CN87102542A - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

一类润滑油组合物，此组合物包括(I)选自芳香族物质含量不超过30％(重量)的矿物油、结构链段中无芳香环的合成油和它们的混合物的基油；(II)占组合物总量0.01～5.0％(重量)的N-对-支链烷基苯基-α-萘胺，而烷基部分是由丙烯低聚体衍生的。具有12或15个碳原子。

Description

本发明涉及的润滑油组合物可用于工业各领域作为润滑剂，特别涉及具有较高的氧化稳定性并且不容易产生淤渣的润滑油组合物。

如所周知，芳香族成分含量低的矿物油和在分子链段中无芳香环的合成油（例如聚-α-烯烃油），它们本身的氧化稳定性都是很低的。在矿物油或合成油中加入抗氧剂，所得到的润滑油组合物有较高的油稳定性。但是这种组合物也存在问题，就是抗氧剂在油中的溶解度很低。在使用中，由于抗氧剂的功能消耗，抗氧剂的质量将不断变化，由于抗氧剂的氧化所产生的物质是否作为淤渣而遗留下来，这是存在的一个问题。

为了研究长效润滑油，必须重视如何平衡淤渣形成的程度和油的抗氧期效的问题。

虽然苯基-α-萘胺是已知的较好的抗氧剂，但其缺点是溶解度低，并且被氧化的变质物质及其二聚体、三聚体和多聚体的溶解度更低。因此，甚至要求有高氧化稳定性时，也不能大量使用氧化稳定性较高的萘胺以改进润滑油的氧化稳定性。

为了改进苯基-α-萘胺的溶解度，英国专利No.1，552，720公开了用丙烯三聚体对苯基进行烷基化的方法，另外还有美国专利No.3，696，851公开的用丙烯二聚体或异丁烯二聚体或三聚体进行烷基化的方法。苯基用丙烯或异丁烯二聚体或三聚体进行苯基的烷基化反应得到的N-烷基苯基-α-萘胺，其在油中的溶解度得到了改进，但是其氧化后的变质物质的溶解度仍然很低。

我们对苯基-α-萘胺的高抗氧性能给予了重视，并集中研究克服其缺点的方法，即克服此化合物在润滑油中容易形成淤渣的方法。

因此，本发明的目的是提供一种润滑油组合物，它含有特定类型的取代苯基-α-萘胺作为润滑油抗氧剂，因而克服了先有技术中所有的缺点。

本发明的另一目的是提供一种润滑油组合物，它有很高的氧化稳定性，并可抑制淤渣的形成。

本发明的又一目的是提供一种润滑油组合物，此组合物包括N-取代苯基-α-萘胺作为抗氧剂，此取代胺是以丙烯低聚体衍生的支链烷基作为取代物的。

按照本发明，可以用这样的润滑油组合物达到上述的目的，此润滑油组合物包括：

（Ⅰ）基油-选自芳香族物质含量不超过30%（重量）的矿物油、结构链段中无芳香环的合成油以及它们的混合物;

（Ⅱ）占组合物总重0.01～5.0%（重量）的N-对烷基苯基-α-萘胺，其通式如下：

式中的R代表含12或15个碳原子并由丙烯低聚体衍生而来的支链烷基。例如，N-对烷基苯基-α-萘胺可用12或15个碳原子的丙烯低聚体和苯基-α-萘胺反应得到，反应最好在活性粘土催化剂或活性粘土和氯化铝的混合催化剂存在下进行。

用于本发明的基油应为含30%（重量）或低于30%的芳香族物质的矿物油和/或结构链段中不含任何芳香环的合成油。

适合于本发明目的的矿物油一般在40℃时的运动粘度为10-10，000厘沲，最好是20-1，000厘沲。一般说来，矿物油是得自原油蒸馏的润滑油馏分。这些馏分最好用适当的方法加以精制，如溶剂精制、硫酸处理、氢化精制、粘土处理等。

矿物油含芳香族物质的量应在30%（重量）或低于30%，最好是20%（重量）或20%以下。此处的芳香族物质的含量意即按ASTM    D    2549-81所述的方法测定的值。

