CN87104897A - 可印刷聚缩醛组合物 - Google Patents

Abstract

将一种染料从中间转移接触面转印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括用所述的模塑制品紧密地接触所述的中间转移接触面，并施以足够的热和压力，将染料从所述转移接触面转印到所述模塑制品上，所述模塑制品是从甲聚聚合物和约5％(重量)的一种无定形或部分结晶的聚合物添加剂的共混物制成的。

Description

本发明涉及用可升华染料热转印聚缩醛类成型制品表面的方法。

热转印方法系指通过一种印刷的中间体或辅助载体上染料的升华和借助气体染料扩散到承印基料的表面的方法，将可升华的分散染料转印到承印基料上。中间载体可以是若干适宜材料的任何一种，包括纸、金属如铝或钢、塑料或用各种树脂如乙烯基类树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯等可选择涂复的纤维织物。所有具有各自优点和局限性的纸张印刷技术，包括照像凹板印刷术、平板印刷术、转筛印刷术、胶印，都可用于使用含可升华分散染料的油墨印刷载体。染料的转印可通过将中间载体的印刷面与要印刷的基料表面压紧，并施加足够热量和压力的方法升华染料，并使染料扩散进入基料。冷却时，染料冷凝并永久地粘附到基料上。

以油墨或糊精方式，用分散染料印刷或涂复的载体升华印刷术印刷织物已工业化了。在织物热转印中，可使用各种承印基料，包括合成聚合物如聚丙烯腈，如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等乙烯基化合物类聚合物等;二氰基乙烯和乙酸乙烯酯共聚物;聚氨酯;聚烯烃类;乙酸纤维素;聚酰胺类;以及如对苯二酸和乙二醇或1，4-二（羟甲基）环己烷合成的芳香族聚酯类。

随着制品在商业和家庭中的广泛应用，对于适当地装饰这些制品便产生了明显的要求。这类制品包括桌子、柜台顶部、壁板、家具等等。商业中，一种特别重要的工业应用是商业一机械键盘的升华印刷或作标志。但塑料制品的升华染印或印刷一直不如织物热转印那么容易实施目前已发现的问题是，塑料不容易吸收染料，升华染料所需的热量也足以软化塑料承印体的表面，以及在转印纸上的染料胶粘剂，并且转印纸与塑料熔融在一起。

美国专利，专利号为4，465，728中披露了一种热转印的方法，该方法试图减少上述一些热转印塑料中存在的问题;能吸收可升华染料的热塑性塑料包括聚碳酸酯、乙烯基类树脂、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料）等类似可挤出聚合物类。

美国专利，专利号为4，406，662中披露了一种通过预热制品来改进制品热转印的方法，该制品是由填充的甲基丙烯酸甲酯均聚物和甲基丙烯酸甲酯与其它乙烯基不饱和化合物（例如，乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯类、丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯类、多官能团丙烯酸单体如二甲基丙烯酸亚烃酯类、二丙烯酸亚烃酯类）共聚物模塑而成。

尽管美国专利（专利号为3，536，673）没有专门研究热转印方法，但它研究改进了合成后织物的染色问题，更具体地讲，是用分散的或金属化的染料对聚烯烃织物纤维染色。在上述特定专利中，聚烯烃织物纤维，具体地讲，是聚丙烯纤维，通过5～25%（重量）的聚甲醛与聚烯烃混合的方法改性提高了它的染料接受能。

从工业上讲，仅少数热塑性塑料可通过热转印技术印刷。这些是聚对苯二甲酸丁二酯（如Celanese公司生产的标志有Celanex商品名称的）、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸丁二酯和聚碳酸酯共混物。有关烫印塑料材料的讨论，发表在1985年12月的“现代塑料”中第52页，由George    Smoluk撰写的“烫印展示了一个丰富多彩的世界”一文中。

一种以前不能满足热转印方法印刷的特殊热塑性工程塑料是聚醛即甲醛聚合物树脂，它是具有重复单元-CH₂O-的甲醛聚合物，已问世多年了。它可通过无水甲醛聚合或通过甲醛环状三聚体的三聚甲醛聚合而成。甲醛聚合物具有高的结晶性，因此当用模塑或其它方法加工它成制品时，它使印刷油墨不能渗透到足够的深度。结果，对于升华印刷方法，甲醛聚合物不能采用作为基料。

众所周知，通过在甲醛聚合物中加入添加剂可改进它的性能。因此，提出了利用各种添加剂来提高甲醛聚合物机械和物理性能，例如它的抗冲强度。下面的专利便是这类专有技术的说明。

