CN86101650A

CN86101650A - 盐分散剂

Info

Publication number: CN86101650A
Application number: CN86101650.5A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·埃德温·奎恩
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1987-08-26
Also published as: CN1009618B

Abstract

盐分散剂组合物是由无磷羧基增溶剂和无磺酸有机酸或无机酸反应制备的。羧基增溶剂是将带有至少8到500个碳原子的至少一个以烃为基础的取代基的多元羧酸酰化剂与至少一种聚(亚烷基胺)反应制备。分散剂盐与表面活性剂或亲水有机溶剂混合时具有很好的热稳定性。该组合物与含水溶液一起使用可以分散包括炭黑在内的各种填料，并且使各种流体增溶。

Description

本发明叙述了在水相中可分散的盐，其中一般还含有表面活性剂或亲水有机溶剂。具体地讲，该盐是非磺酸有机酸或无机酸与多元羧酸酰化剂的反应产物，该酰化剂至少带有一个以烃为基础的，约含8至500个碳原子的取代基。

授予Lowe的美国专利第3，634，241号叙述了一种用作润滑油添加剂的组合物，其制备首先是将能形成酰亚胺（Carboximide）键的C₂₀-C₄₀₀脂肪烃琥珀酸或其衍生物与C₂-C₃₀，N₂-N₁₀亚烷基多元胺反应生成一种酰亚胺，然后将其与C₁₂-C₄₀烃磺酸反应。产物是磺酸盐。

授予Elliott等人的美国专利第3，725，434号叙述了聚亚烷基或磺酸和链烯基琥珀酰酐或酸的反应产物。

授予Kahn等人的美国专利第3，185，704号叙述了通过缩合反应由单链烯基琥珀酰亚胺制备甲酰胺类。

授予Brasch的美国专利第3，452，002号叙述了将脂肪族单羧酸，二元羧酸或酸酐与单体亚烷基亚胺反应制备的油可溶的分散剂。该合成可以使用酸催化剂，例如Hcl。

授予O′Halloran的美国专利第3，390，086号揭示了由链烯基琥珀酸、聚亚烷基胺和第二种酸反应的产物，生成的是一种酰胺。

授予Conlisk的美国专利第3，352，788号叙述了各种类型的洗涤剂，作为活性碳组合物的液体粘合剂。

授予Wilson的美国专利第4，439，491号叙述了采用润湿剂使石墨或碳免于氧化的方法。

授予Krillic的美国专利第3，948，784号叙述了采用阳离子聚电解质清洗在工业研磨和切削中所用的可水溶的润滑剂的方法。

美国专利第3，341，454，3，522，177和3，801，504号叙述了在含石墨的润滑剂中加入聚氧烷基化苯酚的方法。

授予Murphy的美国专利第3，509，052号叙述了改进了的含分散剂和破乳剂的润滑组合物，该分散剂是取代的琥珀酸的衍生物，取代基至少带有50个脂肪族碳原子。

授予Lesuer等人的美国专利第3，172，892号叙述了制备在润滑组合物中用作分散剂的油溶产品的方法，其中分散剂含有取代的琥珀酸或酐。

授予Lesuer的美国专利第3，502，677号叙述了在润滑组合物中用作添加剂的含氮和含磷的琥珀酸衍生物。

美国专利第4，447，348和4，448，703号叙述了羧酸型增溶剂的组合物，其中含有表面活性剂，该增溶剂由N-（羧基取代的烃基）胺和酰化剂反应制得。

因此上述属于先有技术的专利均没有提出或建议含有盐分散剂和表面活性剂或亲水有机溶剂的可分散的含水组合物。

因此本发明一方面是提供了一种含有表面活性剂或可水溶的有机溶剂的盐分散剂组合物，它具有良好的热稳定性并可溶于水相。

本发明另一方面是提供用于含水体系中分散碳黑、颜料、有机填料及类似物的上述组合物。

总之，在水相中可分散的盐分散剂组合物含有（A）和（B）的反应产物，其中

（A）是无机酸或不含磺酸的有机酸，

（B）是不含磷的羧基增溶剂，该增溶剂由（B₁）至少一种多元羧酸酰化剂（带有至少8至约500个碳原子的至少一个以烃为基础的取代基）和（B₂）至少一种聚（亚烷基胺）反应得到，

其中盐分散剂组合物至少含有一种表面活性剂或亲水有机溶剂。

根据本发明的构思，该组合物涉及到不含磷的羧基增溶剂的盐分散剂。该盐由羧基增溶剂和各种酸反应制得。尽管这类酸通常是水溶性的，但这并不一定是必需的，恰当的要求是盐分散剂应在水相中是可分散的。酸一般可以是能形成可基本溶于水的盐分散剂的任何酸（有机或无机酸），无机酸的例子有硝酸，亚硝酸，硫酸，亚硫酸，磷酸，亚磷酸，盐酸，硅酸，硼酸，高氯酸，氯酸，亚氯酸，次氯酸，高锰酸，铬酸，重铬酸，正-偏-和焦磷酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸和氢硫酸等，其中盐酸较佳。有机酸一般包括多官能或单官能酸，以便保持其水溶性。非磺酸有机酸一般含有1至10个碳原子，1至4个碳原子较佳，它们可以是饱和或不饱和的脂肪族或芳香族酸。羧酸的例子有脂肪族羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸和类似物。也可以采用二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸。并且不饱和的羧酸（如马来酸）也可以使用。一般来讲，乙酸和甲酸较好。羧酸酰化剂（B₁）