本发明实践中所用的合成油应为结构链段中无芳香环的油，并且一般在40℃时的运动粘度为10-10，000厘沲。合成油之例包括由4～30碳原子的α-烯烃均聚或共聚制得的聚α-烯烃油（如聚丁烯、葵烯-1-低聚体等）;脂肪族一元酸和脂肪族一元醇形成的酯（典型者为硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯等）;脂肪族二元酸和脂肪族一元醇形成的二酯（如癸二酸二〔2-乙基己基〕酯、己二酸二辛酯、戊二酸二〔十三烷基〕酯等）;脂肪族多元醇的一羧酸酯（如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等）;聚亚烷基二醇（如聚乙二醇、聚丙二醇等）以及它们的一烷基醚、二烷基醚、一烷基酯、二烷基酯;环烷烃（如环十二烷、氢化茚、二环己基、三环己基等）;烷基环烷烃（如二环己基丁烷、二环己基丙烷等）以及它们的混合物。

本发明所用的N-对烷基苯基-α-萘胺是具有下述通式的化合物：

式中的R代表含有12或15个碳原子、由丙烯低聚体（即四聚体或五聚体）衍生的支链烷基。

在本发明的实践中，R是由丙烯低聚体衍生的支链烷基，这一点很重要。如果支链烷基衍生自α-烯烃，所得产物的抗氧化剂性能则大大低于N-对烷基苯基-α-萘胺或按本发明所用的组分（Ⅱ）。另外，当支链烷基是由丙烯以外的烯烃（如异丁烯）低聚体衍生而来时，所得产物易于氧化而产生沉淀，成为润滑油中的淤渣。

再者，当由丙烯低聚体衍生的支链烷基的碳原子数少于本发明所规定的碳原子数时，所得到的产物容易因氧化而沉淀成为润滑油的淤渣;当低聚体的碳原子数超过本发明的范围时，由于分子中功能基的比率变小，产物的抗氧化性能变差。因而两种情况都是不利的。

用作组分（Ⅱ）的N-对烷基苯基-α-萘胺或本发明中的抗氧剂可由已知方法制备。考虑到制备的容易性，最好是以苯基-α-萘胺和丙烯低聚体进行傅氏（Friedel-Crafts）烷基化反应。此反应可使用不同的催化剂，包括金属卤化物（如氯化铝、氯化锌、氯化铁等）和酸催化剂（如硫酸、磷酸、五氧化二磷、氟化硼、酸性粘土、活性粘土等）。这些催化剂中，以活性粘土最好，因为所得的产物不呈现任何颜色，反应速率高，催化剂容易去除。为了进一步改进反应速率，使用活性粘土和氧化铝（重量比3∶1至10∶1）的混合催化剂则更好。

一般说来，进行傅氏（Friedel-Crafts）烷基化反应的条件如下：

反应容器装有温度探测器、氮气引入管、回流冷凝器和搅拌器。向反应器中加入1摩尔苯基-α-萘胺、2-10摩尔（最好是3-5摩尔）丙烯低聚体和50-200克（最好是80-150克）活性粘土或其它催化剂，然后加热至140-190℃，同时搅拌。如使用氯化铝混合催化剂，氯化铝的用量为所用粘土的1/3至1/10，并且分成多份加入。此后，反应在该温度下继续进行。在反应过程中，每隔一定时间取样，进行气相色谱或红外光谱分析。加热搅拌进行到未反应的苯基-α-萘胺含量低于10%为止。

反应完毕后，将反应混合物冷却，吸滤出催化剂。滤液减压蒸馏以蒸出未反应的丙烯低聚体。残渣用色谱法纯化，得到所需产物N-对烷基苯基-α-萘胺，为粘稠透明之液体。

萘胺（Ⅱ）的用量应为组合物总量的0.01～5.0%（重量），最好是0.1～3%（重量）。用量不宜少于0.01%（重量），因为所得到的萘胺（Ⅱ）的效果很低;另一方面，用量超过5%（重量）时，也不能期望有进一步的效果，并且不经济。

需要时，本发明的润滑油组合物还可以含有为此目的常用的其它一些添加剂，例如抗氧剂、洗涤分散剂、降凝剂、粘度指数增进剂、油性添加剂、耐磨剂、极压添加剂、缓蚀剂、金属钝化剂、消泡剂、乳化剂、破乳剂、杀菌剂、着色剂等。这些添加剂已有详细叙述，例如，《润滑杂志》（Lubrication    Journal）第15卷，第6期或《石油产品添加剂》（Additives    For    Petroleum    Products，Toshio    Sakurai著，Sachi书店出版）。