美国专利，专利号3，281，499中，披露了在能提供自由基的化合物存在下，将含基本由大部分重复单元甲醛构成的聚合链的聚醛预聚物与单乙烯基不饱和化合物反应，来改进聚甲醛聚合物热稳定性和熔融范围。

美国专利，专利号3，467，832中，披露了一具有高耐冲击性和优良耐曲挠性的甲醛聚合物组份，它是一种固体甲醛聚合物与橡胶聚合物材料（例如由二烯烃-丙烯腈共聚物、丙烯酸低级烷基酯均聚物、丙烯酸低分量烷基酯与丁二烯、乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等的共聚物衍生的）的共混物。

美国专利，专利号3，526，680中，披露了通过混入一种α-烯烃和不饱和羧酸共聚物来提高甲醛聚合物的抗冲强度，该共聚物含一价至三价金属离子。因此，可使用乙烯和含碱金属离子的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。

美国专利，专利号为3，704，275中披露了通过聚甲醛中混入一种无机成核剂和一种聚合物来改进聚甲醛性能，聚合物是以颗粒的方式分散在模塑组份中，颗粒的直径范围为0.1～5微米。公开的各种改性聚合物包括各种烯烃不饱和化合物，包括α-烯烃化合物如聚乙烯以及其它类中的乙烯丙烯酸共聚物。

美国专利，专利号为3，850，873中，披露了一种通过在其中共混入高分子量聚氨酯而具有改进的机械性能的玻璃纤维增强聚甲醛。人们已经知道，聚氨酯改性甲醛聚合物组份相对于不加聚氨酯添加剂的甲醛聚合物组份而言，可增加抗冲强度。

美国专利，专利号4，201，849，披露了聚甲醛树脂组份，该组份通过与一种石油树脂共混后具有非常小的模塑收缩率和翅曲，石油树脂是由沸程为-15°～200℃并含不饱和烃类的裂解石油馏份聚合而成。

美国专利，专利号为4，277，577，披露了一种具有提高的抗冲强度的甲醛聚合物模塑组合物，该组合物由甲醛聚合物、弹性体、嵌段热塑性共聚酯或聚氨酯的共混物组成。

美国专利，专利号为4，424，307，披露了一种甲醛聚合物，该聚合物用1，2-聚丁二烯改性以提高其物理性能，包括甲醛聚合物的张力冲击、伸长以及断裂功。

因此，尽管提出了通过加入各种聚合材料改性甲醛聚合物，然而直到目前为止，还尚未发现聚合物添加至甲醛聚合物中能得到使用热转印方法可进行令人满意印刷的热塑性模塑组合物，因而高结晶度甲醛聚合物基本上是不可印刷的。

由于甲醛聚合物具有所期望的物理和机械性能，包括高的冲击强度;印刷由它成型的模塑制品并提高这种塑料在家庭和商业场合中的利用将是十分有益的。因此，本发明的一个主要目的，是利用升华印刷方法提高甲醛聚合物印刷性。本发明的另一个目的，是扩大聚醛树脂在家庭和商业场合的应用，在这些地方需要使用装饰性工程塑料。

本发明的上述和其它目的以及范围、性能和应用，对于那些精通此项技术的人，从如下所述和附带的权利要求中，是显而易见的。

根据本发明提供一种甲醛聚合物模塑组合物，该组合物能够模塑成型制品，后者通过升华印刷方法显示增强印刷的能力。本发明模塑组合物组份由一个约50%～95%的一种甲醛聚合物组份（的总重量计）和大约5～50%的一种无定形或部分结晶聚合物组份（以总重量计）的紧密共混物所组成。

因此，根据本发明提供一种由甲醛聚合物模塑组合物制备而成的模塑制品作为升华印刷的方法，该组合物由约为50～95%（重量）甲醛聚合物和约5～50%（重量）的无定形或部分结晶组合物的共混物所组成。与由完全甲醛聚合物制备的模塑制品比较，无定形或部分结晶聚合物加至甲醛聚合物中促进了各种颜色的油墨渗透入由该组合物制备的模塑制品中。进一步讲，本发明的改性甲醛聚合物组合物与未改性的甲醛聚合物相比，可被热转印得到明亮的和边缘清晰的印刷表面。该组合物可容易模塑和挤出成制品，并保持未改性甲醛聚合物所期望有的物理和机械性能。因此，尽管就本质上讲本发明的组合物并不是新的，然而本发明的改性甲醛聚合物组合物，具有预想不到的改善用升华印刷方法的印刷能力，并且扩大了聚甲醛树脂在家庭和商业的各种场合的应用，而这些地方需要使用装饰性工程塑料。

