高度融合。在本发明的实践中所用的Ca∶S比的实用范围目前认为在约2和5之间，最好为2.5及低于约4。
在附图中描述了目前认为实施本发明的最好方式。
图1为体现本发明一个中间工厂的示意图。
图2为（取）图1的2-2截面的该中间工厂的（部分）示意图。
如图1和图2所示，一个中间工厂是围绕一个由前述美国专利4，531，461所揭示包括参考文献在内的类型的24英寸T.A.S的滚筒式煤研磨机11而建造的。固态燃料（煤或石油焦）通过一个前端装填机（未示出）导入一个煤料斗12中，而且通过一个可变速的螺旋运输机13从煤料斗12输送至研磨机11。将添加剂（碱金属反应物）导入一个料斗15中，通过一个可调节速度的螺旋送料机16从料斗15送至研磨机11。从研磨机11出料通过一根传送管20至一个燃烧器21，该燃烧器在一个试验室25内保持火焰。试验室25所示为一个与集尘室27段面（图2所示比较清楚）相连的圆筒形金属管。借助于通风机30，经装有一个烟道气采样孔37和一个放气供管38的管道36，使烟道气经过集尘室27的高温贮藏器（袋）29抽出。集尘室27还可设有一根脉动空气管40和一根旁通管41，如图所示。T1、T2、T3和T4表示测温器位置。
所述类型的一个中间工厂对试验各种固态燃料/碱金属反应物的结合是有用的。在一种所制备的燃料中的Ca∶S比可通过选择添加剂（反应物）和研磨速率来调节。表1表示在预期中的典型的固态燃料，且表2表示典型的碱金属反应物添加剂。
表1
重量百分数分析 BTU含量
固态燃料 湿度 灰分 硫 每磅
A 5.25 0.39 2.82 14.591
B 0.74 1.28 2.63 13.663
C 0.07 0.39 4.03 13.777
D 11.5 17.95 6.3 10.830
燃料A为来自休斯敦、得克萨斯的一种典型的粗石油焦;燃料B和C为分别来自休斯敦和芝加哥、伊利诺斯的煅烧石油焦;且燃料D为一种典型西部高硫煤。
表2
重量百分数分析
反应物 湿度 Ca Mg
1.路基石灰石 4.45 30.77 4.09
2.化学基石灰石 2.84 34.20 0.49
3.蛤壳 1.38 35.58 0.09
4.蚝壳 5.23 29.05 1.32
5.熟石灰（92%） 49.75
表3表示在所制备的燃料中的Ca∶S比，在一个如图1和图2所示的研磨机11中的表1中的燃料和表2中的添加剂的各种研磨速率（每小时磅数）下所产生的。
表3
所制备的 固态燃料 燃料研磨 添加剂 添加剂研磨 Ca∶S
燃料编号 （表1） 速率 （表2） 速率 比
磅/小时 磅/小时
1 A 161 无 0
2 A 164 1 108 7.008
3 A 197 3 116 5.969
4 A 216 4 107 4.388
5 A 191 2 100 5.20
6 C 369 无 0
7 C 356 2 85 1.664
8 C 285 3 66 1.647
9 C 281 4 71 1.570
10 C 182 1 61 2.502
11 B 468 无 0
12 B 295 1 83 3.211
13 B 295 3 80 2.947
14 B 288 4 118 3.892
15 B 302 2 83 2.927
16 D 219 无 0
17 D 229 2 54 1.048
18 D 179 1 60 1.597
19 D 171 5 51 1.885
20 D 171 3 42 1.114
21 C 268 无 0
22 C 370 2 111 2.090
在表3中所示的所制备的燃料的比表面积和颗粒尺寸分布由于固态燃料和添加剂的不同的物理性质可适当地变化。颗粒尺寸分布可通过惯用的“Ro Tap”筛析法来确定，并补充以库尔特计数器（Coulten Counter）技术以便测定小于约40微米的颗粒的分布。本发明所制备的燃料的平均颗粒尺寸（以重量为基准）最好少于约20微米。虽然本发明用具有较大的平均颗粒尺寸，例如，大至约40微米，也可以进行操作，但用平均颗粒尺寸在约10至约25微米范围内的燃料可得到更好的结果。本发明所制备的燃料磨得足够细碎以致于一个325号筛子可过筛超过约80%重量。此外，研磨是在促进颗粒与颗粒接触的条件下完成的。产生了特别高的比表面积。例如，1克本发明一种典型的所制备的燃料将能覆盖约1/2平方米[如通过微径迹（micro track）确定]。颗粒与颗粒的微粉碎作用或其同等物是本发明的一个重要方面。
通过在颗粒与颗粒接触条件下固态燃料和碱金属反应物的共粉碎，而产生具有比在固态燃料中原有的Ca∶S比有所提高的Ca∶S比的细微磨碎的所制备的燃料，且将那经共粉碎的“所制备的燃料”直接导入炉膛，会导致燃料中大于99%的硫的脱除。这种高脱除率通过在烟道系统中，例如，在集尘室27中所聚集起来的灰分由温度低于约1800°F的，最好是低于约1700°F的烟道气提供接触而达到最佳值。本发明对在燃料中的硫提出实质性的改进（脱除95%或更多），在某些情况下甚至不依靠集尘室。然而，通常一个集尘室或类似的过滤设施的使用将大大提高由本发明的实施所可得到的硫的脱除。
