CN86104755A

CN86104755A - 稳定以锌、铝或镁作为反应阳极的电化学原电池的一个方法和用该方法获得的稳定阳极，以及包含该类阳极的电池

Info

Publication number: CN86104755A
Application number: CN198686104755A
Authority: CN
Inventors: 里尼·维格纳德
Original assignee: Les Piles Wonder SA
Current assignee: Les Piles Wonder SA
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1987-05-27
Also published as: JPH0736330B2; DK283286A; OA08346A; EP0206202A1; DK283286D0; FR2583580A1; EP0206202B1; MA20707A1; AU5872086A; IL79123A0; IL79123A; DE3664845D1; FR2583580B1; JPH06187995A; ATE45249T1; JPS61292853A; TNSN86091A1; JP2525719B2; AU583924B2; US4781999A

Abstract

稳定锌、铝或锰活性阳极的原电池的方法，是向电极金属添加0.001～1％(重量)的含有下式所示的至少一个烷基和多乙氧基醇的硫化物的稳定剂。 R-S-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OH，式中， R为可带支链的烷基，芳基，烷芳基；n为2～100。本发明还提供通过此方法得到阳极，包括这种阳极的碱或盐为电解质的原电池。

Description

本发明与通常称作“电池组”的电化学原电池有关，该电池包括由锌，铝或镁制成的强反应阳极，特别与下面类型的电池有关：二氧化镁/锌;硅氧化物/锌;汞氧化物/锌;硅氯化物/镁;以及空气/铝。这些电池含有碱性的或盐类的电解液，例如氯化铵、氯化锌或钾碱等的水溶液，当阳极浸于这种溶液之中时，就会腐蚀。

尽管这种电池可用以获得高的能量，由于它们的反应阳极浸于碱性的或盐类的电解液之中就会腐蚀，它们的稳定性相当差，随之，它们遭受下述损害：在贮存期间，由于阳极部分地溶解于电解液，电池容量有消耗;由于不断离析出大量的氢气，引起电解液溢出或引起电池膨胀，有时甚至引起爆炸。

这种讨厌的现象随着温度增高而显得更加剧烈，例如，当把电池存贮在热带国家中时。

为了缓解这些问题，并使上述类型的电池能趋于稳定，特别是对于一些具有碱性电解液的电池。为稳定该类电池，曾经提出过的建议为：在锌阳极中加入汞（从而在该处形成混汞物），或者加入有机化合物。

最初提出的建议是加进一定比例的汞，例如，当活泼金属为锌时，掺入相当于锌重量的5%到15%的汞，该建议特别适用于含有碱性电解液的电池。

汞具有增加金属中氢过电压的特性，由于金属中渗入汞（特别是当它的浓度较高的时候），能抑制质子的还原反应。

不幸的是，汞，特别是汞的化合物具有毒性，这就要求工业制造过程中，采取严格的安全予防措施，而这也即是说，使用后丢掉的废电池会造成一个危险的污染源。

由于生态学的原因，避免使用汞或尽量少用汞是有利的。另外，一些规章制度也逐渐地把汞的容许量降到越来越低的水平。

但是，如果把汞的数量降低到少于阳极锌的数量的3%，则在最终形成的碱性电解液电池中，便会得不到适当的稳定性。

有些已实施的建议是，把各种有机化合物加入含锌、铝或镁的阳极电池中，以便改善其稳定性。这些化合物包括油酸二乙醇胺，单十二烷基乙醚，各种环氧乙烷聚合物，并且它们完全地或者部分地代替了汞。

不幸，这种化合物它们自己不能提供适当的稳定性，它们往往难于使用或者效率很低。

关于环氧乙烷聚合物，要特别提出的是美国专利3847669题为“联合碳化物”一文。该专利建议增加一种环氧乙烷到含量少于8%汞的锌阳极中去，其聚合物可分别选自由二、三或多重乙二醇组成的基团（其平均分子量在190～7000之间），其中还包含有烷基醚或碱性酯，从而改善了具有这类阳极的电池的稳定性。所述的“联合碳化物”专利描述了如何使用烷基和具有1～4个碳原子的链烷酸酯原子团。

在一篇法国专利申请中（1984年7月4日申请，申请号为8410632号，题为“稳定以锌、铝或镁制成的反应阳极的电化学原电池的一个方法，和用该方法所稳定的该种电池的阳极”），其代理人也叙述了一个稳定电化学原电池的方法，它包括至少一个反应阳极，其阳极是从锌、铝和镁族中所选择的金属制成的，其特点是，至少添加一种羟乙基氟代乙醇的氟化有机化合物到所述的电极中，其浓度在0.01%～1%的金属重量范围内。

与上述指教不同，本申请人发现稳定具有碱或盐的电解液的电化学原电池的反应阳极是可能的，该阳极由锌、铝或镁制成。办法是在上述阳极中加入少量的至少含有一个烷基和聚环氧树脂乙醇硫化物，其分子式如下：