在本发明的可印刷模塑组合物中所使用的甲醛聚合物，在现有技术中是众所周知的。该聚合物的特征是具有重复甲醛基团或单元，即-CH₂O-。本文中所使用的术语甲醛聚合物，规定包括任何具有-CH₂O-基团、由至少约50%重复单元构成的甲醛聚合物，例如均聚物、共聚物、三聚物等。

典型地，由无水甲醛或由甲醛的环形三聚体三聚甲醛聚合制备的均聚物。例如，在一定的氟化物催化剂如氟化锑存在下，通过三聚甲醛的聚合制备出高分子量的聚甲醛，也可以使用由氟化硼与存机化合物络合构成催化剂，高收率、快反应速率制备它，这正如由Hugin和Berardinelli在1957年10月21日申请系列号为691，143的专利中所述的那样。

由于端基的封闭或在其中加入稳定剂化合物，因此均聚物通常耐热降解，这正如Dolce和Berardinelli在美国的专利号3，133，896中所述的那样。

在本发明模塑组份中特别适用的甲醛聚合物是甲醛共聚物，它可以按照Walling等人在美国专利号为3，027，352中所述那样，通过三噁烷与任何一种含至少二个相邻碳原子的各种环醚，例如环氧乙烷、二氧戊环等共聚制备而成。

特别适宜在本发明模塑组份中所采用的甲醛共聚物，一般具有相当高的聚合结晶度，即约70～80%。这些优选甲醛共聚物具有基本由（a）-O-CH₂-基团组成的重复单元，其中嵌有（b）基团，其通式如下：

式中每个R₁和R₂选自由氢、低级烷烃和卤素取代烷基构成的基团，每个R₃选自由亚甲基、甲醛、低级烷基、卤代烷基取代的甲醛基构成的基团，n为0～3（包括3）的整数。

每个低级烷基最好具有1到2（包括2）个碳原子。（a）-O-CH₂一单元由约85～99.9%的重复单元构成。（b）单元在共聚步骤中被加入该共聚物中，通过两个相邻碳原子环醚的开环，即氧一碳键的断裂，制备共聚物。

通过三聚甲醛与0.1～15摩尔百分数的、具有至少两个相邻碳原子环醚聚合，可制备所期望结构的共聚物，最好在催化剂存在下，例如路易斯酸（如BF₃、PF₅等），或其它酸类（如HClO₄1%H₂SO₄等）。

通常，在制备优选甲醛共聚物中所使用的环醚为如下通式所代表：

式中每个R₁和R₂选自由氢、低级烷基和卤代低级烷基构成的基团，每个R₃选自由亚甲基、甲醛、低级烷基和卤代烷基取代亚甲基、甲醛、低级烷基和卤代亚甲基，以及低级烷基和卤代烷基取代的甲醛基构成的基团，n是0～3（包括3）整数。每个烷基最好具有1～2（包括2）个碳原子。

优选甲醛聚合物制备中所使用的优选环醚类是环氧乙烷和1，3-二氧戊环，它可由以下通式代表：

式中n代表0到2（包括2）的整数。其它可使用的环醚是1，3-二氧六环、氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷和2，2-二-（氯甲基）-1，3-环氧丙烷。

在制备所期望的甲醛共聚物中所使用的优选催化剂是前述的三氟化硼，这正如在Walling等人先前论证的专利中所讨论的那样。有关对这个专利涉及的聚合条件、所用催化剂的量等等信息也提出了参考。

由优选环醚制备的甲醛共聚物具有一个基本由甲醛和氧乙烯基构成的结构，比例约为6～1到1000～1。

在本发明模塑组合物中优选使用的甲醛共聚物是热塑性材料，该热塑性材料的熔点至少为150℃，通常在从约180℃～200℃温度下是可混炼或可加工的。它们的数均分子量至少为10，000。优选的甲醛共聚物的特性粘度至少为1.0（在60℃温度下，0.1%（重量）的对-氯酚溶液中测定，其中含2%（重量）的α-蒎烯。

本发明模塑组合物的甲醛共聚物组份最好是一种甲醛共聚物，它预先稳定处理到显著程度。这样的稳定技术可通过分子末端的降解至在聚合物链每一末端具有相当稳定的碳-碳键而达到稳定的形式。例如，可以通过水解作用达到降解，正如Berardinelli的美国专利号为3，219，623中所披露的那样。

