CN88100084A - 用于形成陶瓷复合结构的组合件及其应用方法 - Google Patents

Abstract

制备陶瓷复合结构的组合件包括内装渗透性填料的分片容器和与渗透性填充床相接触的母体金属体。分片容器包括一个或多个用例如Inconel合金制成的片，其热胀系数大于填充物的膨胀系数。片的安排要使片间确定一个或多个膨胀节，膨胀节有效地容纳片的圆周向热膨胀，防止了容器的体积膨胀。将组合件加热，使母体金属熔化后氧化，形成含有氧化产物的多晶材料，氧化产物通过填料生长，嵌在填料中，由此形成了复合结构。

Description

本发明涉及用于形成陶瓷复合结构的组合件及其应用方法。该组合件包括取向与置于分段容器之中的渗透性填充料有关的母体金属，组合件在有氧化剂存在的条件下加热，使熔化的母体金属氧化，形成嵌入了填充物的多晶陶瓷基体。

本专利申请的主题涉及到未决U.S专利申请号819397（1896，1，17提交），是专利号697876（1985，2，4提出）的继续部分申请，两者署名为Marc    S.Newkirk    et    al，题名为“复合陶瓷制品及其制造方法”。该项未决申请提出了将母体金属氧化反应产物生长到渗透填充物上，以便形成自支撑陶瓷复合体的新颖方法。

使母体金属前身氧化生长自支撑陶瓷体的方法已在未决的U.S.专利申请号818943（1986，1，15）中提出过，该申请和776964（1985，9，17），705787（1985，2，26），591392（1984，3，16）依次为部分继续申请，全部署名为Marc，S.Newkirk    et    al，题名为“新颖的陶瓷材料及其制造方法”。该发明采用了氧化法，在母体金属中用一种或多种熔合的添加剂促进氧化，以便产生按需要的尺寸生长成为母体金属氧化反应产物的自支撑陶瓷体。

改进的前述的方法是用一种或多种外添加剂加到母体金属的表面，例如在未决U，S.专利申请号822999（1986，1，27提出）中所述，该申请和776965（1985，9，17），747788（1985，6，25），632636（1984，7，20）依次为部分继续申请，全部署名为Marc    S    Newkirk    at    al，题名为“制造自支撑陶瓷材料的方法”。

前述方法的进一步发展是能够产生这样的自支撑陶瓷结构，其内部含有一个或多个空腔，空腔是由成型的母体金属的阳模几何形状反形复制而成，母体金属嵌在合适的填充料床内，填充物在特殊条件下自身接合，例如在未决U.S.专利申请号823542（1986，1，27提出）中所述，署名为Marc    S，Newkirk    et    al，题名为“制造复合陶瓷的反形复制法及其获得的产品”。

前述方法还有其它的发展，也能够制造自支撑陶瓷体，这种陶瓷体有阴型图案，它反型复制了置于填充物中的母体金属的阳型图案，例如未决U，S.专利申请号896157（1986，8，13）中所述，署名为Marc    S，Newkirk，题名为“用反型复制表面制造陶瓷复合体的方法及其获得的产品”。

前述方法还有其它的发展，在容器内或含有某种材料的包装构件内形成陶瓷复合体;例如铬镍铁合金（Inconel）材料，它比陶瓷复合体有较大的热膨胀系数，因此在多晶陶瓷体和包装构件冷却期间，包装构件冷缩，与陶瓷复合体配合，使之受到压缩。这项技术见于U.S专利申请号908073（1986，9，16提出），署名为Marc    S，Newkirk    at    al，题名为“带固有配合的包装构件的陶瓷复合结构及其制造方法”。

全部前述专利申请的完整说明和后面的这些叙述，全部收编在本文中作为参考。

近年来，对用陶瓷代替历史上采用金属结构的应用越来越感兴趣。这是因为陶瓷在某些方面的性能比金属更优越，例如，抗腐蚀性，硬度、弹性模量和耐火能力。

在制造强度更高，更可靠，更坚韧的陶瓷制品方面通常的努力要点是（1）对于整块陶瓷开发改进工艺方法，（2）开发新的复合材料，特别是陶瓷基质复合物。复合结构是由多相材料组成的结构，它的本体或制品是由两种或多种不同的材料组成的，这些材料紧密结合以得到所需要的复合性能。例如，两种不同的材料可由一种材料嵌在另一种材料的基体上紧密结合而成。典型的陶瓷基复合结构由一种或多种不同形式的填充材料（如颗粒、纤维、棒杆或类似形式）嵌在陶瓷基体上组成的。

上述未决申请介绍多种新的工艺过程，解决了传统陶瓷技术制作复合结构时存在的某些问题或限制，例如采用了压实和烧结的方法。

在前叙专利申请中所述发明的某些方面可采用的典型组件包括，使母体金属与布置在适当的器皿或容器中的渗透性填充物体或填充床相接触。器皿或容器必须能够承受反应条件并保持其结构完整，因此可以由耐火材料，如铬镍铁合金（lnconel），不锈钢或类似材料组成。然而，若容器的热膨胀系数大大高于填充床的膨胀系数，则在初始加热组件使母体金属熔化期间，容器比填充床膨胀得更迅速。这样就会引起在填充床中产生不希望的裂缝，空隙或不连续，因为膨胀的容器与填充床分离了。