用于制备本发明组合物中增溶剂（B）的酰化剂对于本领域的技术人员是熟知的，已经发现该酰化剂可用于润滑剂和燃料的添加剂以及制备它们的中间体。可见以下列出的美国专利，专利号分别为：4，448，703、4，447，348、3，219，666、3，272，746、3，381，022、3，254，025、3，278，550、3，288，714、3，271，310、3，373，111、3，346，354、3，272，743、3，374，174、3，307，928和3，394，179，这些专利中关于羧酸酰化剂的内容在此并入本文。

一般来讲，这些羧酸酰化剂的制备是将烯烃聚合物或氯化的烯烃聚合物与不饱和的羧酸或其衍生物（如丙烯酸、富马酸、马来酸酐及类似物）反应，这些酰化剂通常是多羧基酰化剂，如烃基取代的琥珀酸和酸酐。这些酰化剂带有至少一个碳原子约为8至500的以烃基为基础的取代基。一般讲，该取代基约为8至196或200个碳原子，较好的约为8至100个碳原子。下面还将更详细地解释，当取代基碳原子数为30或小于30时，则不需要表面活性剂或水溶性有机溶剂。

这里使用的术语“以烃为基础”、“以烃为基础的取代基”和类似表达方式，在本发明范围内系指一种取代基，它的一个碳原子直接连接到酰化剂分子的其余部分并且主要具有烃基特性。这类取代基包括：

（1）烃取代基，即脂肪族（例如烷基或链烯基）、脂环族（例如环烷基，环链烯基）取代基，芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香核和类似物以及环状取代基，其中环是通过分子的另一部分成环（即任何两个指出的取代基可以一起形成一个脂环基）;

（2）取代的烃取代基，即不含烃基的那些取代基，在本发明范围内它们不改变主要的烃基取代基的性质;本领域中的技术人员了解这类基团，如卤素（特别是氯和氟），烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，次硫酸基（sulfoxy）等;

（3）杂原子取代基，既这些取代基在本发明范围内主要具有烃基性质，但在环或链上含有不同于碳原子的其它原子，而在其它情况下这些环或链是由碳原子构成的。合适的杂原子对本领域的技术人员是显而易见的，诸如硫、氧、氮。这类杂环取代基的例子有吡啶基，呋喃基，苯硫基，咪唑基等。

总的来说，在以烃为基础的取代基中每十个碳原子含有不多于三个基团或杂原子，不多于一个较好。典型情况是没有这样的基团或杂原子存在，因而为纯烃基取代基。

一般来说，本发明使用的酰化剂中存在的以烃为基础的取代基不含炔属不饱和烃键，如果存在不饱和烯键，则取代基中每一个碳-碳键一般不多于一个烯键。取代基通常是完全饱和的，因而不含不饱和烯键。

如上所述，本发明酰化剂中存在的以烃为基础的取代基可以由烯烃聚合物或氯化烯烃聚合物获得。制备烯烃聚合物的烯烃单体是特征为含一个或多个不饱和烯基的可聚合的烯烃和单体。它们可以是单烯烃单体（如乙烯，丙烯、丁烯-1，异丁烯和辛烯-1）或多烯烃单体（常常为二-烯烃单体，如丁二烯-1，3和异戊二烯）。这些单体一般是端烯烃，即烯烃特征是存在基团＝CH₂。但是某些内烯烃也可作为单体（有时称为中间烯烃）。使用这类中间烯烃单体时一般同时使用端烯烃，所制备出的烯烃聚合物是共聚体。以烃基为基础的取代基也包括芳香基（特别是苯基）和脂环基，这样的基团可来自于可聚合的环状烯烃或脂环族取代的可聚合环状烯烃。但烯烃聚合物通常不含这样的基团。然而，由1，3-＝烯和苯乙烯（如丁二烯-1，3-和苯乙烯或对叔丁基苯乙烯）的共聚物获得的烯烃聚合物对这一常规是例外。

一般该烯烃聚合物是约含2至16个碳原子端烃基烯烃的均聚物或共聚物。更典型的一类烯烃聚合物选自于2至6个碳原子，特别是2至4个碳原子的端烯烃均聚物和共聚物。

用于制备烯烃聚合物（由此获得以烃为基础的取代基）的端烯烃单体和中间烯烃单体的具体例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、土烯-1、癸烯-1、戊烯-2、四聚丙烯、二异丁烯、三聚异丁烯、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3、戊二烯-1，2、戊二烯-1，3、异戊二烯、己二烯-1，5、2-氯丁二烯-1，3、2-甲基-庚烯-1、3-环己基丁烯-1、3，3-二甲基戊烯-1、苯乙烯二乙烯基苯，醋酸乙烯酯烯丙醇、乙酸1-甲基乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、乙基乙烯醚和甲基乙烯基酮。其中纯烃基单体较典型，端烯烃单体更为典型。

烯烃聚合物通常是聚（异丁烯）类，通过将约含35%至75%重量的丁烯和约为30%至60%重量的异丁烯的C₄石油炼制留份在路易斯酸催化剂（如氯化铝或三氟化硼）的存在下进行聚合而得到。这些聚异丁烯含有大部分（即大于重复单元总数的80%）下述结构的异丁烯重复单元：