如果需要的话，甲醛聚合物可使用精通此项技术的人封闭端基。优选的封端技术是在乙酸钠催化剂存在下、通过醋酐的乙酰化作用来完成。较好的甲醛共聚物是市售的、Celanese公司生产的、商品名称为CELCON^R的聚甲醛共聚物，最好是CELCON^RMgo，根据ASTM D1238-82测试时，它的熔融指数约为9.0g/10min。

例如，就甲醛三元共聚物来说，它可以通过三聚甲醛和环醚和/或环状缩醛，如甲醛共聚物制备中一样，与第三种单体反应制备而成，该单体是一种双官能团化合物，例如通式如下的二环氧醇（diglycide）：

式中Z代表碳-碳键、氧原子、1～8个碳原子、最好为2～4个碳原子的氧化烷氧基，它可以是4～8个碳原子的氧化烷氧基，或氧化-聚（低级烷氧基），优选是2～4个重复单元，每一个具有1～2个碳原子的氧化环烷氧基，例如亚乙烯基二环氧醇、二环氧甘油醚和2摩尔的缩水甘油与1摩尔的甲醛反应生成的二醚类、二噁烷或三噁烷、或2摩尔缩水甘油与1摩尔具有2～8个最好为2～4个碳原子的脂族二醇，或具有4～8个碳原子的环脂族二醇反应生成的二醚类。

适宜的二官能团化合物的实施包括乙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇，1，2-丙烷-二醇、环己烷-1，4-二醇以及2-二甲基-4-二甲基-环丁烷-1，3-二醇的二环氧甘油醚，而丁二醇的为最好。

通常，在三聚甲醛、环醚和/或环状缩醛以及至少一种双官能团缩水甘油化合物制备的三元共聚物中，优选比率为99.89%～89.0%（重量）的三噁烷，0.1～10%（重量）的环醚和/或环缩醛，以及0.01-1%（重量）的双官能团化合物最好，百分率数以制备三元共聚物中所用单体的总重量为基础。由此得到三元共聚物特征为基本白色并具有十分好的可挤出性。

当使用上述的三元单体定量比例时，可根据已知的方法，即本体、溶液或悬浮，进行三元共聚的聚合反应。就溶剂而言，可优先选用惰性的脂族烃或芳香烃、卤代烃或其它醚类。

在某些情况下，可优先采用如下的定量比例：99.85～89.5%（重量）三噁烷、0.1～10%的环醚或环缩醛（重量）以及0.05-0.5%二环氧甘油醚（重量），百分率数值计算以制备三元聚合物所使用的单体的总重量为基础。

三噁烷基的三元共聚物的聚合反应，在三噁烷不能析晶的温度下进行是很有利的，即温度在-50℃～100℃范围内，这取决于所使用的溶剂，在无溶剂情况下，温度范围为+20℃～100℃。

就三噁烷基的三元共聚物聚合催化剂而言，所有的可引发阳离子聚合反应的物质都可使用，例如有机或无机酸类、酰基氯类，最好是路易斯酸类。后者中，较有利选用的是氟化硼及它的络合化合物，例如氟化硼的乙醚络合物，特别有利的是氟化硼重氮盐类。

催化剂的浓度可在一定范围内变化，这取决于催化剂的性质和合成的三元共聚物的分子量。以总单体混合物为基准计算，催化剂的浓度可在0.0001～1%（重量）范围内、最好在0.001～1%（重量）范围内变化。

由于催化剂易于使三元共聚物分解，在聚合后，最好立刻用氨水或甲醇胺或丙酮胺（acetonie    amine）的溶液将催化剂中和。

不稳定的半缩醛端基可以用已知的、用于其它甲醛聚合物的同样方式从三元共聚物中除去。最好，三元共聚物的悬浮聚合温度为100℃～200℃，如果需要，有溶胀剂例如甲醛或正丙醇存在下悬浮在氨水溶液中。另一方面，三元共聚物在温度高于100℃的碱介质中溶解，然后再沉淀。适宜的溶剂的例子是苄醇、乙二醇单乙醚或60%（重量）的甲醇与40%（重量）的水的混合物。能发生碱反应的适宜化合物的例子是氨和脂肪胺。

在有稳定剂的情况下，没有溶剂的三元共聚物的端基在熔融状态使之热稳定也是可能的。

另一方面，对三元共聚物在水中进行非均相水解，其中含有或不含有催化剂（例如脂肪胺或芳香胺）在水添加到三元共聚物的熔融体中，其添加量以三元共聚物的重量为基准，介于约1～50%。在170°～250℃的温度范围内，将三元共聚物保持规定的时间，然后用水洗，干燥或离心分离。