本发明将上述专利申请的工艺过程和为了采用氧化反应法制造陶瓷复合结构提出的另一些新概念结合在一起。

按本发明，提出了一种组合件，用来形成自支撑陶瓷复合结构，组合件包括由多晶陶瓷基质包嵌的填充物，多晶陶瓷基由母体金属和氧化剂的氧化反应产物和选择存在的一种或多种含金属成分组成。组合件包括一个分段容器，容器内可选择衬上有孔衬里，例如金属网，即不锈钢网，并能钻孔。分段容器由筒状容器的纵向片段组成，筒内装有渗透性填充物和与填充物相接触的母体金属体。例如母体金属体可以嵌在填充物内。分段容器可由一片或多片组成，其热膨胀系数大于填充物的膨胀系数，片段有一定的尺寸和一定形状，以便在其中确定一个或多个膨胀节。膨胀节对于适应各片段由于在圆周方向膨胀所引起的热膨胀是很有效的，由此抑制了这些片段的径向膨胀，从而减小了容器的体积膨胀。分片容器可用任意一种合适支撑方法支撑。

对于这些片段，本发明提供的另外方面包括，这些片段都有相对的纵向边缘的实体部分并且至少有一个纵缘唇，该唇（ⅰ）用一径向延伸凸肩连到上述体部，（ⅱ）与体部径向偏移，并由此园周方向延伸超出凸肩部，在与实体部径向偏移的纵向缘上终止，因而组成了偏移的纵向缘。这种结构能于凸肩部和偏移的纵向缘之间形成一个园周间隙空间。容器的一个片段的偏移纵向缘与邻接片的纵向缘交叉重叠，以便至少在圆周间隙空间内适应各片段的某些热膨胀。

虽然分片容器可用任何一种适当的材料制成，但在本发明的具体装置中，分片容器最好用从含镍基和含铁基高温合金中选择的合金制造，即从不锈钢，铬镍铁合金（Inconel），Fecral，合金，耐酸镍基合金（Hastalloy）和Incoloy合金中选择（Inconel，Fecral，Hastelloy和Incoloy是耐高温的镍基或铁基合金的各厂家商品型号）。

按本发明，还为生产陶瓷复合体提出了一种方法，如上文所述，参看前述申请书。这种方法实质上包括（a）在氧化剂存在时，将母体金属加热到反应温度范围内，以便在与填充物接触的扩展表面形成熔化的金属，以及使熔化的母体金属和氧化剂在反应温度范围内起反应以形成氧化反应产物。反应温度范围应高于母体金属的熔点低于生成物的熔点。得到的产品在熔化的金属母体和氧化剂之间与之接触并扩展，温度维持在使母体金属保持熔化态，熔化的母体金属不断地经过氧化反应生成物抽向氧化剂并进入填充物中，这样使得在填充物内，氧化反应产物在氧化剂和先前形成的氧化反应产物的界面上连续生成。反应连续进行足够的时间，氧化产物渗入到填充物中，形成含有氧化反应产物的陶瓷复合结构。改进的方法包括在分片的容器内放置填充物，如上文所述。

这里和在权利要求书中采用的下列术语具有指定的意义。

“陶瓷”并不是传统概念中所限定的陶瓷体，即陶瓷完全由非金属和无机物组成;而是按其组成和性能来说主要是陶瓷质，虽然可以含有少量或大量一种或多种从母金属带来的金属成分，或从氧化剂或添加剂还原得到的金属成分，大多数情况下金属成分在1-40%（体积）范围内，但仍可以含有更多的金属。

“氧化反应产物”通常指的是在氧化状态下的一种或多种金属，其中金属放出电子到另外的元素、化合物或其组合中，或与另外的元素、化合物或其组合共享电子。因此，按此定义的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与氧化剂起反应的生成物，如本专利申请中所述。

“氧化剂”指一种或多种相应的电子接受体或电子共价体，并可以是固体，液体或气体（蒸汽）或它们的组合，指在本工艺条件下的固体和气体。

“母体金属”指的是如铝这类的金属（它对于多晶氧化反应产物来说是前身金属）包括相对纯的金属，商业适用的带杂质和（或）熔合成分的金属，或者是合金（在合金中金属前身是主要成分）;当某些特殊的金属被称为母体金属（如铝）时，金属一词要按这里的定义理解，除非用上下文指出例外。

附图的简要说明

图1是根据本发明的具体装置之一绘出的组合件正面局部剖视简图，其中包括分片容器;

图1A是图1虚线面积A内图1组合件的局部放大图;

图1B是沿图1的B-B剖视放大图;

图1C是图1-1B所示分片容器一个片的缩小透视图;

图2是图1组合件稍缩后的顶视图;

图3是用图1的组合件制成的自支撑陶瓷复合结构放大了的局部正剖视图;

图4是图1-2组件的分片容器一个膨胀节的简化平面图，图1-2中用虚线表示膨胀节的热膨胀位置;

图5是与表示膨胀节另种具体装置的图5相对应的简图;

图6是根据本发明分片容器的另一种具体装置的放大透视图;

图7是图5的片状容器顶视图，容器装有不锈钢网，形成衬在分片容器内的带孔衬里;

图7用虚线表示出分片容器热膨胀的位置。

参看附图，图1表示包括分片容器12的组合件10，12实际是筒状，并由三个片12a，12b和12c组成，最好参看图1B。12a，12b和12c的每一片终止于成对的相对纵向缘16a，16a′，16b，16b′和16c，16c′上。分片容器12是多孔状结构，12a，12b，12c的每一片形成了孔14的有规则的图案结构。12a，12b和12c的每一片互相对应排列，以便实际上确定分片容器的筒形内部容积，在容器12内安置渗透性填充床或填充物18。

