CN85108965A - 空心-长圆形加氢处理用催化剂 - Google Patents
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Abstract
具体用于扩散受限反应的加氢处理用催化剂，包括其中带有两个孔的，截面为长圆形的挤压成型物。
Description
本发明涉及加氢处理催化剂，尤其是涉及扩散受限反应中使用的催化剂。
迄今，人们已经制成了很多形状和尺寸的用于烃原料加氢处理的催化剂。“加氢处理”是指通常在催化剂存在下原料与氢（或者与含氢的混合物）反应。典型的加氢处理反应包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢除金属和加氢裂化，两种或者多种上述反应可能同时存在（于同一个反应器/或者在同一催化剂存在下）。
过去，这些催化剂被制成球形或者圆柱形。但是，近年来为了获得更大的催化剂活性和更小的减活化速度，对催化剂的形状和尺寸做了改变。在对渣油、页岩油等二次原料进行加氢处理时，尤其如此，因为这需要更深度的加氢处理。
人们知道，减小催化剂粒度导致催化剂活性增加。但是人们也知道，减小催化剂粒度会造成通过催化剂床的压力降增大。因此，在采用传统催化剂形状的条件下，存在一种可以合理采用的最小粒度。为了减小催化剂床的紧密堆积程度，人们提出使用形状不规则的催化剂。然而，这通常会导致损失催化剂床的催化效率，而且在工业上也未发现其好处。
各种催化剂形状因此而提了出来。授予Foster的美国专利2，408，164中，公开的催化剂形状有实心和空心圆柱体、细长星形、带波纹形边缘的圆柱体等。在颁发给Montagna等人的美国专利3，997，426和颁发给Huang的美国专利4，441，990中也公开了类似的形状。授予Gustafson的美国专利3，966，644公开了三叶形催化剂。授予Hoekstra和Jacobs的美国专利3，674，680和3，764，565披露了各种形状的催化剂，目的在于消除催化剂表面上大于0.015英寸（0.38mm）的催化剂材料。颁发给Bare等人的美国专利3，347，798中披露了空心珠状催化剂;而授予Herrington等人的美国专利3，957，627中披露了两耳细颈形催化剂。授予Frayer等人的美国专利4，116，819和4，133，777中披露了凹槽圆柱形挤压物;而授予Gibson的美国专利4，391，740中，公开了具有“葫芦状长圆形”截面的挤压成型的催化剂。这些专利和在此申请中通篇参照的其它内容，现借此参照并入本文。
最好提供一种适于石油加氢处理用的催化剂形状，而又能特别适于扩散受限反应制又容易的催化剂形状。
首先，本发明提出一种烃加氢处理用催化剂，其中包括用催化剂材料挤压而成的细长型挤压物，所说的催化剂材料包括耐火的无机氧化物基质和至少一种从周期表Ⅳb族和Ⅷ族元素中选出的元素、其氧化物或者硫化物，这些元素的存在量（按被还原的元素计算）占该催化剂基质的5%至35%，所说的挤压物具有长圆形截面并且其中带有两个孔。
其次，本发明提出一种使用本发明提出的催化剂加氢处理烃原料，尤其是蒸馏残油的方法。
图1示出的是本发明的空心-长圆形催化剂的第一种具体实施方案，此催化剂的内外截面均呈长圆形。图2示出的是另一种具体实施方案，这种催化剂的外表面之一为椭圆形，内表面具有圆形截面。图3示出的是又一种具体实施方案，这种催化剂的外表面有两个脊状突起，内表面具有椭圆形截面。
本发明的催化剂，一般可以描述成具有长圆形截面并且其中带有两个孔的挤压成型物。“长圆形”是指这样一种形状;它包括由直线部分连结的两个半圆、椭圆、椭圆球或者例如由“长圆形”这个词可以通俗描述的其它类似形状，即具有由两个曲率相对小的区域分开的、两个曲率相对较大区域的各种形状。曲率较大的区域和/或者曲率较小的区域不必是单一的曲线。在本文中所用的那个词的含义范围内，例如其角为圆形的矩形可以看作是一个长圆形，但角为圆形的正方形并不是长圆形。这种形状一般是（但不必是）相对于一个平面是双侧对称的，该平面一般靠近曲率较小区的中点，并且与之垂直;而且也可以是沿着一个与第一平面垂直又靠近曲率较大区中点并且通过其的第二平面两侧对称的。