推荐的甲醛三元共聚物是由Celanese有限公司出售的，牌号为U₁₀。它是分别含有约0.05%（重量）的丁二醇二环氧甘油醚，约2.0%（重量）的氧化乙烯、约97.95%（重量）的三噁烷的三元共聚物。

使用甲醛聚合物在本发明的范围内，需要的话，所述的甲醛聚合物包括含增塑剂、甲醛净化剂、模塑润滑剪、抗氧化剂、填充剂、着色剂、增强剂、光稳定剂、颜料、其它稳定剂等等，只要这些添加剂不显著地影响所需性能，包括得到的模塑组合物及其模塑制品的印刷性的提高。

适宜的甲醛净化剂包括氰基胍、密胺、聚酰胺、胺取代了的三嗪、脒、脲、钙镁等的羟基盐、羧酸盐、金属氧化物及氢氧化物。氰基胍是推荐的甲醛净化剂。适宜的模塑润滑剂包括亚烷基双硬脂酰胺、长链酰胺、蜡类、油类和聚醚缩水甘油类。推荐的模塑润滑剂是由Gluco化学公司出售的牌号为Acrawax    C的亚烷基双硬脂酰胺。推荐的抗氧化剂是受阻双酚类。尤以西巴盖基有限公司出售的牌号为Irganox    259的1，6-亚己基双-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）为佳。

通过加入无定形或部分结晶的聚合物，使如上所述的甲醛聚合物得到改性，提高了由此模塑制品的印刷性能。术语“部分结晶”指的是聚合物的结晶度不超过30%。

如下将会看到，尽管无定形部分结晶的聚合物在通常情况下既可以是固态的也可以是一般橡胶态的，但本发明的组合物通常全都是刚性的。因此，如加成聚合物是橡胶态的，则最大用量是要确保最终组合物在普通温度下，例如约75°～90°F下是刚性的。

可列举下面的有效的加成聚合物的实例：

（1）α-烯烃的均聚或共聚物，例如聚乙烯、乙烯/丙烯的共聚物、乙烯/丙烯酸酯的共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯/丙烯酸的共聚物。特别适宜的是聚乙烯或乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，或者乙烯与丙烯酸酯，最好是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或2-乙基乙基丙烯酸酯的共聚物，其中乙烯的量介于40～90%，最好是50～80%（重量）。

（2）具有4～5个碳原子的1，3-二烯的均聚和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯的共聚物、丁二烯/丙烯腈的共聚物、EPDM橡胶。

（3）乙烯基酯的均聚和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯。

（4）丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚-2-乙基甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯。

（5）聚氨酯类，例如聚酯和聚醚类。

（6）聚苯撑醚类，例如聚（2，6-二甲基-1，4-苯撑）醚。

（7）聚砜类，例如双酚-A和4，4′-二氯二苯基砜的缩合产物。

（8）聚酰胺类，例如聚己肉酰胺、或己亚甲基二胺和己二酸的产物。

（9）聚酰亚胺类，例如双马来酰亚胺基二苯甲烷和亚甲基双苯胺的产物。

（10）通常为固态或橡胶态的聚有机硅氧烷类，例如聚烷基或芳基-硅氧烷，或这两种的化合物，以及聚有机硅氧烷与乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。丙烯酸单体类，如甲基丙烯酸甲酯。或芳香酯，如双酚A和异或对苯二酰氧的反应产物;以及含酰氨基、酰胺亚胺和酰亚胺基的硅氧烷-氮的共聚物。

所有这些聚合物既可以是市售的，也可以用本技术领域普通技术人员已知的方法制备。

用于改善甲醛聚合物印刷性的最佳无定型聚合物是弹性聚氨酯。有用的弹性聚氨酯是那些从聚酯多醇、聚醚多醇，例如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或具有自由端羟基的聚缩醛，以及聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯用扩链剂如低分子量多醇、最好是二醇制备出来的。

可使用的聚多醇和多醇扩链剂是制备这些弹性体的技术领域中传统使用的那些。聚多醇最好是聚二醇，后者的分子量介于400～4，000比较有利，最好在约500～3，000范围内。聚二醇的例子是聚酯二醇和聚醚二醇及其分子量在上述范围内的混合物。聚醇二酯包括通过用脂肪或芳香二元酸或酸酐与一种二醇酯化得到的基本上是线性的聚二醇。所使用的二醇对于酸和酸酐来说最好是化学计算比过量，以便保证聚酯是端羟基的。用于制备聚酯二醇的有代表性的二元羧酸（或其酸酐）有己二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等等的酸或它们的酸酐或两种或种以上的所述酸或酸酐的混合物。己二酸是推荐的酸。用于制备聚酯二醇的有代表性的二醇是含2～10个碳原子的直链脂肪二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二丁烯-1，4-二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等等。或这种二醇的两种或两种以上的混合物。