最好参看图1B和图2，分片容器12的各片12a    12b和12c以交错或“针轮”状排列方式定位，如图1B所示，纵缘16a，16a′，16b，16b′和16c，16c′顺序各缘以径向内外交替方式相对于与之相邻的纵缘径向偏移排列，这样在相邻的纵缘（例如16c和16a）间形成膨胀节，即，相邻纵缘相互径向偏移。对照附图，正如在这里和在权利要求书中采用的，关于“径向的”，“幅射状”或类似与方向、大小之类似量有关的术语，指的是分片容器圆周的横切延伸方向，例如，参看图1B，它指的是沿与片12a，12b，12c的排列相近似的园周的半径方向和大小。另一方面，关于“周围的”或“圆周向”或类似术语指的是沿分片容器圆周的方向和大小，例如，参看图1B，圆周方向或大小是沿与片12a，12b，12c的顶边缘相近似的圆环的方向或大小。

在图示的具体装置中，分片容器常常是圆筒状，而且有三个片，每片对应120°圆弧。当然片数可多可少都适用。图1c仅是一片12b的透视图，表示纵向缘16b，16b′分别在顶部园周缘19b和底部园周缘21b之间延伸。

图示各片确定的纵缘是直线缘，延伸方向与容器的纵轴平行。然而可以联想到，还可以采用其它形式的纵向缘延伸于容器的顶部和底部圆周缘之间，例如，螺旋线或其它形式的曲线。进而，分片容器不需要有各处不变的截面尺寸，实际上可确定为锥形，球形，半球形或其它所需要的形状。再进一步，分片容器不必须是园筒结构，可以是椭园筒或多边形截面。例如，正方形或矩形截面筒的边缘可以由偏平片组成，在片之间形成膨胀节。用可靠的方法（没有图示出）使容器的各片定位。例如，用有机聚合材料制成的带状材料（该材料加热时可以燃烧或蒸发）可以使各片暂时定位而填满分片容器，由筒状容器32和碎片36组成的支承30即可使其定位于其中。任何其它的适当方法都可以用来保持各片在合适的位置上，例如垫片，隔板或装配夹，只要这些方法不影响分片容器各片的横向膨胀的要求。各片的边缘，即边界和凹缘之间形成了所述装置的膨胀节，通常沿容器的纵向从其顶到底延伸。

母体金属源20一般采用筒式形状，园周截面，并在其上制出成对的盘形凸起22和24。相同的母体金属贮备26在顶部并与源体20相连。贮备26包在粒形阻挡材料床38内，在该工艺条件下，多晶氧化反应产物不容易在阻挡材料中通过而生长。例如，E    J    Alundum颗粒（Norton公司提供的氧化铝颗粒）对铝合金母体金属（10%    Si，3%    Mg）可在1250℃空气中使用。可以用任何合适的颗粒尺寸，例如颗度（grit）90。于是在分片容器12内，渗透性填料床18从容器12的底部周缘延伸到由图1的x-x平面所确定的平面上，而阻挡材料床28从x-x平面延伸到容器12的顶部周缘上。可选物理阻挡体（例如不锈钢板）位于x-x平面上，使填充床18与阻挡床28分开。若采用这种结构，则这种阻挡板中需有一个孔，以便使熔化了的母体金属从贮备26流到母体金属体20中。

支撑装置通常指30（图1，1B和2），它包括筒状容器32，32上有密闭的底壁32a（图1）和一组在容器的垂直壁面上开的孔34。需要时，筒状容器可由这此材料制作，例如用热膨胀系数等于或接近于填充床18的热膨胀系数的陶瓷材料。筒状容器32的直径大于分片容器12的直径，这样在分片容器的外周之间形成了环形空间，且筒状容器32的内部充满了大的陶瓷碎块36。理论上，碎块36由热膨胀系数等于或接近于筒状容器32和填充床18的热膨胀系数的材料组成。捣碎的陶瓷材料碎块36很大并且形状不规则，以便在碎块之间形成足够的间隙。用这种方法，气相氧化剂，（例如空气）就可以通过孔34，碎块36之间的间隙，分片容器12的孔14，再通过填充床18。

在图示的装置中，由不锈钢开式筛网38（最好参看图1A和1B）组成的衬里衬在分片容器12的内部，这样有助于防止填充床18的小颗粒通过分片容器12上的孔14脱出。

在典型实例中，母体金属体20和贮备26都由铝母体金属组成的，而填充床18由任何适当的填充材料组成，如别处所述。分片容器12可由镍基或铁基高温合金组成，例如，Inconel，Hastelloy，或Incoloy，或不锈钢，或任何其它适合的金属或合金。在典型情况下，这些合金的热膨胀系数大于床18填充物的膨胀系数，大于使熔化的母体氧化所形成的多晶陶瓷材料的膨胀系数。如图1所示的组合件可以放到与大气相通的炉子内，以使空气在其中流通并且成为气相氧化剂。组合件加热到一定的温度，例如所需要的温度范围是高于母体金属的熔点（例如铝母体金属的熔点）低于与空气中氧反应的氧化反应产物的熔点。加热达到如此高的温度时，分片状容器12的各片12a，12b和12c的膨胀比床18大到可观的程度。