典型的情况下，本发明采用的羧酸酰化剂中以烃基为基础的取代基是约为8至500个碳原子的烃基、烷基或链烯基，可以用“hyd”这一记号表示。有用的酰化剂包括带有约8至100个碳原子的以烃基为基础的取代基的取代的琥珀酸试剂。

通常制备增溶剂（B）的试剂（B₁）是可由下式表达的取代的琥珀酸或其衍生物：

其中n是1至4.0的整数，最好是1。这类琥珀酸酰化剂可以由马来酸酐，马来酸或富马酸和上述烯烃聚合物按照上述专利所示的方法进行反应制备。一般来说，该反应仅仅涉及到约在150℃至200℃温度下加热这两种反应物。也可以采用上述聚合烯烃的混合物以及不饱和一元羧酸和二元羧酸的混合物。

聚（亚烷基胺）（B₂）

将B₁酰化剂与（B₂）聚（亚烷基胺）反应制备羧基增溶剂（B）。通常B₁酰化剂通过聚（亚烷基胺）化合物偶联。在任何情况下很重要的一个要求是反应产物，即羧基增溶剂（B）至少含有一个游离胺。“游离胺”是指胺基上有一个氢可以被取代。

制备本发明（B）产品的聚胺类主要包括绝大部分符合下式的亚烷基胺类：

其中n最好是1至约10的整数，D是氢或基本是烃，最好带有约30个碳原子之多，“亚烷”基最好是10或小于10个碳原子的低级亚烷基。亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺，其它聚亚甲基胺以及这类胺的环状高级同系物，如哌嗪和氨基烷基取代的哌嗪。其具体例子有：亚乙基二胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二（七亚甲基）三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六氨、二（三亚甲基）三胺、2-庚基-3-（2-氨基丙基）咪唑啉、4-甲基-咪唑啉、1，3-双（2-氨基乙基）咪唑啉、嘧啶、1-（2-氨基丙基）-哌嗪、1，4双（2-氨基乙基）哌嗪和2-甲基-1-（2-氨基丁基）哌嗪。由缩合二种或多种上面例举的亚烷基胺而得到的高级同系物也是有用的。通常采用二种以上的混合物来代替上面的胺。

常常使用的是亚乙基胺类。在kirk和othmer的《化学工艺大全》一书第5卷第898-905页上〔lnterscience出版商，纽约（1950）〕题为“亚乙基胺”一文中较详细地描述了该类胺。该类化合物由二氯烷烃和氨反应可非常容易的制备。反应产物则是多少有些复杂的亚烷基胺混合物，其中包括环状缩合产物，如哌嗪。这些混合物可用于本发明的方法中。另一方面，使用纯的亚烷基胺也能得到令人满意的产品。鉴于经济的原因以及获得的产品之效率的原因，特别合适的亚烷基胺是由二氯乙烷和氨反应而得的组成相当于四亚乙基五胺的亚乙基胺的混合物。

将上述亚烷基胺通过氨基缩合而得到的高级同系物也是可用的。人们可以理解，通过氨基的缩合在移出氨的同时产生高级胺。酰化剂（B₁）和聚（亚烷基胺）（B₂）反应成羧基增溶剂（B）酰化剂（B₁）和聚（亚烷基胺）（B₂）的反应一般是在约80℃温度至反应化合物和/或产物的最低分解温度下进行。一般反应温度以100℃至约300℃，约以125℃至250℃较好，通常采用酰化剂的混合物。

酰化剂与聚（亚烷基胺）的比值一般是约0.33至1.3当量（B₁）酰化剂/每当量（B₂）胺。将酰化剂的分子量被存在的羧基官能团的数除可以确定酰化剂的当量，例如，琥珀酸酐或二（烷基）酯酰化剂的当量是其分子量的一半。胺的当量是相当于由存在的氮原子总数除以胺的总重量得到的（B₂）胺量。

除了酰化剂（B₁）以外，在生成增溶剂的反应混合物中也会存在一种或多种低分子量的带有1至约少于18个碳原子的一元或多元羧酸酰化剂（如10至约18个碳原子的脂肪酸）或被取代的四丙烯本琥珀酸酐。在这种情况下，所存在的低级酰化剂的摩尔数至少少于酰化剂（B₁）的摩尔数，并且低级酰化剂和酰化剂（B₁）的总当量仍在上述比值范围之内。

典型的低级（MW）一元羧基酰化剂包括饱和的和不饱和的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、亚油酸及类似物。如果可以购到的话这些酸的酐及其低级烷基酯也可以使用。使用两种或多种这些试剂的混合物也是完全可行的。在kirk-othmer的“所需要的（claimed）工艺大全“第811-856页（1965年第二版，John Wiley与sons公司，纽约）中，广泛讨论了这类酸。酰化剂包括乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和苯甲酸以及这些酸的酐和低级烷基酯。

有用的低分子量（MW）多元羧基酰化剂是马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、琥珀酸、苯二甲酸、烷基取代的苯二甲酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、柠康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、抗坏血酸等，同样这些酸的酐（若可得到的话）和低级烷基酯及这些酸的酯也可以作为低级MW酰化剂。

也可以使用某种被取代的琥珀酸和酐的低分子量MW酰化剂。很多这类酰化剂都在上面引出的kirk-othmer文章的第847-849页中讨论过。这类酰化剂一般由下式表示：