正如上面对该词定义时所指出的，两个孔可以有圆形或者长圆形截面。这两个孔的横截面形状、设计得既有最大的最称性，同时又保证该催化剂表面上两个孔之间具有适当厚度的催化剂材料，以便提供必要的强度。
在曲率较小的区域上，可以设置脊状凸起，尤其是当这些区域是平的时更是如此，典型的脊状凸起从催化剂粒子一侧或者两侧的区域上向外凸出，具有半圆形截面。假如设置这种脊状凸起，它最好不要与孔重叠，但却重叠在两孔之间的催化剂材料上，这样，可以获得最大的强度。当存在脊状凸起时，这些凸起可以限制催化剂粒子互相靠近，以便限制催化剂的紧密堆积以及在装填的催化剂床中产生的与此有关的压力降增加。
这些附图中展示了本发明的几种催化剂形状的实例。图1中的催化剂具有通俗地记作长圆形的外截面，实际上是由两条直线连结的两个半圆弧。两个孔也是长圆形的。这里的截面具有两个对称平面。图2中的催化剂具有一个平面和一个椭圆面，同时两个孔是圆形的，而且截面有一个对称平面。图3中的催化剂与图1类似，但是在长圆形外表面上设置有两个脊，定位于两个孔之间，而两个孔均为椭圆形。考虑到这里公开的内容之后，在这里清楚展示和/或者说明之外的那些催化剂形状，只要是本技术领域中普通技术人员看来是显而易见的，都可以属于本发明公开的范围，这样的各种形状，将均被视为属于本发明范围之内。
本发明的催化剂形状，在最大可能的程度上无锐角，是凸面或凹面，因而具有制造容易的明显优点，因为（a）简化了用于挤压催化剂的模板的制造，（b）减少了磨损（否则在锐角处特别容易产生磨损），以及（c）减小模板磨损时造成的催化剂挤压成型物形状上的变化。
尺寸
正如附图中所表明的那样，这些催化剂形状通常都可以外切于一个长方体中（矩形盒子），此长方体的长为L、宽为We、高为De，同时两个孔可以外切于一个L、Wi和Di的长方体。在挤压时，按一定长度切割挤压物以调节其长度L，也可以在制造时借助于挤压成型物的自然断裂改变其长度。We通常处于3-10mm范围内，最好为4.5至8mm;De通常为2.5至6mm，最好为4至5mm。We/De比通常为1.2至4，优选值为1.4～3，最佳值为介于1.6～2.2之间。尺寸选择主要取决于要用催化剂进行加氢处理的原料。
如果催化剂上有脊状凸出物，那么这些凸出物从其伸出表面上的伸出高度（如图3中H所示）以小于0.5De为宜，最好为0.15De至0.25De之间。这些脊状凸出物可以处于长圆的一侧或者两侧。Wi和Di应当选择适当，既保证有适当的内表面积（显然随着Wi和Di的增加而增加），又要保证粒子具有适当的机械强度（即催化剂材料的适当厚度）。例如图1所示的由长度为（We-De）的两条直线所连接的直径为De的两个半圆弧所构成的这种形状的粒子，其We＝9mm，De＝4mm，它可以具有Wi＝3mm、Di＝2mm的两个长圆形孔，在此两孔之间及其周围所留下催化剂材料厚度至少为1mm。
在催化剂粒子上设置两个孔，有利于进一步接近该粒子内表部的催化剂材料。在优选的条件下，至少80%（最好至少90%）的催化剂容积，应当处于某挤压表面（外表面或内表面）的1mm之内，更优值为0.75mm，最佳值为0.5mm。考虑到这部分公开内容，在技术领域中普通技术人员可以确定具体应用的和催化剂材料的适当形状和尺寸。
孔隙率（Void Fraction）
孔隙率代表用给定形状的粒子可以获得的粒子堆积紧密度。在给定的空间体积中，可以堆积特定数目的粒子。用每个粒子的几何体积乘以粒子数，得到全部粒子的几何体积Vp。如果空间体积为Vs，则存在一个实际上未被催化剂粒子占据的空隙空间Vv。因此，Vs＝Vp+Vv。孔隙率E与给定形状有关，由下式表示：
E＝Vv/Vs＝Vv/（Vv+Vp）
显然，E越小，可以接触的催化剂量越大;但是，E越小，催化剂层两端的压力降通常也相应增大（对于其它类似催化剂来说），因为被处理的材料可以流过的体积减少。假如存在有填隙式堵塞问题，最好使用高E值。
本发明催化剂粒子的孔隙率E值，处于大约0.25和0.60之间，在上面给定的尺寸下最好处于大约0.35至0.50之间。与无孔的催化剂相比，例如与美国专利4，391，740中的催化剂相比，本发明催化剂的孔隙率更高。
凹度指数（Concavity Index）