在加热组合件期间，由于每片12a，12b，和12c在圆周向膨胀（如图4中虚线所示），使得很大程度的12a，12b和12c的热膨胀被吸收掉（如图4所示）。于是在图4中（还有图5和图7）分片容器的每片处于大气温度条件下，用实线表示，而在组合件加热达到本工艺过程的操作温度区域之后，每片处于热膨胀条件下，用虚线表示。图4，5，7虚线所示的热膨胀量，不表示任何特殊的意义而是为了使附图更清楚而被夸大了。参照图4，可以联想到，由于圆周向的热膨胀达到如虚线所示的位置，因此图示的结构容纳了每一片的热膨胀，因而抑制了每片的径向膨胀，这样即减小了容器12的体积膨胀。

以每片间有膨胀节的分片容器的形式制作的容器减小了由于每片热膨胀而导致容器的体积膨胀。与此对比，若分片容器12是以简单的形式制作的，即不是分片筒形容器，则在加热到过程所需的较高温度时，由于容器受热膨胀引起了容器的体积变大，这是因为加热时容器向外径向膨胀。由于容器是片状，且片间有膨胀节，例如如图1B和图4所示，容器12的体积膨胀减小了，因此，在加热时，床18中产生的空隙，破裂或其它不连续的事故得以减少或基本消除。

图5表示根据本发明实用膨胀节的另一种实例，其中片23c和23b具有相邻的对应纵缘25c′和25b，但其间距比图4装置对应纵缘16c′和16b明显地大。随片23c和23b纵向延伸的延伸片17用焊接或其它方法连到片23c上，并横向延伸超出纵缘25c′，随纵向缘25b一起在近似的圆周准线上终止。延伸片17用于盖住由纵缘25c′和25b形成的较大的圆周节，这样有利于支撑住筛网或选用的其它衬里，以及（或）有助于挡住分片容器23中的填充物。当分片容器23的片热膨胀时，则这些片和相连的延伸片17由其大气温度条件（用实线表示）膨胀到图5虚线所示的热膨胀位置上。

图1中组合件维持在适当的反应温度下，维持足够时间使熔化的母体金属氧化成为多晶氧化反应产物，这些反应产物渗透并嵌入填充物18中，形成所要求的陶瓷复合材料。当母体金属消耗时，则从贮存26中补充母体金属，反应可以持续进行所需要的很长时间，通常直到生长的多晶陶瓷材料接触到由衬里装置提供的阻挡物为止（衬里装置由位于分片容器12中的网38组成）。在这一点上，温度下降，并使组合件冷却。将分片容器12从支撑装置30中取出，陶瓷复合体40（图3）从中分离出来。沿平面x-x（图1）或沿稍低于x-x平面处切割即得到实际上是筒状的陶瓷复合体40，它具有的内形是母体金属20形状的反形复制。于是陶瓷体40有一中心空腔20′，它包括较大的腔22′和24′，腔内充满了重新凝固的母体金属（若直到反应结束为止还有足够的母体金属补充物留在这些被熔化了的母体金属充满了的容积内）。需要时，凝固的母体金属（即凝固的铝）可以用钻孔法和化学浸蚀法从陶瓷复合体40中除去，即得到陶瓷体40，它有一个与空腔20′相应并由此延伸的空腔，包括大的空腔22′和24′。

现在参看图6和图7，它们表示本发明的另一种装置，在该装置中，分片容器42由三个片42a，42b和42c组成，每片分别带有相对的纵缘44a，44a′，44b，44b′;44c，44c′。每个片的顶缘45a，45b和45c以及底缘47a，47b和47c如图6所示（在图6中看不到片42b的底缘）。在图6中，片42a显示在片42a整个表面上钻了许多孔49的孔状结构，虽然为使图简单未全部表示出，为了说明的目的，片42b和42c表示无孔结构。可以联想出，通常，容器的全部片，或者是有孔结构，或者是无孔结构，以便得到布满了孔的容器或者是无孔容器。

衬里46由开孔的不锈钢网组成，并装在分片容器42内部（为使示图清楚，在图6中略去衬里46）。在这种装置中，每个片42a，42b和42c各自带有与片相联的缘唇48a，48b和48c，唇缘按径向位于相联的体部50a，50b和50c之外，50a，50b和50c位于圆筒面内，在图示的装置中，唇是弧形结构。在缘唇48a，48b和48c和相联的体部50a，50b和50c的连接处形成肩部52a，52b，52c，并在其间径向延伸。缘唇各自在与之相联的纵缘44a，44b，44c处终止，并列的纵缘44a′44b′和44c分别按径向位于与它们相对纵缘44a，44b，和44c之内。在图6和图7表示的装置中，得到的膨胀节构造与图5类似，但延伸片17穿过每个膨胀节，焊接而成，缘唇48与各片体是整体的，如用冲压法制成。

对于图示的结构，圆周间隙是在相邻片之间产生的，例如，典型的圆周间隙是在肩部52c和纵缘44b之间形成的，这样的圆周间隙是与片42a，42b和42c的圆周热膨胀相适应的，如图7中虚线所示，因此抑制和基本上消除了分片容器42的体积膨胀。