其中

是C₁至约C₁₀的烃基。R^＊最好是脂肪族或脂环族烃基，其中小于10%的碳-碳键不饱合，举例有4-丁基-环己基，二（异丁基），癸基等。将马来酸或其衍生物用卤代烃进行烷基化生产这类被取代的琥珀酸和其衍生物是为本领域的技术人员所熟知的，没有必要就此详细讨论。

上述低MW一元和多元羧酸的酰基卤可用作本发明的低MW酰化剂。其制备是通过将这类酸或其酸酐与卤化剂（如三溴化磷，五氯化磷，三氯氧化磷或亚硫酰氯）进行反应。这类酸的酯只要将该酸、酰基氯或酐与醇或酚化合物反应即可。特别有用的是低级烷基醇和链烯醇，如甲醇、乙醇、烯丙醇、丙醇、环己醇等。用碱性催化剂（如氢氧化钠或醇盐，酚盐）或酸性催化剂（如硫酸或甲苯磺酸）通常能促进酯化反应。酸（A）和羧基增溶剂（B）的反应。

盐分散剂组合物是通过酸（A）和羧基增溶剂（B）的反应形成的。尽管该反应可在室温下进行，但常常需要加热反应物，以提高反应速度。一般的反应温度的以0℃～150℃，约15℃～100℃合乎需要，约25～80℃最好。

酸的用量一般并不关键，可以过量使用。一般每摩尔羧基增溶剂（B）至少用0.5当量的酸，通常至少用（当量酸，不含磷酸羧基增溶剂的反应是通过在（B）聚（亚烷基胺）的游离胺上增加一个氢原子。盐分散剂组合物（A）和（B）的反应产物，它是一种在水相中可分散的盐。该盐分散剂通常几乎能无限地在水中分散。

表面活性剂

本发明的盐分散剂常与表面活性剂连用，表面活性剂不仅用来降低盐分散组合物的粘度，也可以帮助分散或增溶各种粒子或流体。表面活性剂一般也使水相具有稳定性。每100份重量的盐分散剂组合物一般至少用5份重量的表面活性剂，以便增加系统的稳定性并且改善盐分散剂的水溶性，重量至少为20份较好。表面活性剂的百分重量含量约为5%～95%。

表面活性剂一般是亲水的，可以是阴离子型，阳离子型或非离子型。各种这类的表面活性剂在本领域中是已知的。例如见Mo Cutcheon的“洗涤剂和乳化剂”（1978年北美版，由美国GLenRook，N.J.MO出版公司Mc Cutoheon部出版），特别见第17-33页，在此将文章中表面活性剂这一部分参照并入本文。

在这些表面活性剂中，一般使用非离子型表面活性剂，许多这类表面活性剂是已知的，其中有环氧烷烃处理过的产品，如用环氧乙烷处理的苯酚、醇、酯、胺和酰胺。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物也是有用的非离子型表面活性剂。甘油酯和糖酯也是已知的非离子表面活性剂。

对本发明衍生物有用的典型的非离子型表面活性剂类是用环氧烷烃处理的烷基苯酚，例如Rohm Haas公司销售的环氧乙烷烷基酚缩合物。具体例子是Triton X-100，其中每分子平均含9至10个环氧乙烷单元，HLB值约为13.5，分子量约为628。许多其它适用的非离子型表面活性剂也是已知的，例如见上述Mocutoheon的文章以及由MartinJ.Sohiok（M.Drekker公司，纽约，1967年）编辑的论文“非离子型表面活性剂”，其中这方面的内容在此参照并入本文。

如上所述，阴离子型和阳离子型表面活性剂也可与本发明中的增溶剂（A）一起使用。这些表面活性剂一般是亲水的。阴离子型表面活性剂带有负电极性基团，而阳离子型表面活性剂带有正电极性基团。Kirk-Othmer的《化学工艺大全》第二版，第19卷第507页以及以后在Mocutoheon部名下编辑出版的上述大全（1969年，JohnWiley和Son公司，纽约）对有用的表面活性剂做了综合评述。这两份参考文献就其阳离子型和阴离子型表面活性剂的论述在此参照并入本文。

有用的阴离子型表面活性剂是广为人知的金属羧酸盐皂类，有机硫酸酯，磺酸酯，硫代羧酸及其盐和磷酸盐。有用的阳离子型表面活性剂包括含氮化合物，如氧化胺和熟知的季铵盐。两性表面活性剂包括氨基酸型的物质及类似物。各种阳离子型和阴离子型分散剂可以由工业界获得，特别是可以由美国Rohm和Haas公司及美国联合碳化物公司获得。关于阴离子和阳离子表面活性剂的进一步情报可以在下列文章中了解到：“阴离子型表面活性剂”，第Ⅱ部分和第Ⅲ部分，由W、M.LinfieIld编辑，1976年由纽约Maroel Dekker公司出版;“阳离子型表面活性剂”，由E.Jungerman编辑（Marcel Dekker公司，纽约，1976年）。这两份参考资料就其这方面的内容参照并入本文。