本发明的润滑油组合物可用作要求有氧化稳定性的润滑剂，包括如汽车发动机油、农业机器发动机油、柴油机油、船用柴油机油、工业多用润滑油、涡轮机油、液压油、锭子油、油膜轴承油、冷冻机油、齿轮油、自动变速器油、汽缸油、电机油、机械油、切削油、金属加工油等。

现特举出实例对本发明加以叙述，但并非是将本发明局限于这些实例。在此也叙述了对比实例。

合成实例1

在一四颈烧瓶中加入32.9克（0.15摩尔）苯基-α-萘胺和15克比表面积为235米²/克、酸度为1.5毫克-氢氧化钾/克的活性粘土，在氮气流下加热至150℃。在高速搅拌下于1小时内逐渐加入101克（0.6摩尔）丙烯四聚体，加毕后将反应体系在高速搅拌下于150℃再反应5小时。

反应完毕后，滤出活性粘土，滤液进行减压蒸馏以蒸出未反应的丙烯四聚体。残渣用色谱法纯化，得到48.7克N-对-支链十二烷基苯基-α-萘胺，为黄色透明的粘性液体。

化合物的粘度为1.612厘沲（40℃），产率（根据苯基-α-萘胺计算）为84%。

合成实例2

除以126克（0.6摩尔）丙烯五聚体代替丙烯四聚体外，均按合成实例1的方法进行，由此得到51.6克所需要的N-对-支链十五烷基苯基-α-萘胺。

化合物的粘度为2.182厘沲（40℃），产率（根据苯基-α-萘基胺计算）为80.2%。

合成实例3

在一四颈烧瓶中加入32.9克（0.15摩尔）苯基-α-萘胺，15克比表面积为235米²/克、酸度为1.5毫克-氢氧化钾/克的活性粘土和3克氯化铝，在氮气流中于150℃下加热。在高速搅拌下于3小时内逐渐加入101克（0.6摩尔）丙烯四聚体。加毕后，将反应体系在高速搅拌下于150℃再反应1小时。

反应完毕，滤出活性粘土和氯化铝，滤液置滴液漏斗中用水洗涤。洗涤完毕后，将滤液减压蒸馏，蒸出未反应的丙烯四聚体。残渣用色谱法纯化，得到56.2克N-对-支链十二烷基苯基-α-萘胺，为黄色透明粘性液体。

化合物的粘度为1.628厘沲（40℃），产率（根据苯基-α-萘胺计算）为90.6%。

对比合成实例1

在一四颈烧瓶中加入32.9克（0.15摩尔）苯基-α-萘胺和15克比表面积为235米²/克、酸度为1.5毫克-氢氧化钾/克的活性粘土，在氮气流中于150℃下加热。在高速搅拌下于1小时内逐渐加入75.7克（0.6摩尔）丙烯三聚体。加毕后，将反应系统在高速搅拌下于150℃再反应5小时。

反应完毕，滤出活性粘土，滤液进行减压蒸馏，蒸出未反应的丙烯三聚体。残渣以色谱法纯化，得到所需的N-对-支链壬基苯基-α-萘胺44.3克，为黄色透明的粘性液体。

对比合成实例2

在一四颈瓶中加入32.9克（0.15摩尔）苯基-α-萘胺和3克氯化铝，在氮气流中于140℃下加热。在高速搅拌下于5小时内逐渐加入101克（0.6摩尔）异丁烯三聚体。加毕后，将反应产物溶于100毫升苯中，用水洗涤苯溶液以除去氯化铝，然后在旋转蒸发器中蒸出苯。残留物再进一步减压蒸馏以除去未反应的异丁烯三聚体。经在乙醇水溶液中再结晶，得到N-对-十二烷基苯基-α-萘胺21.2克，为白色结晶体，熔点116℃。