下面的实例是本发明实际装置之一的详细说明。

实例

组合件

提出的组合件通常与图1所示类似，组合件中的分片容器（与图1中12对应）包括带孔22（gauge）304合金不锈钢筒，平行于筒的纵向中心轴切成大小相等的三片，其中的每一片组成了弧度为120°在弧形体。不锈钢片上有规则的孔图案，孔径0.0625英寸，按3/32英寸的中心安排。角加强支撑也用304合金不锈钢制造，焊到片的外表面，沿片的纵向延伸。各片排成“针轮”式结构，如附图中图1B和图2所示，以便在三片的各片之间形成膨胀节。角支撑距确定膨胀节的纵向缘很远，这样不会干涉片在圆周方向的热膨胀。分片容器的内径接近7.5英寸。

母体金属的筒状体位于分片容器内部，与它的纵向中心轴同轴，并嵌在填充体床内，填充体床（相当于图1中18）由粒度90（grit）38号Alundum（Norton公司）组成，带有硅添加剂，如下面所述。母体金属的储备（相当于图1中26）位于顶部，与母体金属体相连，并嵌在未经处理的90（grit）38号Alundum床（相当于图1中的28）内。即是说，埋置储备的颗粒床未经添加剂理。每种母体金属体都由铝合金组成，其中含有10%的硅（重量）和3%的镁（重量），作为内添加剂。分片容器组合件及其内容物是支撑在图1所示类型的支撑结构内，该支撑结构包括带有空气孔（相当于图1中34）的外筒状容器（相当于图1中32），空气孔孔径0.75英寸，无规则地钻在容器上。筒状支撑容器内径近似12    1/2英寸，由可铸耐热氧化铝的陶瓷体组成，例如AP    Green公司生产的AP    Greencast94。筒状分片容器和其外部的筒状支撑容器之间的环形空间充满了不规则的未处理的陶瓷材料的大碎块（相当于图1中36），用这些材料构成筒状支撑容器。

衬里装置（相当于图1和图1B的38）是用26（gauge）304不锈钢筛网衬在分片容器内制成的。

填充物中的添加剂

97份（重量）粒度90（grit）的38Alundum颗粒与3份（重量）商用Newport＃1干燥砂相混合，其中88%（重量）是100目或更细的颗粒。颗粒混合物在球磨机中混合24小时，在温度为1250℃-1425℃大气中加热24小时。砂（二氧化硅）变得透明了，并粘到氧化铝颗粒上。得到的烧结材料经研磨形成细粒材料并作为渗透性填充物体应用。

陶瓷复合材料的形成

将上述组合件置于能使其中的空气循环的通风炉内。在10小时内期间将组合件从环境温度加热到1250℃，并在1250℃中保留225小时，然后在30小时期间内冷却到环境温度。

这样就形成了由熔化铝合金和空气中氧气的多晶氧化反应产物组成的陶瓷复合体，并嵌在含添加剂的填充材料中。得到的陶瓷复合体从组合件中回收，陶瓷复合体内充满了未消耗的残留母体金属，即以原始母金属体源体的形状存在的未熔化母体金属铝。打碎分片容器，很容易地从复合体的表面取下，因为经过该过程后，容器实际上氧化了，强度也下降了。

本发明的方法可用具有一种或多种本文所述特点的组合件实施。可以制成多种组合件，而且任何适当的母体金属、氧化剂和任选的一种或多种适当的添加材料（这些材料与母体金属连用）组合使用都可实现本发明的方法。例如，母体金属可以从含有铝，硅，钛，锡、锆和铪中选择。比较好的是，母体金属用铝母体金属，气相氧化剂用含氧空气。例如，在本发明的一个装置中，氧化剂包括空气，氧化反应产物包括氧化铝，温度范围在850℃～1450℃之间。当采用更难熔的母体金属时，则对容器所选择的金属也需要是更耐熔的。

正如前述专利申请中所述，多晶氧化反应产物中有相互交联的微晶体，通常以三锥形式交连。另外，根据工艺条件，母体金属、添加材料等，分布在整个陶瓷体内的金属成分和/或空洞可以交联，也可不交联。

在本发明的实施中，过程连续进行，直到母体金属的氧化所形成的多晶氧化反应产物渗透和嵌入到填充材料中达到所需程度为止，这可以由控制多晶材料生长到分片容器内表面或装在容器内的衬里相接触来实现。分片容器或衬里将阻碍多晶陶瓷材料进一步生长，因此可以作为阻挡剂或停止剂，用来确定陶瓷复合材料外表面的几何形状。

母体金属可没法安排，以提供母体金属贮存，贮存在与填充物或母体接触中补充母体金属，这种方法在另外未决专利申请中已有说明。（U.S专利申请号908067，1986，9，16提出，署名为Marc.S.Newkirk    at    al，题名为“制造陶瓷复合结构的贮存补充法以及制造的产品”。）母体金属贮备由于流体重力的关系而流动，用以补充氧化反应过程中消耗的母体金属，因此保证提供充足的母体金属，连续氧化过程，直到由氧化反应得到的多晶材料的量满足需要为止。