亲水有机溶剂

可以用亲水有机溶剂代替表面活性剂，或者与表面活性剂共同使用。也就是说不用表面活性剂，而用亲水有机溶剂稳定体系。其用量一般依盐分散剂的类型而变化，一般至少为5%（重量），最好至少为10%（重量）。亲水溶剂对本技术领域的人是已知的。溶剂最好是氧化溶剂。一类氧化溶剂包括1.2-亚乙基二醇的单和二烷基醚、1.2-的衍生物。具体例子有1.2-亚乙基二醇单丁醚、1.2-亚乙基二醇单丁醚醋酸酯，1.2-亚乙基二醇单乙醚乙酸酯，1.2-亚乙基二醇单乙醚，1.2-亚乙基二醇二丁醚，1.2-亚乙基二醇单己醚，1.2-亚乙基二醇单甲醚，1.2-亚乙基二醇单甲醚醋酸酯和1.2-亚乙基二醇单苯醚。这些类型的溶剂一般可以Cellosolve商品名购得，它们由联合碳化物公司制造。另一类氧化溶剂是各种脂肪族醇，如烯丙醇，和各种1至约4个碳原子的可溶性烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇和叔丁醇。另一类氧化溶剂-酮也可使用，如丙酮和甲乙酮。也可使用各种可溶性酮醇，如双丙酮醇。这些和其它类型的亲水有机溶剂可用来代替本发明的各种表面活性剂，或与其共同使用。

根据本发明进一步的构思，如果（B₁）酰化剂带有约8至30，较好约为8至12个碳原子的以烃基为基础的取代基，则不需要表面活性剂和亲水溶剂。据信这是因为随着烃链碳数减少，烃部分很容易分散之故。因此，只要（B₁）酰化剂上的烃取代基小，盐分散剂组合物就无需含有任何表面活性剂或亲水有机溶剂。

本发明的盐分散剂组合物，不管是否含表面活性剂还是亲水有机溶剂，都可实际上使用，或者其中含有一定量的水，以至形成转化乳液或其它体系，其中的水是在不连续相中，或者其中的水形成连续相。形成转化乳液或连续相的实际用水量自然要取决于表面活性剂、亲水有机溶剂、分散剂以及类似物的类型。形成溶液的类型常取决于在水中所需要的浓度，或者完全不用水这一事实。

粒子和流体

含水的盐分散剂组合物可将各种粒子或液体保持在溶液中。一般可用任何需要被悬浮、分散或起类似作用的粒子。例如各种粘土、滑石、煤、硫、氧化硅、颜料、填料和纤维。这种分散剂组合物特别适用于悬浮人们所不需要的粒子，如烟灰，特别是碳黑烟灰。在制造碳黑时，烟灰作为付产品不可避免生产出来。由于烟灰实质上根本不能分离出来，所以一般将烟灰拌在糖浆或木素磺化盐水溶液中，然后干燥。但是在干燥过程中，糖浆或木素磺化盐会降解，产生不易再分散的碳黑颗粒。根据本发明，该碳黑灰尘很容易由盐分散剂组合物分散。在干燥时，产生出无灰尘、自由流动以及被高度分散的碳黑组合物。各种产品，如轮胎、房顶材料、颜料和类似物一般非常需要象碳黑这样的粒子。另一种粒子是纤维，通常很小，当需要时将其悬浮或分散在溶液中。因此，当需要将纤维素粒子或塑料保持在溶液中时，可在制浆作业中使用含有表面活性剂或有机亲水溶剂的盐分散剂组合物。其它纤维的例子包括玻璃，即玻璃纤维、聚酯、尼龙、碳纤维、人造纤维、聚丙烯纤维等类似物。至于流体，各种液体（如染料、油和类似物）都可被保持在溶液中。而且各种气体如二氧化碳及类似物也可以被保持在溶液中，例如以泡沫形式保持在溶液中。

因此，只要需要将粒子或流体分散或保持在水溶液中，就可以使用这种盐分散剂，同时任选使用表面活性剂或亲水有机溶剂。

参照下列实例可以更好地了解本发明。

实施例1

向一个1升容器中加入240克聚异丁烯基琥珀酸四亚乙基五胺，12克甲酸和64克Tritonx-100（一种表面活性剂）。将混合物在搅拌下加热至约85℃，然后在几小时期间内（如约2～4小时），慢慢加入444克水，同时保持温度约为85℃，在搅拌下将混合物冷却至室温。由此得到所需的盐分散剂。

实施例2

按类似实例1的方式，用同拌的组份（但酸是浓盐酸）制备出所需的盐分散剂。羧基增溶剂的用量是150克，浓盐酸13克，表面活性剂40克，在一般时间内加入的水量是178克。

实施例3

按类似实例1的方式（但酸是乙酸）制备出所需的盐分散剂。羧基增溶剂的量是600克，乙酸30克，表面活性剂160克，在一段时间内加水量是1110克。

实施例4

按类似例1的方式制备出盐分散剂。用亲水或有机溶剂代替表面活性剂，具体是用840克例1的羧基增溶剂，420克乙二醇单丁醚和21克乙酸。将这三个组份混合，在短时间内加热至约85℃，由此得到所需的盐分散剂。然后将15克该盐加到容器中，再加入85克水混合，得到清琥珀液（amber soluton）。