除了上述聚酯二醇外，还可以使用通过用适当的双官能的引发剂聚合适当的己内酯制备的聚己肉酯二醇，例如脂肪二醇作为上述实例或烷醇胺，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等等。这种工序和产品在本技术领域中是熟知的，例如见美国专利号2，914，556。最佳的聚酯二醇是通过用1，4-丁二醇引发ε-己内酯聚合得到的聚酯二醇。用于制备本发明的聚氨酯弹性体的聚醚二醇包括分子量在上述规定范围内并通过使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物与水或诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇，1，5-戊二醇、1，2-己二醇、二乙醇胺、间苯二酚、邻苯二酚、双（对羟基苯基）甲烷、二乙二醇、二丙二醇等等反应而制备的聚醚二醇。

用于制备本发明的聚氨酯弹性体的扩链剂可以是任何常用在技术领域中的二醇扩链剂。所举的二醇扩链剂的例子是脂肪二醇，最好是含有2～6个碳原子的，例如乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、新戊二醇等等;以及二羟基烷基化芳香化合物，例如氢醌与间苯二酚的双（2-羟乙基）醚;对二甲基-a，a′-二醇;对二甲苯-a，a′-二醇的双（2-羟乙基）醚;间二甲苯-a，a′-二醇及其双（2-羟乙基）醚。

用于本发明工艺中的有机二异氰酸酯可以是制备聚氨酯弹性体常用的任意的二异氰酸酯。所述二异氰酸酯的例子是2，4-甲基二异氰酸酯2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酰基二苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酰基二苯基、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酰基二苯基、β，β′-二异氰酰基-1，4-二乙苯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等等，包括两种或两种以上的上述二异氰酸酯的混合物。推荐的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）。

在本发明中有用的弹性体聚氨酯可通过用于热塑性聚氨酯合成的传统工艺来制备。所举的这种工艺的实例是在美国专利号3，493，364、4，169，196、4，202，957和3642964中有说明。这种工艺包括一次投料工序，即在这种工序中使所有反应物同时聚集在一起;同时予聚物工序，即在这个工序中异氰酸酯首先与聚酯或聚醚二醇反应，然后由此生成的端异氰酸酯予聚物再与二醇扩链剂反应。一次投料工序还包括这样的工序，即在该工序中进行聚氨酯形成反应以前，二异氰酸酯与微量（即以克当量计低于约10%）二醇反应已转变成似予聚物（quasipuepolymer）。

若需要，在本发明的弹性体聚氨酯或任何无定形或部分结晶聚合物中，可以在任何适宜的制备阶段加入添加剂，例如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧剂、着色剂、阻燃剂等等。这些添加剂常与这种高聚物一起使用。

本发明的可印刷甲醛聚合物的模塑组合物包含有约5～50%（重量）、最好约10～50%（重量）、最好约10～40%（重量）的无定形或部分结晶的聚合物添加剂。因此，甲醛聚合物以约50～95%（重量）、最好约50～90%（重量）、更好约60～90%（重量）存在。上述重量百分率是以模塑组合物的总重量为基准。

模塑组合物可通过适当的能产生紧密共混物或混合物组分的传统方法而制备。最好用干混或湿混工艺和设备。例如，无定形聚合物（丸状、片状、颗粒状）典型地在室温下可与甲醛聚合物（丸状、片状、颗粒状或粉末状）进行干混，得到的混合物焙体在任何传统类型的挤出设备中进行共混，其温度介于约180℃～230℃，最好在大约185℃～205℃之间。

最好，聚合物添加剂和甲醛聚合物在进行紧密共混工序前进行干燥（既可以单独干燥，也可以一起干燥）。干燥可在露点约-30～-40℃或更低，温度约70～110℃、最好高于80℃的干燥气中进行。干燥还可在高于约90℃的诸如真空干燥箱中进行。干燥时间主要取决于湿含量、干燥温度和所用的特别设备，但典型地在约2～6小时或更长。如果干燥时间长，例如过夜，干燥温度最好是约70～85℃。一般来说，为了使湿含量降到约0.1%（重量）以下（以模塑组合物的总重量为基准）、最好为0.05%（重量）以下、最好约0.01%（重量）以下或更低，可使用任何传统的干燥工艺。正如本项技术领域普通技术人员熟知，在高温下加工聚氨酯时，水将与聚氨酯起反应。因此在使用聚氨酯聚合物的地方，组合物的水含量必须非常少。