如果处于一个几何体截面内或者截面上的各对点，都可以被完全包含在该截面之内或者该截面上的一条直线所连接（忽略通过该截面的孔），则此几何体是凸形的。反之，如果各对点均可以被不完全包含在该几何体截面内或者截面上的一条直线所连接，则此几何体是凹形的。含有一个凹形体所必须的最小凸形体的体积，大于该凹形体体积。假定Vx是最小凸形体体积，Vc是被包括的凹形体体积，则凹度指数C用下式表示：
C＝Vx/Vc
对于凹形体来说，C一定大于1（对于凸形体来说C等于1）。
虽然有人提出了凹形体催化剂形状（见例如美国专利3，966，644），但是本发明的催化剂形状至少在矩形区域内（We×De）是凸形的。如果催化剂表面如图3所示那样具有一个或者多个脊状凸起，那么这种催化剂形状是凹形的，但是无脊状凸起的形状是呈凸形的。如果由于一个或者几个脊状凸起使表面呈凹形的，那么凹度指数以小于大约1.2为宜，最好小于大约1.1。
表面-体积比
按照催化剂粒子的截面形状和长度，本发明的催化剂粒子具有特征性的几何表面积和与之有关的几何体积（不考虑催化剂孔的影响）。其几何表面积和几何体积，很容易由与之相关的理想几何形状的制品计算得出。真实的催化剂粒子接近于这些形状。因此其几何表面积和体积能够由几何模型加以评定。表面积-体积比，S/V，是粒度和形状的表征。
通常，伴随表面积-体积比的增加，活性随着增加，尤其在扩散受限情况下更是如此，但是压力降也相应增加（其它参数不变时）。对于扩散受限反应来说，例如加氢处理渣油时，需要有高表面-体积比，而且由于选择催化剂形状和粒度时一般受可以允许的反应器压力降的限制，所以通常需要相应增加孔隙率。对于非扩散受限反应来说，由于对于相等的压力降所需的E值更低，所以S/V可以更低。对于本发明的催化剂粒子来说，S/V值以5至50cm-1为宜，最好处于10和30cm-1之间。
除了考虑粒子的形状和粒度等几何因素之外，催化剂粒子也必须具有某些与催化作用有关的特性。
催化剂表面积
催化剂表面积用m2/g表示，而且可以例如用氮吸附法（BET法）加以测定。催化剂表面积应当大于100m2/g，优选值大于200m2/g，最好大于大约250～350m2/g。
催化剂孔体积
催化剂的催化孔体积表示其中的内孔隙。通常，采用不高于345MPa压力，用汞孔隙测定法加以测定。用这个方法测定孔体积，而孔径通常由下式算出：
D＝4×104×P/A
式中，D是以
为单位的平均孔径，P是以Cm2/g表示的孔体积，A是以m2/g表示的表面积。
本发明的催化剂颗粒，按照其组成和用途可以有不同的表面积和孔体积，但是一般情况下其平均孔径处于大约100至700
之间，对于加氢除金属用催化剂来说孔径的优选值为120至200
，而对于加氢脱硫用催化剂来说孔径值比之还要小些。如果需要的话，这些催化剂可以含有大孔（即孔径大于1000
的孔）。
除了上述的特点之外，本发明的催化剂粒子可以具有下面阐述的某些组成特点。
组成
本发明的催化剂粒子通常含有某种耐火的无机氧化物基质（例如氧化铝或者氧化铝/氧化硅），或者其它耐火的无机氧化物（例如氧化镁、氧化钛等等），上述的两种氧化物可以只含其一，或者含有其混合物。这些基质可以包括纤维粘土，例如海泡石、多水高岭土、己莫哥泰（imogatite）或者硅镁土，其中通常含有无机氧化物粘结剂。根据用途的不同，这些基质也可以含有铝硅酸盐，例如沸石等。适用的基质组合物及其制造方法是本技术领域中普通技术人员已知的，在前面参照的那些专利之中对其中一些内容做了举例说明。
本发明和催化剂粒子通常还含有一些催化剂金属，尤其是周期表中Ⅵb族金属（例如钼和钨）和Ⅷ族金属（例如钴和镍）。按照还原的金属除以催化剂总重量来计算，催化剂金属的存在量为：对于Ⅵb族元素来说通常为2-30%，优选值为5-15%;对于Ⅷ族元素来说通常为0-10%，优选值为2-6%。这些催化剂金属通常以金属或者氧化物的形式存在，最好以硫化物形式存在。催化剂金属的选取和存在比例，取决于催化剂基质和催化剂将要实现的功能。可以采用适当的方法，例如采用与催物剂基质溶液共胶凝的方法，或者与基质固体物质共同研糊的方法，或者浸渍催化剂基质固体的方法，或者浸渍经挤压的催物剂基质的方法将催化剂金属加到催化剂粒子之中。