实施例5

按类似例1的方式，将5克例子1中提出的5克羧基增溶剂，5克乙二醇单丁醚和1克乙酸加热，混合，同时慢慢加入39克水。得到所需的盐分散剂。24小时后该溶液仍然清晰。

实施例6

按照与例5完全相同的方式，采用同拌配方，但使用2.5克乙酸，制备出盐分散剂。虽然酸量增加了，还是得到清溶液，24小时后溶液仍然清晰。

上述例1至例6中的全部溶液均呈良好的稳定性，在静置至少一天之后，未明显见组分分离出来。

实施例7

按照类似例1的方式，将5克例1中提出的羧基增溶剂和10克乙二醇单丁醚加热混合。不用酸。然后在短时间内加入35克自来水，同时继续加热。再将该溶液冷却。6小时后发生明显分离。

因此，很显然，不用酸不能得到合适的盐分散剂。

将例1至6中每种盐分散剂与含碳黑的烟灰混合。包括水在内的分散剂溶液量约为4%（重量），碳黑量约为96%（重量）。将各组分充分混合之后，混合物约在450～500°F下干燥。余下的碳黑混合物非常细小，但其中不含任何粉末或灰尘，而且能自由流动。因此根据本发明每种盐分散剂都能生产出高分散度的碳黑体系。

如上面指出的，尽管形成含水体系的水量变化范围很宽，但是该体系通常含少量的水。所以含水体系至少含20%重量的水，较好至少是含40%重量的水。由此形成浓缩的或基水含水体系。

这些浓缩含水体系和基水含水体系可以选择加入常用于基水功能流体中的其它常规添加剂。它们包括功能添加剂，防腐剂，剪切稳定剂，杀菌剂，染料，软水剂，掩味剂，防沫剂及类似物。

浓缩物类似于基水功能流体，但含水较少，含较大比例的其它组分。用水稀释就可将其转变成基水功能流体。通常用标准的混合技术进行稀释，这种作法很方便，因为浓缩物可以在加水之前运送到使用地点。因此可以节省基水功能流体中大部分水量的运费。仅仅需要输送形成浓缩物必需的水量（这主要由是否易于处理及方便程度等因素决定）。

本发明也包括制备含水体系的方法，该体系包括浓缩物和基水功能流体，其中含有常用于基水功能流体中的其它常规添加剂。制备方法包括以下步骤：

（1）用上述常规添加剂同时或顺序与本发明的组合物混合，形成分散体或溶液。

（2）选择性地将该分散体或溶液与水组合，形成所说的含水浓缩物：和/或

（3）用水稀释分散体或溶液、或浓缩物，用水量要使浓缩物中或基水功能流体中本发明的组合物及其它功能添加剂达到所需的浓度。

上述混合步骤利用常规设备，一般在室温或较高温度（一般低于100℃，通常低于50℃）下进行。如上所述，浓缩物形成后，被送到使用地点，再用水稀释生成所需的基水功能流体。在其它情况下，最终的基水功能流体可以直接在用来制备浓缩物或分散体或溶液的同一设备中形成。

可使用的功能添加剂是典型的在常规基油体系中起作用的油溶水不溶添加剂，如E、P剂，抗磨添加剂，载荷能力添加剂，摩擦调节剂，润滑剂等。它们也可以起防滑剂、成膜剂和摩擦调节剂的作用。众所周知，这类添加剂可以具有上述两种或多种功能;例如E、P剂常具有载荷能力添加剂的功能。

“油溶水不溶功能添加剂”这一术语系指一种功能添加剂，它在25℃下100毫升水中溶解量不超过约1克，但在25℃下每升矿物油中至少溶解1克。

这些功能添加剂也可以包括某些固体润滑剂，如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯和有关的固体聚合物。

这些功能添加剂也可以包括摩擦聚合物形成物。简单地讲，这些在潜在的聚合物成型材料，它们以低浓度分散在液体载体中，在摩擦或接触时进行表面聚合，并在该表面上形成保护性聚合物膜。聚合被认为是由于摩擦生成的热以及可能由于在新暴露表面上的催化和/或化学作用造成的。这种材料的具体例子有能形成聚酯摩擦聚合物膜的二亚油酸和1，2-亚乙基二醇的组合物。这些材料是已知的，可以在文献中了解到，如“剪切”（Wear）杂志26卷369-392页，西德出版的专利申请书2，339，065。其中关于摩擦聚合物形成物的讨论在此参照并入本文。

典型的这些功能添加剂是已知的有机硫、磷、硼或羧酸的金属盐或胺盐，与基油流体中使用的添加剂相同，或类型相同。典型的这类盐是下述酸的盐：1～22个碳原子的芳香族或脂肪族羧酸;含硫酸，如烷基或芳香磺酸及类似物;含磷酸，如磷酸、亚磷酸、次磷酸、酸式磷酸酯和类似的含硫同系物，如硫代磷酸和二硫代磷酸以及有关的酸性酯;含硼酸包括硼酸、酸性硼酸盐和类似物。有用的功能添加剂也包括金属二硫代氨基甲酸盐，如二硫代氨基甲酸钼和锑;以及硫化二丁基锡、氧化三丁基锡、磷酸盐和亚磷酸盐;硼酸胺盐，氯化石蜡;氧化三烷基锡、磷酸钼和氯化石蜡。

