CN85102878A

CN85102878A - 光导纤维用高折光率有机硅涂层胶的制法

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Publication number: CN85102878A
Application number: CN85102878.0A
Authority: CN
Inventors: 倪宏志; 胡蔚; 杨治湘; 刘林华
Original assignee: No1 Branch Of Chenguang Chemical Industry Inst
Current assignee: No1 Branch Of Chenguang Chemical Industry Inst
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-06-24
Also published as: CN1009938B

Abstract

本发明是高折光率有机硅涂层胶的制法。该涂层胶是在硫酸存在下，使二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷反应，获得透明的聚甲基苯基硅氧烷为特征，由n_D ²⁵为1.43～1.54，乙烯基封端的线型聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基(氢)苯基硅氧烷、含炔氧基的聚甲基苯基硅氧烷和铂型催化剂组成的光导纤维用透明的流体。在室温下适用期长，在400℃以上的高温下，可快速固化成表面光滑的透明弹性涂层，也可作为飞机风挡的弹性缓冲层和光学玻璃粘合剂。

Description

本发明是关于光导纤维用高折光率有机硅涂层胶的制法研究。光导纤维在拉丝成型过程中，微细的伤痕或晶格缺陷等不均匀非连续的部份，成为引起光导纤维断裂的起点;空气中的潮气，灰尘等是引起破损的外界影响因素。涂敷本发明的涂层胶，可提高实用光导纤维的强度，确保光通迅的可靠性能。

为了防止泄漏的再返回芯线，降低光导纤维的传输容量，要求涂层胶的折光指数高于芯线或皮层材料。对于全石英型纤维，需大于1.50，对于多成份玻璃纤维，则要求1.51以上。这样还可克服外界光线给传输中的光信号带来的不良影响。

涂层胶一旦混入杂质，将成为影响光导纤维强度新的外界影响因素。本发明的方法，将为光导纤维提供高纯度均质透明的涂层胶。

涂胶槽和固化炉置于拉丝机和捲筒之间，涂层胶须具备快速固化的性能，以满足连续化拉丝工艺的要求。本发明的涂层胶还可以和有机硅包层胶，以同样速度涂敷，同步固化，使光导纤维可以同时完成一次涂敷和二次涂层的两道工序。

本发明的涂层胶，固化前，在室温下有良好的流动性，固化后又变成透明的弹性体。它可以消除一般非弹性涂层材料因同芯线的膨胀系数差异引起断线的隐患。此外，本发明的涂层胶和芯材的骨架结构相同，亲和力好，侧链又有憎水性的有机基团，这样就能阻止水分子和玻璃之间的相互作用。因此，本发明的涂层胶，可以防止光导纤维在浸水的条件下，对其强度的不良影响;这对于在水下或海底铺设的光缆来说，又是一种难得可贵的保护机能。

欲达上述目标，制备具有高折光指数的涂层胶的提案，有特开昭57-183337，采用混合氯硅烷共水解法。此法要求原料纯度高，水解过程中放出有强烈腐蚀性的氯化氢气体，给制备工艺带来许多困难。特开昭57-17448，使用非活性的溶剂为铂类催化剂的分散剂。这不仅影响催化活性，而且当涂层胶通过400℃以上的固化炉时，还易发生火灾。特开昭57-172303选择了制备工艺复杂的甲基苯基氯硅烷〔HCH₃C₆H₅SiCl〕，特开昭58-18606和特开昭58-19370，则又使用低沸点的二甲基氯硅烷〔H（CH₃）₂SiCl〕，作为合成涂层胶交联剂的原料，而且又直接采用易燃性的二甲基丁炔醇为抑制剂。这些提案，对于商业化生产和光导纤维涂敷过程中的安全性，都带来了难以克服的缺欠。

聚二甲基硅氧烷液体的折光指数，均低于光导纤维芯线（纯石英n²⁵ _D1.458），选择部分苯基取代部分甲基的路线，是行之有效的方案。可以得到单一的甲基苯基硅氧烷为重复链节的线型齐聚物，或由二甲基硅氧链节和二苯基硅氧链节组成的共聚体。无论哪种类型的聚硅氧烷，其端部必须含有可供加成反应所需要的不饱和基团。其中满足折光指数1.43～1.54的基胶中，CH₃/C₆H₅比值为15/1～0.8/1，小于0.8/1时，由于苯基位阻效应，将会引起涂层胶固化不完全;当大于15/1时，也不易得到n²⁵ _D＝1.43的基胶。

从基胶的粘度来看，粘度低于1×10^-4m²/S时，涂胶层的厚度太薄，高于1×10^-2m²/S时，又因过于粘稠，给涂敷工艺带来困难。满足上述条件的基胶成份可为：

CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔CH₃（C₆H₅）SiO〕_nSi（CH₃）₂CH＝CH₂，

CH₂＝CH（CH₃）C₆H₅SiO〔CH₃（C₆H₅）SiO〕_nSiC₆H₅（CH₃）CH＝CH₂，

CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_mSi（CH₃）

CH＝CH₂，

CH₂＝CH（CH₃）C₆H₅SiO〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕mSi-（CH₃）₂CH＝CH₂等。