在本发明的某些装置中，渗透性填充物与成形的母体金属相配合，母体金属置于填充料中，这样得到的陶瓷复合结构中就形成阴型图案，或一个或多个反形复制了母体金属的几何形状的形腔。例如，成形的母体金属体可以整体嵌在可渗填充物内，如未决专利申请823542中所述，其中，随着熔化的母体金属氧化，氧化反应产物渗入到周围的渗透性填充床，则在得到的陶瓷复合体上因为熔化的母体金属的迁移形成了形腔。得到的形腔反形复制出最初嵌在填充物中的成形母体金属体或模子的几何形状。在这种情况下，由于在填充物内，在氧化反应产物发展的壳体间建立了压力差，因此，渗透性填充物，或至少瞬时靠近嵌入了成形母体金属的这些填充物的支撑区域，在适当的温度范围内会烧结或自连接。这种自连接在初始生长阶段产生的机械强度足以防止氧化反应产物的生长外壳由于其间的压力差而损坏。当氧化反应产物长到足够厚时，它的强度足以抵抗该压力差。

如未决专利申请号896157中所述，母体金属体的一部分可以成形为所需要的外形，且母体金属体已成形部分嵌在渗透性填充物内，剩下不反形复制的母体金属部分不与填充物接触。在这种情况下，与周围大气隔绝的完全密闭的空腔不能用随着氧化产物产生并渗入填料，嵌到填料，熔化的母体金属迁移的方法形成。因此，这样不会碰到压力差的问题，且自连接的填充物不是必需的;但若需要，确实可以采用。

应当理解，对于本发明的实施来说，母体金属体是成形体，它们的全部或部分在渗透性填充物中反形复制都不是必须的。例如，母体金属（其形状是无关紧要的）可以简单地放在渗透性填充物体的上部，并熔化，或将一定量的熔化母体金属与填充床相接触，使形成氧化反应产物渗入和嵌入到填充物中。

母体金属可以由一片或多片组成，可以是简单的园筒、杆、锭、坯或类似形状，或由任何方法适当成形的形状。例如，用机加工，浇铸，模制、冲压或其它方法使母体金属成型。在陶瓷复合体中形成阴形图案或形腔将包含或充满重新凝固的母体金属，因为构件在过程后允许冷却。如下所述，重新凝固的母体金属可以任意从含有它们的阴模或形腔中除去。得到的成形陶瓷复合产物包括由多晶陶瓷基嵌入的填充物，和紧密配合的一或多个外皮件。陶瓷基质可以含有一种或多种母体金属的未氧化成分，或气孔，或两者兼有，且有由容器构形所要求的表面几何形状，因容器中配置了填充物床。

虽然本发明详细介绍了用具体的金属铝作为优选的母体金属，但符合本发明包括的准则的其它合适的母体金属，还包括硅、钛、锡、锆和铪，且不只限于这几种。例如，本发明的具体装置包括，当铝是母体金属时，α-氧化铝或铝的氮化物作为氧化反应产物;钛作为母体金属时，钛的氮化物或钛的硼化物作为氧化反应产物;硅作为母体金属时，硅的碳化物，硅的硼化物或硅的氮化物作为氧化反应产物。

固相，液相或气相氧化剂，或这些氧化剂的组合都可应用。典型的气相氧化剂包括氧气，氮气，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲，和（或）它们的组合和化合物。例如，二氧化硅（作为氧源）甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，和丙烯（作为碳源），以及混合物如空气，H₂/H₂O和CO/CO₂，后两种（即H₂/H₂O，CO/CO₂）在减小环境的氧气活性中是有用的。因此，本发明的陶瓷结构可以包括由一种或多种氧化物，氮化物，碳化物，硼化物和含氧氮化物组成的氧化反应产物。更具体地说，例如，氧化反应产物是一种或多种氧化铝，氮化铝，碳化硅，硼化硅，硼化铝，氮化钛，氮化锆，硼化钛，硼化锆，氮化硅，硼化铪和氧化锡。

虽然可以采用任何适当的氧化剂，但下面叙述了本发明的具体实例中采用的有关的气相氧化剂。若采用气体或蒸汽氧化剂，即气相氧化剂，则填充物对气相氧化剂是可渗透的，这样，在填充床暴露在氧化剂中的期间内，气相氧化剂渗入到填充床中在其中接触熔化的母体金属。例如，氧气或含氧混合气体（包括空气）是优选的气相氧化剂，当铝作为母体金属的情况下，由于明显的节省原因，最好选用空气。当认定某种气相氧化剂含有某种气体或蒸汽时，其意义是其中所指的气体或蒸汽在所采用的氧化环境的条件下，是母体金属唯一的、主要的，至少是重要的氧化剂。例如，虽然空气的主要成分是氮气，但空气的氧含量对母体金属来说是唯一的或者是主要的氧化剂，因为与氮气相比，氧气是更强的氧化剂。因此，空气属于“含氧的气体”氧化剂，而不属于“含氮的气体”氧化剂。“含氮的气体”氧化的实例是“混合气体”，它含有96%（体积）氮气和4%（体积）氢气。

当采用固相氧化剂时，氧化剂常常以颗粒与填充物相混合的方式分散到整个填充床或靠近母体金属的部分填充床，或许还可以作为涂料涂在填充物的颗粒上。可以采用任何合适的固相氧化剂，包括元素在内，例如硼或可还原的化合物，例如硅的氧化物，或者比母体金属的硼化反应产物具有更低热力学稳定性的某些硼化物。例如，当硼或可还原的硼化物作为固相氧化剂用于铝母体金属时，得到的氧化反应产物即是铝的硼化物。