这类功能添加剂在本技术领域内大部分是已知的。例如，在下列文献中会看到对于在常规基油体系和本发明含水体系中有用的添加剂的描述：“石油化学和炼油的进展”第八卷，（由John J.Mcketta编辑，纽约Interscience出版商，1963年）第31～38页包括的内容;Kirk-Othmer的“化学工艺大全”12卷（第二版，纽约Interscience出版商，1967年）第575页及后续内容;M.W.Ranney的“润滑剂添加剂”（NoYes Data公司，Park Ridge，美国新泽西州，1973年）;C.V.Smalheer和R.K.Smith的“润滑油添加剂”（Lezius-Hiles公司，美国俄亥俄州Clevelanel）。这些参考文献就其可用于本发明体系中功能添加剂的公开内容在此参照并入本文。

在本发明的一些典型含水体系中，功能添加剂是已知可用于基油体系的含硫或氯-硫E、P、剂。它们包括氯化脂肪烃，如氯化石蜡;有机硫化物和多硫化物，如苄基二硫化物，双（氯代苄基）二硫化物，二丁基四硫化物，硫化鲸蜡油，硫化油酸的甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿德耳加合物;磷硫化烃，如硫化磷和松脂或油酸甲酯的反应产物;含磷酯，如亚磷酸二烃和三烃酯，即亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯，亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸三癸酯，亚磷酸二硬脂酰酯和聚丙烯被取代的苯酚亚磷酸酯;金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二硫代氨基甲酸钡;二硫代磷酸的第Ⅱ族金属盐，如二环己基二硫代磷酸锌和二硫代磷酸的锌盐。

功能添加剂也可以是成膜剂，如合成或天然乳胶或其在水中的乳浊液。这样的乳胶包括天然橡胶乳胶和聚苯乙烯丁二烯合成乳胶。

功能添加剂也可以是抗震剂或消声剂（antisquawk），其例子有酰氨金属二硫代磷酸盐组合物，如西德专利1，109，302所揭示的;胺盐-偶氮甲叉组合物，如英国专利说明书893，977所揭示的;或者美国专利3，002，014揭示的二硫代磷酸胺。消声剂例子有美国专利3，156，652和3，156，653所揭示的N-酰基-肌氨酸和其衍生物;美国专利2，913，415和2，982，734揭示的硫化脂肪酸和其酯;美国专利3，039，967揭示的二聚脂肪酸的酯。上述专利就其关于抗震剂和消声剂（它们可用于本发明含水体系的功能添加剂）的公开内容在此参考并入本文。

可用于本发明含水体系功能添加剂的具体例子包括下列可在市场上购买的产品。

表Ⅰ

功能添加剂商品名化学名称供应商

Angjamol32 氯代硫化烃 Lubrizol¹

Anglamol75 二烷基磷酸锌 Lubrizol¹

Molyvan L 硫代磷钼酸盐 Varderbilt²

Lubrizol-5315 硫化环羧酸酯 Lubrizol¹

Emcol TS230 酸性磷酸酯 Witco³

1、Lubrizol公司，美国俄亥俄州Wickliffe。

2、R.T.Vanderbilt公司，美国纽约州纽约市。

3、Witco化学公司，有机品部，美国德克萨期州休斯敦。

也可以任意使用上述工种或多种功能添加剂的混合物。

本发明的含有体系中一般含有有效量的功能添加剂，例如，如果欲使功能添加剂主要作为载荷能力添加剂，其用量则为载荷能力添加剂的量。

本发明含水体系通常至少含有一种金属防腐剂，以防止黑色金属，金属（如铜、青铜、黄铜、钛、铝及类似物）或者它们二者的腐蚀。防腐剂本身可以是有机或无机的。尽管不溶于水中也能起到防腐剂的作用，但一般情况下，防腐剂能在水中充分溶解，以提供满意的防腐作用。防腐剂不一定是水溶的。可用于本发明含水体系的许多合适的无机防腐剂对本领域中的技术人员是熟知的。其中包括在Burns和Bradley的“金属的保持涂料”（Reinhold）出版公司，第二版）第13章596～605页中描述的防腐剂）。关于防腐剂的这部分内容在此参照并入本文。有用的无机防腐剂的例子包括碱金属亚硝酸盐、二和三聚磷酸钠盐、磷酸钾或二钾盐、碱金属硼酸盐和它们的混合物。

许多适用的有机防腐剂对本领域的技术人员是已知的。具体例子包括烃基胺和羧基取代的烃基胺，中和的酸化合物如中和的磷酸盐和烃基磷酸酯，中和的脂肪酸（如约含8到22个碳原子），中和的芳香羧酸（如4-叔丁基苯甲酸），中和的环烷酸和中和的烃基磺酸盐。烷基化琥珀亚酰胺的混合盐酯也是可用的。特别有用的胺包括烷醇胺，如乙醇胺和二乙醇胺，也可以使用任意二种或多种上述防腐剂的混合物。防腐剂通常存在的浓度能有效地防止与含水组合物接触时金属的腐蚀。

本发明的某些含水体系（特别是用于金属成型或切削的体系）也可含有至少一种在水中具有逆溶解度的多元醇。这类多元醇随水温升高而溶解度减少。因此它们也可以象表面润滑剂那样在切削或处理操作中起作用，因为随着金属加工件和工具之间的摩擦导致液体加热，具有逆向溶解度的多元醇会在加工件表面上“析出”，由此改善了加工件的润滑性。