（1）R-S-（CH₂）₂-（O-CH₂-CH₂-）_n-OH

式中：

R是一个可被任意衍生的烷基原子团，一个芳基原子团，或一个烷基芳基原子团;和

n在2～100范围中。

本发明提供了：

a）稳定电化学原电池的一个方法，该电池包含至少一个反应阳极是由锌、铝或镁金属制成的，方法是把稳定剂加到所述的电极，稳定剂的浓度在电极金属重量的0.001%～1%的范围内。该稳定剂至少包含一个烷基和聚环氧树脂乙醇硫化物，它满足下列分子式：

（1）R-S-（CH₂）₂-（O-CH₂-CH₂-）_n-OH

式中：

R是一个可被选择性地衍生的烷基原子团，一个芳基原子团，或一个烷基芳基原子团;和

n在2～100的范围内。

本发明还提供了：

b）由所述方法获得的一个稳定的电极;和

c）包含该类阳极的一个电化学原电池（电池组）。

最佳的情况是：

R是一个含有大约12个碳原子的烷基原子团;和/或

n处于2～20范围内。

在最佳实施例中，原子团R是经过衍生的，特别是，它由三代原子子团构成。

可以使用按照上述分子式（1）的单种化合物，也可以使用两种或更多种的上述化合物的混合物。

如果阳极是由锌制的，更适于加一些汞进去，但仅只加相当少量，即少于锌重量的2%，此方法特别适用于锌阳极预定用于含碱性电解液电池的情况。

本发明有助于减少阳极金属腐蚀和可以避免电池在贮存期间发生容量自耗，也可以避免氢气的释出及相应电解液泄漏或电池膨胀，采用本发明无需加入汞，或仅当电极是由锌制成的情况下，只需加入减量了的汞，而该量完全满足现行标准和生态的要求。

下面的特例说明，可提供来更好地理解本发明，当然，完全是作为例子给出的，而不应该因之而限制了发明的范围。

实施例A

一个用于碱性电解液的碱性电池的锌电极。一种阳极混合物是为作成原电池的负电极（即阳极）而制备的，该混合物是通过逐步加入下述物质到混合器而获得的：包含1%汞的锌粉;40%的钾碱溶液;一种催化剂，例如羧甲基纤维素;和按本发明所要求的防腐剂。浓度为：每公斤混汞锌50克羧甲基纤维素和500毫升钾碱。

防腐剂可以用一种挥发很快的无水溶液（例如乙基乙醇或丙酮）喷到混汞锌的表面，或者把防腐剂和钾碱溶液混合。

这样获得的阳极物质可放入10N钾碱中于45℃下经受试验，并且腐蚀速度可用μl/g/day计量（即：每天每克锌释出的常温常压下的氢气的微升数）若速度大于10μl/g/day，则该电化学原电池就不能接受了。

腐蚀的速度（按浸泡于所需试验的电解液中每一克样品每天所释放的氢的体积来决定）一般用来对混汞样品监测。它与电化学原电池贮存期间的效能维持情况有着密切的关系。实际中经常在45℃下进行试验，其目的是进行加速试验。

通过比较，非混汞锌粉的腐蚀速度认为是大于10μl/g/day（约为2000μl/g/day）;具有0.2%的混汞锌合金粉，大致其腐蚀速度为200μl/g/day;而含汞1%的情况;其腐蚀速度大致为20μl/g/day;而当含量为5%时，其腐蚀速度大约为1.5μl/g/day，该腐蚀速度对大多数电池是可接受的。

例1-4

防腐剂按分子式（1）的化合物构成，其中R是一个带有不同n值的原子团。

例1，n＝2;

例2，n＝7;

例3，n＝11和

例4，n＝20。

在每一情况下，防腐剂的浓度是锌的重量的0.1%，各按以下的腐蚀速度，单位以μl/g/day计量：

例1中，腐蚀速度为1.93;

例2中，腐蚀速度为1.57;

例3中，腐蚀速度为1.24;和

例4中，腐蚀速度为1.07。

当同时还使用汞时，即，使用含量为0.2%的汞和1%的防腐剂（按例2～4），则以μl/g/day表示的腐蚀速度如下：

例2中，4.6μl/g/day;

例3中，2.8μl/g/day;和

例4中，1.9μl/g/day。

本发明的工业实施例-具有锌电极的碱性电池

由同一代理人的法国已公开的专利说明书，2503935中已经提出了两组原电池。

第一组具有5%汞的锌粉制成的阳极，具有40%钾碱溶液制成的电解液和一种凝胶剂（羧甲基纤维素），混和比例是用每公斤混汞锌25克的羧甲基纤维素和300毫升的钾碱溶液。