然后，将从紧密共混工艺得到的甲醛模塑组合物通过例如切割、压丸、或研磨，机械粉磨成颗粒、丸、片、片状或粉末，并在热塑状态下，通过例如注射模塑法或挤出模塑法加工成型制品，例如棒、棍、板、片、薄膜、螺条、管等等。

最好，经粉磨的甲醛模塑组合物在模塑前干燥（如上讨论）。

一般来说，由本发明的模塑组合物制成的模塑制品可通过任何转印工艺技术进行装饰、印刷、着色等。这种工艺典型地涉及用可升华的分散性染料将中间体或载体片印刷所需图案，并紧密接触载体的印刷表面与待接受染料的模塑制品的表面。施加足够的热和压力，以升华染料并使气态染料扩散到基体上，而基体上永久附着装饰性图案等。任何已知的染料载体和可升华的染料，都可用于由本发明组合物制得的模塑制品的印刷工艺中。

因此，染料转印剂或载体片可以是多种染料的任意一种印刷金属薄片，包括纸、金属箔或塑料薄膜，包括在纤维和纺织业中用于转印染料和染料图案的多种纸。

染料可以是任何不同的染料，包括分散性染料，能在200°F和更高时升华，包括用在热转印和纺织业中染料转移剂的那些染料。

已经发现，本发明中使染料转印和吸收的所需温度决定于染料升华所需温度和染料接受体表面能级升高到对染料渗透变得敏感的温度，因此其温度小于或等于软化温度。已经发现，对于本发明组合物，这些温度高于约250°F，而以高于约300°F为佳。在染料转印完成以后，将材料冷却到塑性软化温度以下，如果需要，将所加的压力卸掉并将中间载体从印刷表面分离出来。使染料转印和吸收所需的压力一般高于25PSi，但一般在大约50～3000PSi范围内，而以大约50～500PSi为佳。

当转印板与待印刷的制品紧密接触时所施加的热和压力的持续时间可以变化，但有代表性的时间是在30～50秒之间。

下面将用实施例详细地说明本发明。应指出，本发明决非仅限于这些实施例。

实施例1

将从甲醛聚合物组合物制得的两个盘子印刷成彩色图案并测量染料渗透的深度。对比的盘子由Celcon^RM90-04制成，它是一种由Celanese公司出售、熔融指数约为9.0g/10min的稳定缩醛共聚物。第二个盘子从同样的缩醛共聚物、但另外含有20%（重量）的一种弹性体聚酯基的聚氨酯模塑而成。将组合物模塑成两英寸的盘子。在350°F的温度下和85PSi的压力下，通过紧密地接触纸转印板和聚缩醛的盘子，转印彩色图案，而保压时间为40秒，由此将盘子印刷出来。含染料区域的盘子部分被切割，包埋在环氧树脂中，并用Al₂O₃粉膏抛光到微米。经抛光的横截面在光学显微镜中用偏斜的入射光检验。有代表性的显微相片（100x）取自红和绿色染区。

经实测，在含有20%（重量）的聚氨酯的试样中，染料渗透得较深和较均匀。平均深度大约为80微米。在对照试样中，染料渗透较不均匀。虽然发现染料穿透深度为70微米，但高浓度区仅达约40微米。试样中染料渗透性的测量是对显微相片作的估值。鉴于染色和未染色区域之间的扩散范围的性质，作估值是很困难的。

实施例2

由甲醛聚合物的组合物制成的八个盘子用墨色字符印刷，并测量墨色染料的渗透深度。对含有不同的甲醛共聚物，但没有聚合物添加的三个对照盘子进行测试。对照A是用于实施例1的同样的缩醛共聚物。对照B是熔融指数为9.0g/10min、但与对照A相比含有不同稳定剂的相似缩醛共聚物，但还含有0.5%（重量）的支链缩醛的三元共聚物。将组合物模塑成盘子并印刷，以及按实施例1测量染料渗透。测量同样是根据显微相片的估值，其中染色和未染色间的扩散区域使得精确测量染料渗透很不实际。表1归纳了得到的结果。

可以看出，含有聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和EPDM橡胶添加剂的聚缩醛模塑组合物，与对照C相比改善了染料渗透性。多相共聚物不改善染料渗透性。