本发明的含水体系也可以包括至少一种杀菌剂，这类杀菌剂对本领域的技术人员是已知的，具体实例可见上述Mccutcheon出版的“功能材料”一书，标题为“抗微生物剂”，第9-20页，其中叙述的可用于本发明含水组合物或体系的有关杀菌剂的内容在此参照并入本文。这些杀菌剂一般是水溶性的，其溶解的程度至少要使其起到杀菌剂的作用。

本发明的含水体系也可以包括其它材料：染料（如酸性绿染料）、软水剂（如乙二胺四乙酸钠盐或次氮基三乙酸）、掩味剂（如香茅，柠檬油及类似物）、防沫剂（如熟知的硅氧烷防沫剂）。

当需要在低温下使用组合物时，本发明的含水体系也可以含有防冻添加剂。可使用1，2-二乙基二醇和类似的聚氧化烯多元醇这类材料作为防冻剂。显然，其用量取决于需要防冻保护的程度，这对本领域的一般技术人员是已知的。

应该注意到，上述许多用于制备本发明含水体系的组份都是工业用产品，它们可赋予该体系一种以上的性能。因此一种组分可能提供多种功能，由此减少了对其它添加组分的需要，或者完成不需要。例如，E.P剂（如氧化三丁基锡）也可以起杀菌剂的作用。

按照专利法，这里提出了最佳方式和较好实施方案，本发明的范围由所附权利要求书提出。

Claims

1、一种能在水相中分散的盐分散剂组合物，它含有(A)和(B)的反应产物，其中

A)是无机酸或非磺酸有机酸，

B)是不含磷的羧基增溶剂，增溶剂的制备是将(B1)至少一种带有碳原子数至少为8至约500的至少一个以烃为基础的取代基的多元羧酸酰化剂与(B2)至少一种聚(亚烷基胺)反应，该组合物还含有至少一种表面活性剂或亲水有机溶剂。

2、根据权利要求1的盐分散剂组合物，其中的（B₂）聚（亚烷基胺）具有下式结构：

其中n是10或小于10的整数，D是氢或基本是含有多至30个碳原子的烃，亚烷基的碳原子数为1～10。

3、根据权利要求2的盐分散剂组合物，其中（B₁）烃取代的酰化剂是12至200个碳原子的二元羧酸或酸酐。

4、根据权利要求3的盐分散剂组合物，其中（B₁）酰化剂的以烃为基础的取代基选自烷基或链烯基。

5、根据权利要求4的盐分散剂组合物，其中的酰化剂（B₁）可以为由下式表

其中hyd是以烃为基础的取代基，n是以1到4.0的整数。

6、根据权利要求5的盐分散剂组合物，其中的表面活性剂是阳离子型、阴离子型或非离子型亲水表面活性剂。

7、根据权利要求6的盐分散剂组合物，其中（B₂）聚（亚烷基胺）的D含8个碳原子或更少，“亚烷基”含1至10个碳原子。

8、根据权利要求7的盐分散剂组合物，其中的（A）有机酸是1至4个碳原子的单官能有机酸。

9、根据权利要求8的盐分散剂组合物，其中（B₁）hyd取代基含8至100个碳原子。

10、根据权利要求9的盐分散剂组合物，其中表面活性剂的重量基于A和B反应产物的重量至少为5%，亲水有机溶剂的重量基于A和B反应产物的重量至少为5%。

11、根据权利要求10的盐分散剂组合物，其中（A）无机酸是盐酸或磷酸。

12、根据权利要求5的盐分散剂组合物，其中的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。

13、根据权利要求11的盐分散剂组合物，其中的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。

14、根据权利要求4的盐分散剂组合物，当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，其中的组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

15、根据权利要求6的盐分散剂组合物，当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，其中的组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

16、根据权利要求8的盐分散剂组合物，当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，其中的组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

17、根据权利要求10的盐分散剂组合物，当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，其中的组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

18、根据权利要求11的盐分散剂组合物，其中当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，该组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

19、根据权利要求14的盐分散剂组合物，其中当（B₁）以烃为基础的取代基的碳原子数约为8至30时，该组合物不含表面活性剂或亲水溶剂。

20、根据权利要求1的盐分散剂组合物，其中含有水。

21、根据权利要求6的盐分散剂组合物，其中含有水，水量要使其形成不连续相。

22、根据权利要求13的盐分散剂组合物，其中的水量使其形成不连续相。

23、根据权利要求1的盐分散剂组合物，其中含有水，并且水形成连续相。

24、根据权利要求6的盐分散剂组合物，其中含有水，并且水形成连续相。

25、根据权利要求8的盐分散剂组合物，其中含有水，并且水形成连续相。

26、根据权利要求11的盐分散剂组合物，其中含有水，并且水形成连续相。

27、根据权利要求12的盐分散剂组合物，其中含有水，并且水形成连续相。

28、根据权利要求1的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子。

29、根据权利要求21的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子。

30、根据权利要求23的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子。

31、根据权利要求24的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子。

32、根据权利要求25的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子。

33、根据权利要求1的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维，填料或它们的组合物。

34、根据权利要求5的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维，填料和它们的组合物。

35、根据权利要求10的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维，填料和它们的组合物。

36、根据权利要求17的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维、填料和它们的组合物。

37、根据权利要求25的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维、填料和它们的组合物。

38、根据权利要求27的盐分散剂组合物，其中含有至少一种被增溶的流体或至少一种类型的被分散的粒子，该粒子选自碳黑、颜料、纤维、填料和它们的组合物。