实例1-3和对比实例1-4

按照表1中指出的量，将得自合成实例1～3的N-对-烷基苯基-α-萘胺（Ⅱ）的氧化变质物质（此物质是当萘胺衍生物作为抗氧剂时形成的）加入芳香族物质含量为7%（重量）、运动粘度为34.4厘沲（40℃）的精制矿物油中和运动粘度为30.7厘沲（40℃）的聚α-烯烃油（癸烯-1-低聚体）中，测定它们的溶解性（实例1-3）。结果示于表1。

以表1中指出的商品抗氧剂作为对比。这些抗氧剂包括苯基-α-萘胺和用异丁烯二聚体作为烷基源制备的N-对-支链辛基苯基-α-萘胺、得自对比合成实例1的N-对-支链壬基苯基-α-萘胺和得自对比合成实例2的N-对-支链十二烷基苯基-α-萘胺（每一合成实例的烷基源：异丁烯三聚体）。测定它们的氧化变质物质在基油中的溶解性。其结果也示于表1。

苯基-α-萘胺和N-对烷基苯基-α-萘胺的氧化变质物质是按下述R.F.Bridger方法〔有机化学杂志（J.Org.Chem.）第33卷，第12期（1968）〕形成的：

将0.05摩尔的苯基-α-萘胺或N-对-烷基苯基-α-萘胺溶于100毫升丙酮并冷却至0℃。向此溶液中逐渐加入2.65克高锰酸钾，历时5小时。然后停止冷却，并在室温下放置15小时。在此期间体系应保持在氮气氛中。用滤纸滤出所产生的二氧化锰，蒸出滤液中的丙酮后将残渣溶于100毫升之苯中，用水洗涤后将苯蒸出。

将产物进行红外吸收光谱、凝胶渗透色谱和质谱法分析，结果发现，所得产物主要是由氧化变质物质和其二聚与三聚体组成。

实例4-6和对比实例5-8

合成实例1-3所制得的N-对烷基苯基-α-萘胺（Ⅱ）的抗氧性能的测定，是将这些化合物按表2中所指出的量加入实例1-3所用的同类型精制矿物油中。将所得到的润滑油组合物进行旋转氧弹氧化试验。试验方法按ASTM    D    2272所述，试验条件：温度为150℃;氧压为13公斤/平方厘米;催化剂为铜丝。抗氧性能用氧压降至1.8公斤/平方厘米所用的时间来评价（例4-6）。试验结果示于表2中。

同时评定对比实例1～4所用的苯基-α-萘胺和N-对烷基苯基-α-萘胺的抗氧性能作为对比（对比实例5～8），其结果也示于表2中。

可以看出，在对比实例5～7中，表2中所指出的化合物的加入量之大会引起实际问题，即这样大的量足以形成会产生淤渣的氧化变质物质。此问题可从对比实例1～3（表1）的结果得到了解。