虽然本发明最初是针对固态燃料的，但它也可用于其中液态燃料，例如，燃料油与固态燃料一起燃烧的系统。当一小部分，例如，约5至15%重量所制备的燃料包括燃料油时，特别是当该固态燃料（例如，石油焦）为低挥发性含量时，常出现较好的火焰燃烧稳定性。当所制备的燃料具有最小限度约30%重量的挥发性含量时，得到极好的火焰性质和稳定性。燃料油被认为是为确定一种所制备的燃料的挥发性含量的一种挥发性物质。
参考本文某些较好的或详细描述的具体实施例的说明，不是用来限制从属权利要求的范围，它的本身列举被认为是本发重要的性质。
Claims (17)
1、在通过提供一种细粉碎的碱金属氧化物反应物与产生所述的燃烧气体的一种磨成细粉的含碳的燃料相互结合而处理一种燃烧气体以脱除含硫气体的方法中，改进包括，
将相应量的一种所述的燃料和所述的反应物的混合物导入一个研磨机的研磨室中，使实现一个对达到所希望的含硫排放物标准的经选择的Ca∶S比：
开动所述的研磨机使产生来自所述的研磨室的一种排料，为具有表面积每克大于1/4平方米的单个颗粒尺寸小于约325目、大致上所述的Ca∶S重量比居支配地位的一种所制备的燃料组成的研磨室排料；
且将所述的研磨室排料导入到在一个燃烧室内的一个燃烧器中。
2、根据权利要求1所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料组成以重量计至少百分之六十（60%），颗粒尺寸小于20微米。
3、根据权利要求1所述的一种改进，其特征在于所述的反应物选自由钙和/或镁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，包括任一所述的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物所构成的组。
4、根据权利要求1所述的一种改进，其特征在于其中来自所述的研磨机的排料是被直接加至所述的燃烧器中，且选择所述的混合物至所述的研磨室的导入速率以在一个预选的速率下将所述的排料供给所述的燃烧器。
5、根据权利要求4所述的一种改进，其特征在于其中所述的含碳燃料为一种固态矿物燃料。
6、根据权利要求5所述的一种改进，其特征在于其中所述的反应物选自由钙和/或镁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，包括任一所述的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物所构成的组。
7、根据权利要求6所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料组成以重量计，小于20微米的颗粒尺寸的物料属支配地位。
8、根据权利要求1所述的一种改进，其特征在于其中所述的燃烧气体在排放至大气中前将被冷却至低于约1700°F。
9、根据权利要求8所述的一种改进，其特征在于其中来自所述的研磨机的排料是被直接加至所述的燃烧器中，且选择所述的混合物至所述的研磨室的导入速率以在一个预选速率下将所述的排料供给所述的燃烧器。
10、根据权利要求9所述的一种改进，其特征在于其中所述的含碳燃料为一种固态矿物燃料。
11、根据权利要求10所述的一种改进，其特征在于其中所述的反应物选自由钙和/或镁的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，包括任一所述的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物所构成的组。
12、根据权利要求11所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料组成以重量计，小于20微米的颗粒尺寸的物料居支配地位。
13、根据权利要求5或10之一所述的一种改进，其特征在于其中所述的燃料包括至少约百分之三十（30%）重量的挥发性含量。
14、在通过提供一种细粉碎的碱金属氧化物反应物与产生所述的燃烧气体的一种磨成细粉的含碳燃料相互结合而处理一种燃烧气体以脱除含硫气体的方法中，改进包括在颗粒与颗粒接触条件下共粉碎所述的燃料和所述的反应物，以产生细微磨碎的具有平均颗粒直径小于约25微米、有效表面积每克大于1/4平方米以及Ca∶S比大于含碳燃料的所制备的燃料组成。
15、根据权利要求14所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料主要为小于约325目的颗粒尺寸，且包括以重量计至少有百分之六十（60%）小于20微米的颗粒尺寸。
16、根据权利要求14所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料具有至少约百分之三十（30%）重量的挥发性含量。
17、根据权利要求14所述的一种改进，其特征在于其中所述的所制备的燃料被燃烧，且将由此所产生的燃烧气体在排放至大气前冷却至低于1700°F。
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