虽然催化剂的制备方法是本技术领域中公知的，但是在这里只给出一个制备方法实例以资说明。在300ml蒸馏水中加入8ml88%的甲酸（比重1.2）。在大约50℃下以大约50ml/分速度下，将此溶液加入500克开氏氧化铝（Kaiser alumina）中，同时混合。在加入全部溶液后，继续混合20分钟。在大约60-65℃下以50ml/分的速度，将第二溶液加入其中，同时搅拌，所说的第二溶液由6ml58%的氢氧化铵、200ml蒸馏水和45ml钼溶液（将17.4克三氧化钼溶于由17.2ml30%氢氧化铵和26ml蒸馏水组成的溶液中制得的）所组成。使形成的面团状混合物经过一个符合本发明形状的模子挤压，于120℃下在筛盘中干燥2小时，然后于200℃下干燥2小时。在水蒸汽流中680℃下将干燥过的挤压物煅烧30分钟。
本发明的催化剂粒子，特别是与含有孔以便增加其表面积-体积比的其它催化剂相比，具有更高的抗碎强度，正如表中可以看出的那样，此表给出了各种催化剂形状和材料的平板抗碎强度（The flat plate crush strength）。
表，平板抗碎强度（kg/mm）
形状 环 “车轮” 与De平行的 与We平行的
空心椭圆形 空心椭圆形
材料
氧化铝 0.14 0.59 6.14 1.36
纤维粘土 0.64 1.95 6.05 1.91
大孔氧化铝 ＜0.05 0.09 0.91 0.18
可以发现，催化剂粒子的耐磨耗性或者耐磨蚀性受其抗碎强度影响，抗碎强度越高，其耐磨性一般也较好。
本发明的催化剂粒子还具有很好的完整性，特别当沿着两孔中心连线垂直方向加以压碎力时（这是堆积床中可以预计到的情况）更是如此，直至所施加的压碎力足以粉碎催化剂粒子之前，此粒子的截面将保持不变。与美国专利3，674，680中所记载的三叶形催化剂不同，对于三叶形催化剂来说，叶臂可以在比粉碎该粒子所需的抗碎强度低得多的条件下破碎，而本发明的催化剂都具有很好的粒子完整性。
用途
本发明的催化剂可以具体用于加氢处理（正如该术语在上述定义的那样），而且特别适于例如渣油等重油馏份的加氢处理，此外也适于类似的扩散受限反应。
可以采用本发明催化剂的典型加氢处理，包括在氢气存在下于一个或者多个固定催化剂床上流过石油进料。如果需要的话，这些床可以含有不同组成的几种催化剂。渣油加氢处理的典型条件如下：液时空速为大约0.05至25，优选值为0.5至5小时-1;温度为200至500℃，优选值为350至450℃;压力为1.4至70MPa，优选值为4至20MPa，其中至少60%的压力是由氢提供的，最好至少80%的压力是由氢提供的;氢与进料之比为90至900标准升/升，优选值为350至750升/升。
本发明的催化剂由于不易产生填隙式堵塞，所以也适用作防护床催化剂。
Claims (8)
1、一种含有催化剂材料的细长挤压物的加氢处理用催化剂，所说的催化剂材料含有：
(1)一种耐火的无机氧化物基质，和
(2)从周期表Ⅵb族和Ⅷ族中选出的至少一种元素，其氧化物或者其硫化物，所说的一种或者多种元素的存在量按所说催化剂基质重量计(以还原的元素计算)为5至35%。
所说挤压物带有两个孔，其截面形状为长圆形。
2、权利要求1的催化剂，其中所说的截面可以外接一个宽为4至10mm、高为3至6mm的矩形。
3、权利要求1的催化剂，其中至少80%的催化剂体积处于挤压表面的1mm之内。
4、权利要求1的催化剂，其中表面-体积比为5至10cm-1。
5、权利要求1的催化剂，其中所说催化剂的表面积大于200m2/g，平均孔径为100至700
。
6、权利要求1的催化剂，其中所说长圆截面上至少有一个脊状凸起物。
7、一种加氢处理烃类原料的方法，其中包括在催化剂存在下和加氢处理条件下，用氢处理所说的原料。
所说的催化剂包括催化剂材料的细长挤压物，
所说的催化剂材料包含：
（1）一种耐火的无机氧化物基质，和
（2）从周期表Ⅵb族和Ⅷ族元素中选出的一种元素，其氧化物或者其硫化物，所说元素的存在量（按还原为元素计算）按所说催化剂基质重量计为5-35%。
所说的挤压物中带有两个孔，其截面为长圆形。
8、权利要求7的方法，其中加氢处理条件包括：液时空速为0.05至25小时-1，温度为200至500℃，压力为1.4至70MPa，氢与进料之比为90至900标准升/升。
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