在某些实例中，采用固态氧化剂的氧化反应可以进行得十分迅速，以致由于过程放热氧化反应产物趋于熔解。这种现象会降低陶瓷体的微观结构的均匀性。这种迅速放热的反应可以将相对不活泼的填充物混合到组合物中得到避免。这样的填充物吸收反应生成的热，以减小任何热失控影响。这种适当的不活跃填充物的实例是与予期的氧化反应生成物相类似的物质。

若采用液体氧化剂，可将整个填充床或靠近熔化金属的部分床浸在氧化剂中，使填充物吸收或涂复上氧化剂。对于液体氧化剂，其意思是该氧化剂在氧化反应条件下是液体，但这种液体氧化剂可以以固体的前身存在，例如盐，它在反应条件下熔化。另外，液体氧化剂也可以以液体的前身存在，即氧化剂的溶液，这种溶液可用来浸渍部分填充物或全体填充物，在氧化反应条件下熔解或分解提供起氧化作用的部分。按这里定义的液体氧化剂的实例也包括低熔玻璃。若采用液相和/或固相氧化剂，而不是气相氧化剂时，分片容器和与之配合的支撑结构可不打孔或不用带孔结构，打孔或带孔结构是为了使气相氧化剂通过。

在本工艺过程条件下为液相或固相的氧化剂可与气相氧化剂联合使用。这种加合的氧化剂在促进母体金属在不超过其界面的填充床内氧化实际上是很有用的。也就是说，采用这种加合氧化剂能使填充床内部比外部的环境更有利于母体金属的氧化动力学过程。这样加强的环境有利于促使基质在填料内生长到边界，且防止其长到边界之外。

在本发明的实施中采用的填充物可是各种符合要求的材料中的一种或多种。填料可是“适合的”填料的意思是，填料是一种能放到容器中且能与容器内部构形相配合的填料，在本文和权利要求中都是这个意思。适合的填料也能够与嵌在填充物中的，或者说与填料配合接触的母体金属源体相适合，如上文所述。例如，若填充物是由颗粒材料，例如氧化铝这类耐火材料氧化物的细粒组成，则填料应与容器的内部构形或装填充物的包皮相适应。但是，适合的填料没有必要全是细颗粒状的。例如，填充物可以是纤维的形式，如短纤维或毛毛状纤维的形式，即钢毛类材料。填充物还可以由两种或多种几何形状组合，如细颗粒与纤维的组合。为组成适合的填料，只需要使填料的形状能装填且与装填料的阻挡作用容器的内壁形状相适合就行。这样的适合填料也应与母体金属体的表面，或嵌在填充物内的母体金属部分表面严密配合。任何可用的填料形状或其组合都可以采用，例如中空体，颗粒，粒未，纤维，细丝，球，泡，钢毛，片，团粒，金属丝，杆棒，板粒，管，耐火纤维布，细管或它们的混合体中的一种或多种。适用的陶瓷填充组合物，包括金属的氧化物，碳化物，氮化物和硼化物，例如氧化铝，碳化硅，氧化钛，氧化铪，氧化锆，二硼化钛和氮化铝。

如上面提到的专利申请818943和822999中所述，一种或多种合适的添加剂可以用来促进氧化反应产物从熔化的母体金属中生长。一种或多种添加剂金属可以熔合到母体金属中（专利申请818943），一种或多种添加剂或添加剂源（如添加金属的氧化物）可外施于成型母体金属表面或紧靠母体金属（专利申请822999）。另外，在生长的氧化反应产物渗到填充物的情况下（如图1-2中所述），可将一种或多种添加剂施于填料，或者说填充物可以含有添加剂。而且上述技术可组合采用。此处和权利要求中的“与母体金属结合使用”实际上包括上述任一技术或其组合。合适的添加剂包括镁，锌，硅，锗，锡，铅，硼，钠，锂，钙，磷，钇，以及稀有金属中的一种或多种源。优选的稀有金属有镧，铯，镨，钕和钐。例如，当空气是氧化剂，已发现镁和硅组合的添加剂尤其有效。

根据本发明的实施得到的陶瓷复合结构通常是密实、紧固的，其中复合结构总体积的5%至98%是由一种或多种嵌在多晶基体材料上的填充物成分组成。当母体金属是铝，空气或氧气是氧化剂时，多晶基体材料通常含有大约60%到98%（重量）的相互联接的α-氧化铝，约1%到40%重量的未氧化的母体金属成分。

Claims (31)

1、用于形成包含填充物和嵌入了所述填充物的多晶陶瓷基质的自支承陶瓷复合结构的组合件，所述陶瓷基质包括母体金属和氧化剂的氧化反应产物以及可能存在的一种或多种金属成分，所述的组合件特征在于包括：

(a)分片容器，

(b)装在所述容器中的渗透性填充料，

(c)与所述填充料接触的母体金属体，所述的分片容器是由一个或多个片组成的，这些片具有的热膨胀系数大于所述填充物的膨胀系数，所述片的尺寸和构形在片之间确定一个或多个膨胀节，这些膨胀节利用所述片在园周方向的膨胀，有效地容纳了所述片的热膨胀，从而抑制了所述片组成容器的径向膨胀，因此，减小了所述容器的体积膨胀。

2、权利要求1的组合件，所述的分片容器是有孔的。

3、权利要求1的组合件，其中，所述分片容器是由两个或多个片组成的，这些片是这样定位的，（ⅰ）围绕共同的轴线，形成园筒面，确定以所述共同轴线作为容器纵轴的容器，（ⅱ）这些片相应对的纵向边缘并列，确定这些片之间的膨胀节的各自边缘，由此提供了相邻片间的园周间隙。