另一组用同样的电解液和同样的凝胶剂，掺和在包含仅1%汞的锌粉的阳极材料中，但其中相对于锌重量的0.1%的例1～4的化合物（1）是在混和电解液和凝固剂时加入的。

两组电池都在45℃下贮存三个月，在贮存期终了时，没有发现由于可能的内部压力升高电解液从电池中渗出。拆开电池，看到它的阳极凝胶并没有膨胀。最后，分别从两组中取20个电池通过0.3欧姆电阻进行放电，以同样的消耗条件给出了相同的放电时间，即均为59小时±1小时。换言之，第二组电池并不比第一组电池组耗损更多的能量。

另一个工业应用例子是具有锌电极的碱性电池。

在工业应用中，该电池的负极用凝胶胶合而成，它具有相对较低密度的锌金属（相对于电解质而言），例如48%～52%（按质量）。并且在该负极的锌中所含汞的浓度也很低，即小于1%，据观察，将电池中阳极凝胶剂中的防腐剂减少到少于锌的0.01%，即到达100ppm～10ppm的范围内，对于保持电气特性，特别是维持电压是很有利的。

阳极胶是这样组成的：

52份锌合金掺有100ppm镉和1%汞，以及含有6%ZnO和6%羧甲基纤维素的48份钾碱溶液，有相对于锌合金的50ppm的十二烷基硫基聚环氧树脂乙醇在混合物的制备期间被加入，最好就在混汞之前加入，并充分搅和。

10ppm～100ppm范围内的低浓度的防腐剂也适用于其他凝胶剂的情况，特别适用于含锌较丰富的混合制剂，只要防腐程度的要求不是过高的情况均可适用。

实施例B

一个具有盐电解液的盐电池的锌电极

众所周知，名为盐电池的二氧化镁/锌电池是采用了锌的氯化物和铵的氯化物的水溶液构成的电解液，在该电解液中锌电极容易引起腐蚀并生成氢气，甚至在贮存期间引起电解液通过锌罐的穿孔而泄漏，同时也引起容量的损耗。

这种电池的锌阳极是由薄片式金属构成，与碱性电池最细粉末的情况相比，它是不活跃的，只要锌片表面形成一层汞合金，其结果是任何给定电池中汞的重量，就比一般有碱电解液的碱电池所需汞重量小1000倍。

按照本发明化合物的防腐效应是在包含25%重量的ZnCl₂，25%重量的NH₄Cl和水的盐溶液中在45℃时通过腐蚀性试验给出的。

使用粉末锌试验件，有利于获得速度快和从统计学角度更一致的响应。从电池箱切下的舌形极片由于在箱体成形期间作了金属加工，在结构上很不均匀，因此引起腐蚀性试验的结果离散性很大。

粉末和薄片两者之间活性表面积之比及相应的腐蚀速度之比约为5000。

所获得的腐蚀速度如下：

a）不具有按本发明的防腐剂和汞的控制电极：2000μl/g/day;

b）具有按上述所规定的化合物（1）按重量计为1%的电极：

例2：327μl/g/day;

例3：170μl/g/day;

例4：136μl/g/day;

c）一个具有汞重量为5%的电极：175μl/g/day。

按照分子式（1）的烷基和聚环氧树脂乙醇硫化物及按照本发明的防腐效应甚至在盐介质的情况下也已清晰地被表明了。

当然，由以上也可以清楚看到，本发明并不限于上面详细叙述过的数个特定的实施例。

Claims

1、一种至少包含有一个由锌、铝或镁的金属制成的反应阳极的电化学原电池的稳定方法，其特征在于在所述的电极中增加一种稳定剂，稳定剂的浓度为电极金属重量的0.001%到1%，稳定剂至少包含一个烷基和聚环氧树脂乙醇硫化物，满足下列分子式：

(1)R-S-(CH₂)₂-(O-CH₂-CH₂-)_n-OH式中：

R是一个可被任意衍生的烷基原子团、一个芳基原子团或一个烷基芳基原子团；并且

n处于2-100范围内。

2、根据权利要求1的一个稳定方法，其特征是R是一个具有十二碳原子的烷基原子团。

3、根据权利要求2的一个稳定方法，其特征是R是一个被衍生的原子团，并最好是一个三代原子团。

4、根据权利要求3的一个稳定方法，其特征是R是一个三代十二烷基原子团。

5、根据权利要求1的一个稳定方法，其特征是n的范围在2～20左右。

6、根据权利要求1的一个稳定方法，其特征是阳极是由锌制的并且包含少于阳极金属重量2%的汞，特别是指预定用于碱性电解液电池的该种阳极。

7、根据权利要求1的一个稳定方法，其特征是使用了两个或更多个满足所述分子式（1）的化合物的混合物。

8、按照权利要求1的方法所获得的电化学原电池中使用的一个阳极。

9、包含有权利要求8所述阳极的一个碱性电解液的电化学原电池。

10、根据权利要求9的一个电化学原电池，其特征是阳极是由锌制成的，并且包含少于阳极金属重量2%的一定量的汞，特别是指预定用于碱性电解液电池的该种阳极。

11、包含有权利要求8所述阳极的一个盐电解液的电化学原电池。