表1

在Celcon盘中染料渗透的深度

试样I.D.    描述    黑色染料的渗透深度

A    稳定缩醛共聚物    90微米

B    稳定缩醛共聚物    100微米

C    含有0.5%（重量）的支

链缩醛三元共聚物的稳定缩

醛共聚物    90微米

D    C+5%重量的聚乙烯-

丙烯酸乙酯    105微米

E    C+10%重量的聚乙烯-

丙烯酸乙酯    110微米

F    C+5%重量的

KM330^①90微米

G    C+10%重量的

KM330    65微米

H    C+5%重量的

EPDM基的橡胶^②100微米

（1）一种多相共聚物，包含有一个丙烯酸弹性体相和一个刚性热塑相，是由Rohm和Haas生产的，Philadelphia，Pa

（2）乙烯-丙烯-二烯烃的三元共聚物端基复以马来酐。

Claims (20)

1、将一种染料从中间转移接触面转印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括：用所述的模塑制品紧密地接触所述的中间转移接触面，并施以足够的热和压力，将染料从所述转移接触面转印到所述模塑制品上，所述模塑制品是从甲醛聚合物和至约5%(重量)的一种无定形或部分结晶的聚合物添加剂的共辊物制成的。

2、权利要求1的方法，其中甲醛聚合物选自：

（1）甲醛均聚物，

（2）甲醛共聚物，它含有约85～99.5%的重复-OCH₂-基分散在下述化学式的基团中：

其中R₁和R₂各是选自含氢、低级烷基和卤代低级烷基的基团，每个R₃是选自含亚甲基、甲醛、低级烷基和卤烷基取代了的亚甲基以及低级烷基和卤烷基取代了的甲醛基的基团;n是0～3的整数;每个低级烷基具有1～2个碳原子，所述共聚物的数均分子量至少为10，000，熔点至少为150℃，以及

（3）甲醛三元共聚物，它是三噁烷、环醚和/或环缩醛和化学式为：

的二环氧甘油酯的反应产物，其中乙选自含碳-碳键、氧1-8个碳原子的氧烷氧基、以及氧化聚（低级烷氧基）的基团。

3、权利要求1的方法，其中所述的模塑组合物包括约10～50%（重量）的所述聚合物添加剂，以及重量百分比介于约50～90的甲醛聚合物。

4、权利要求1的方法，其中所述的染料是一种分散性的可升华染料。

5、权利要求2的方法，其中所述的甲醛聚合物是所述的甲醛共聚物。

6、权利要求5的方法，其中所述的甲醛共聚物具有熔融指数9.0g/10min。

7、权利要求1的方法，其中所述聚合物添加剂是一种弹性体聚氨酯。

8、权利要求7的方法，其中所述模塑组合物含有10%（重量）的所述弹性体聚氨酯。

9、权利要求7的方法，其中所述模塑组合物含有20%（重量）的所述弹性体聚氨酯。

10、权利要求1的方法，其中所述的聚合物添加剂是乙烯和丙烯酸烷酯的共聚物。

11、权利要求10的方法，其中所述聚合物添加剂至少包括约40～90%（重量）的乙烯。

12、权利要求11的方法，其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸乙酯。

13、权利要求11的方法，其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸丁酯。

14、权利要求1的方法，其中所述聚合物添加剂是1，3-二烯烃橡胶。

15、权利要求14的方法，其中所述橡胶是一种EPDM基橡胶。

16、将染料从中间体转移接触面转印到甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括：紧密地将所述的中间转移接触面与所述的模塑制品接触，并施加足够的热量和压力，使该染料从所述的转移接触面转印到所述模塑制品上，所述模塑制品是由甲醛聚合物和至少约足够量的一种无定形或部分结晶聚合物添加剂的共混物而组成的，以改善染料渗透性。

17、权利要求16的方法，其中甲醛聚合物选自：

1）甲醛均聚物，

2）甲醛共聚物，它包括约85～99.9%的重复-OCH₂-基分散在分子式的基团中：

其中每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤代低级烷基，每个R₃选自亚甲基、甲醛、低级烷基和卤代甲醛基，，n是整数1～3，每个低级烷基具有1～2的碳原子，所述的共聚物的数均分子量至少为10，000，熔点至少为150℃，以及

3）甲醛三元共聚物，它是三噁烷、环醚和/或环缩醛以及化学式为：

的二环氧甘油酯的反应产物，其中Z选自碳-碳键、氧、1～8个碳原子的氧烷氧基，以及氧化聚（低级烷氧基）。

18、权利要求16的方法，其中所述聚合物添加剂是一种弹性体聚氨酯。

19、权利要求16的方法，其中所述聚合物添加剂是乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。

20、权利要求16的方法，其中所述聚合物是一种EPDM基橡胶。