4、权利要求3有组合件，其中成对边缘的一个纵向边缘对另一个是径向偏移的。

5、权利要求3的组合件，其中，成对边缘的一个纵向边缘是偏移的纵向边缘，该偏移纵向边缘对园筒面径向偏移，成对边缘的另一个纵向边缘在园筒表面上。

6、权利要求5的组合件，其中，偏移的纵向边缘是在园筒表面的径向之外。

7、权利要求4的组合件，其中，所述片具有与纵向边缘相对的实体部分和至少一个纵向缘唇，所述缘唇：（ⅰ）用径向延伸的肩部连到所述实体部分，（ⅱ）从所述实体部分径向偏移并由此在园周方向延伸超出所述肩部，（ⅲ）于纵向边缘终止，纵向边缘对所述实体部分径向偏移，由此构成偏移的纵向边缘，这样就在所述肩部和所述偏移纵向边缘之间产生了园周的间隙空间，

所述容器的一个片的偏移纵向边缘与相邻片的纵向边缘并列，以便在所述园周向隙空间内至少容纳这些片的一定热膨胀量。

8、权利要求7的组合件，其中，所述缘唇对所述实体部分的外表面径向偏移，由此所述缘唇终止的纵向边缘是径向在筒面外的纵向边缘。

9、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任何一项所述的组合件，其中，所述分片容器含有镍基或铁基高温合金。

10、权利要求9的组合件，其中，所述金属合金是不锈钢、Inconel合金，Fecral合金，Hastelloy合金或Inconel合金，Fecral合金，Hastelloy合金或Incoloy合金。

11、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任何一项所述的组合件，其中，所述的分片容器包含筒状容器的纵向片。

12、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任何一项所述的组合件，其中包括有孔的衬里衬在所述分片容器内。

13、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中任何一项所述的组合件，其中还包括在所述容器的外部的支撑装置，由此对所述分片容器起约束作用。

14、权利要求13的组合件，其中，支撑装置包括包住所述分片状容器的有孔容器。

15、权利要求1的组合件包括与母体金属结合使用的添加剂。

16、权利要求1的组合件，其中，所述填充物是适合的填充物。

17、制造由母体金属氧化所形成的自支撑陶瓷复合结构的方法，该方法包括的步骤是，（a）在有氧化剂存在的情况下将所述母体金属加热，在与填充物接触表面形成熔化金属体，在该温度下使所述熔化的母体金属与所述氧化剂起反形成氧化反应产物，氧化反应产物在熔化的金属体和氧化剂之产与它们接触，并且逐渐扩展，（b）维持该温度保持母体金属熔化，熔化的母体金属通过氧化反应产物朝氧化剂方向迁移并进入所述填充物中，这样在所述填充物内氧化反应产物在氧化剂和予先形成的氧化反应产物的界面上连续形成，（c）所述反应持续进行足够时间直到渗透所述填充物，产生含有所述氧化反应产物的陶瓷复合结构，其特征在于，在由一个或多个片组成的分片容器中放置所述的填充物，片的热膨胀系数大于所述填充物的膨胀系数，所述这些片的尺寸和构形在片间确定一个或多个膨胀节，这些膨胀节有效地容纳了所述这些片在园周方向上的热膨胀，因而抑制了所述片组成容器的径向膨胀，从而减小了所述容器的体积膨胀。

18、权利要求17的方法，其中所述的容器是带孔的容器，所述的氧化剂是气相氧化剂。

19、权利要求17或18中的方法，其中，所述的分片容器是由二个或多个片组成的，这些片是这样定位的，（ⅰ）围绕共同的轴线形成园筒面，从而确定了以所述共同的轴线作为容器纵轴的容器，（ⅱ）成对的纵缘并列，从而确定了这些片之间的膨胀节的各自边缘，由此在相邻片之间提供了园周间隙。

20、权利要求19的方法，其中，成对缘的一个纵向缘相对另一个纵向缘径向偏移。

21、权利要求19的方法，其中，成对缘的一个纵向缘是一个偏移的纵向缘，该缘相对于园筒表面径向偏移，成对边缘的另一个纵向缘位于园筒表面上。

22、权利要求19的方法，其中，偏移的纵向缘位于园筒表面的径向之外。

23、权利要求17、18、19、20、21或22中任何一项所述的方法，其中，所述组合件包括装在所述分片容器中的带孔衬里。

24、权利要求17、18、19、20、21或22中任何一项所述的方法，其中，所述分片容器含有镍基或铁基的高温合金。

25、权利要求24的方法，其中，所述合金是不锈钢、Inconel合金，Fecrol合金，Hastelloy合金或Incoloy合金。

26、权利要求17、18、19、20、21或22中任何一项所述的方法，其中包括将所述的母体金属体嵌在所述填充物内。

27、权利要求18的方法，其中，所述母体金属是铝母体金属，所述气相氧化剂包括含氧气体。

28、权利要求27的方法，其中，所述的氧化剂包括空气，所述氧化反应产物包括氧化铝，所述温度范围是在约从850℃到1450℃。

29、权利要求17或18的方法，其中，所述的母体金属是从铝，硅，钛，锡，锆和铪中选择。

30、权利要求17或18的方法，其中包括，至少采用一种添加材料与母体金属结合使用。

31、权利要求17或18的方法，其中，所述填充物是适合的填充物。

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