表1

精制矿物油^＊1 聚-α-烯烃油

所加的化合物    量（重    溶解性    量（重    溶解性

量%）    量%）

实例：

1.N-对-支链十二烷基    3.0    溶解    3.0    溶解

苯基-α-萘胺（合成

实例1）的氧化变质物

质

2.N-对-支链十五烷基    3.0    溶解    3.0    溶解

苯基-α-萘胺（合成

实例2）的氧化变质物

质

3.N-对-支链十二烷基    3.0    溶解    3.0    溶解

苯基-α-萘胺（合成

实例3）的氧化变质物

质

对比实例：

1.苯基-α-萘胺的氧化    0.1    溶解    0.1    溶解

变质物质    0.2    部分不溶    0.2    部分不溶

2.N-对-支链辛基苯基    0.5    溶解    0.5    溶解

-α-萘胺的氧化变质    1.0    部分不溶    1.0    部分不溶

物质^＊3

3.N-P-支链壬基苯基    1.0    溶解    1.0    溶解

-α-萘胺（对比合成    3.0    部分不溶    3.0    部分不溶

实例1）的氧化变质物

质

对比实例：

4    N-P-支链十二烷基    1.0    溶解    1.0    溶解

苯基-α-萘胺（基于    3.0    部分不溶    3.0    部分不溶

异丁烯三聚体-对比合

成实例2）的氧化变质

物质

^＊1 芳香族化合物含量为7%（重量）的精制矿物油（40℃时的运

动粘度为34.4厘沲）

^＊2 癸烯-1-低聚体（40℃时的运动粘度为30.7厘沲）

^＊3

表2

所加的化合物    量（重量%）    抗氧化性能（小时）

实例：

4    N-对-支链十二烷基苯    1.0    1，820

基-α-萘胺（合成实例    1.5    2，580

1）

5    N-对-支链十五烷基苯    1.5    2，410

基-α-萘胺（合成实例

2）

6    N-对-支链十二烷基苯    1.5    2，540

基-α-萘胺（合成实例

3）

对比实例：

5    苯基-α-萘胺    0.2    1，190

6    N-对-支链辛基苯基-    1.0    1，930

α-萘胺

7    N-对-支链壬基苯基-    1.0    1，850

α-萘胺（对比合成实例

1）

8    N-对-支链十二烷基苯    1.0    1.770

基-α-萘胺（基于异丁

烯三聚体-对比合成实例

2）

从表1的结果可以看出，以本发明的N-对-烷基苯基-α-萘胺作为主要组分之一是有利的，因为萘胺氧化形成的物质很少形成淤渣，因此就可以在润滑基油中作为抗氧剂大量加入。与此对比，就氧化变质物质的溶解性而言，市售抗氧剂如苯基-α-萘胺（对比实例1）和N-对-支链辛基苯基-α-萘胺（对比实例2）则大大低于实例1～3的化合物，此即意味着不能大量使用这些市售抗氧剂，因为可能形成淤渣。

另外，N-对-支链壬基苯基-α-萘胺（对比实例3）（如本发明一样，也以丙烯低聚体作为烷基源，只是烷基的碳原子较少）或烷基碳原子数在本发明的范围内，但以异丁烯低聚体作为烷基源的N-对-支链十二烷基苯基-α-萘胺（对比实例4），它们的氧化变质物质的溶解性是低于本发明的化合物（Ⅱ）。

表2的结果揭示，实例4～6的润滑油组合物具有的优点是，这些化合物可以任意量添加，而不需担心淤渣的形成，因为本发明的化合物（Ⅱ）和其氧化变质物质的油溶性很好。从实例4中的抗氧化性能结果可以看出，如果要求有高的氧化稳定性，就可以增加化合物（Ⅱ）的量以满足要求。

对比实例5～8的一些组合物，其抗氧化性能类似使用化合物（Ⅱ）的本发明的组合物。但从对比实例1～4的结果可以看出，从淤渣形成的观点着眼，用于对比组合物的化合物的量必须加以限制。因此作为对比的润滑油组合物不可能具有象本发明组合物这样高的氧化稳定性。在对比实例5～6的组合物中，加入抗氧剂化合物之量可能形成淤渣，因此对比组合物的抗氧化性能实际上不如表2中所示的那样高。

Claims (9)

1、一种润滑油组合物，它包括(Ⅰ)选自包括含芳香族物质量不超过30%(重量)的矿物油、结构链段中无芳香环的合成油和它们的混合物的基油，(Ⅱ)组合物总量0.01～5.0%(重量)的N-对-烷基苯基-α-萘胺，其分子通式如下：

式中的R代表含12或15个碳原子由丙烯低聚体衍生的支链烷基。

2、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所说的N-对-烷基苯基-α-萘胺是N-对-支链十二烷基苯基-α-萘胺。

3、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所说的N-对-烷基苯基-α-萘胺是N-对-支链十五烷基苯基-α-萘胺。

4、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所说的N-对-烷基苯基-α-萘胺是用12或15个碳原子的丙烯低聚体和苯基-α-萘胺之间的反应制得的产品。

5、根据权利要求4所述的润滑油组合物，其特征是反应是在活性粘土催化剂或活性粘土和氯化铝混合催化剂存在下进行的。

6、根据权利要求5所述的润滑油组合物，其特征是活性粘土和氯化铝混合催化剂是其重量比为3～10∶1的混合物。

7、根据权利要求1的润滑油组合物，其中所说的基油是含芳香族物质不超过30%（重量）、40℃时的运动粘度为10～10，000厘沲的矿物油。

8、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所说的基油是40℃时的运动粘度为10～10，000厘沲的合成油。

9、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中N-对-烷基苯基-α-萘胺的用量范围为0.1～3%（重量）。