合成上述聚硅氧烷、既可通过相应的混合氯硅烷共水解法，也可由相应的环体和止链剂，在酸或碱性催化剂存在下，通过平衡反应而制得。然而，当苯基含量高于百分之三十时，将会给制备工艺带来一系列的难题。例如，八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷，在碱催化剂四甲基氢氧化铵存在下开环聚合时，由于上述环体，难以互溶，既使在催化剂允许的温度下进行反应，也很难得透明均相产物。若在氢氧化钾强碱存在下进行开环聚合反应，虽然可以得到透明产物。然而从生成物中除去碱，那是极其困难的。何况微量碱存在时，将会大大降低生成物的稳定性。若在酸性介质中，也很难使八苯基环四硅氧烷开环。本发明的方法，则以工业品二苯基硅二醇和八甲基环四硅氧烷为原料，在非挥发性的无机酸存在下，进行缩合和平衡反应，获得折光指数为1.43～1.54的透明的聚甲基苯基硅氧烷。然后，加入止链剂在有机碱四甲基氢氧化铵存在下，进行平衡反应，以获得任意粘度的目的生成物。

作为涂层胶的交联剂，必须含有两个以上的能和上述基胶中乙烯基进行加成反应的硅氢基团，并能和基胶的折光指数相匹配，以保证涂层胶的透明性。满足上述条件的交联剂可为：

（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_n〔CH₃（C₆H₅）SiO〕_mSi（CH₃）₃，

（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_mSi（CH₃）₃，

（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔CH₃（C₆H₅）SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕

Si（CH₃）₃，

（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_p-

Si（CH₃）₃，

H（CH₃）₂SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔（C₆H₅）₂SiO〕_nSi（CH₃）₂H，

H（CH₃）₂SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔（CH₃）C₆H₅SiO〕_nSi（CH₃）₂H，

H（CH₃）C₆H₅SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔（C₆H₅）₂SiO〕SiC₆H₅（CH₃）H，

H（CH₃）C₆H₅SiO〔CH₃）₂SiO〕_m〔CH₃（C₆H₅）SiO〕SiC₆H₅-（CH₃）H等。

合成这类交联剂时，同样也会遇到引入苯基基团的难题，而且又局限于在酸性介质中进行聚合反应，方能得到目的物。本发明的方法，同样也适用于合成涂层胶中的交联剂。可以获得高折光指数透明的液体。选择市场上大量供应的有机硅中间体为原料，利用化工反应通用的装置和设备，合成廉价的光导纤维用高折光指数的涂层胶产品，有利商业化生产，是本发明的主要目的。

促进基胶和交联剂顺利进行加成反应的催化剂可用铂，铂的化合物或其络合物。欲使涂层胶保持良好的透明性，要求催化剂在胶液中有极好的相溶性和易分散性。欲达此目的，采用活性稀释剂最为理想。所谓活性稀释剂，即可分散催化剂，又参与加成反应，这样可以消除在遇到高温时发生火灾的弊病。

欲满足光导纤维涂层工艺的要求，在已述过的三种成分中加入适量的抑制剂，以保证涂层胶，在涂敷前保持良好的流动性。控制胶液在室温下的胶化速度，可以通过加入下列含有硫、磷、氮的有机化合物，或含有稀醇基、炔氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷及其衍生物来实现。如，

HCON（CH₃）₂，P（OC₆H₅）₃，CH₂＝CH-CN，C₆H₅Si（OCH₂C CH）₃，

P〔N（CH₃）₂〕₃，C₆H₄NHN＝N，CH₃COON＝C〔N（CH₃）₂〕₂，

CH₃（CH₂）₇OH，〔CH₂＝CH（CH₃）₂Si〕₂NSi（CH₃）₃，和

〔C₆H₅SOCH₂CH₂Si（CH₃）₂〕₂O等。

为了避免在固化炉发生火灾事故，又能和胶液的折光指数相匹配，选择非挥发性的含有苯基、烯醇基或炔氧基的聚硅氧烷最为适宜。符合这样条件的聚合物有：

具有上述结构的抑制剂，可由炔醇类化合物，如HC≡C-CH₂OH，HC≡C-C（CH₃）₂OH或

等和相应的含氢聚硅氧烷，通过加成反应或缩合反应而制得。

本发明的目的，在于克服现有技术中存在的缺点，采用工业品有机硅中间体为起始原料，提供既可满足光导纤维涂层工艺要求的使用性能，又能对此类纤维具有特殊保护作用，廉价的易于商业化生产的高折射率的透明涂层胶的制法。

本发明的方法，适用于获得加成型固化体系的折光指数为1.43-1.54涂层胶的合成工艺要求。此类透明性涂层胶，由以下四种成分组成：

（1）基胶，以乙烯基二甲基甲硅氧基封端的，25℃时的粘度为1×10^-4～1×10^-2二次方米每秒。由二甲基硅氧链节二苯基硅氧链节为骨架的线型聚甲基苯基硅氧烷液体，100份。

（2）交联剂，系两端由三甲基甲硅氧基封端的，以二苯基硅氧链节和甲基（氢）硅氧链节为骨架的，25℃时粘度为1×10^-5～1×10^-3m²/S的含氢聚甲基苯基硅氧烷液体。其中含有Si-H型的氢含量为0.1～2.0%（重量），加入量可满足同基胶中乙烯基进行加成反应的充足量，

（3）催化剂，铂-硅氧烷络合物的含有乙烯基聚硅氧烷的溶液。加入量以铂量计算，为（1）和（2）总量的10～1000%

（4）抑制剂，为非挥发性的两端由三甲基甲硅氧基封端，以二苯基硅氧链节和甲基稀醇基（或炔氧基）硅氧链节为骨架的聚硅氧烷液体，25℃时的粘度为2×10^-5～1×10^-3m²/S。加入量为（1）和（2）总量的0.005～5%。

由本发明的制备方法得到的高折射率的透明有机聚硅氧烷流体，除用于光导纤维外，也可以作为飞机夹层型风挡玻璃的弹性中间层材料，适用于制造防弹玻璃和耐乌撞安全玻璃，发挥弹性缓冲层和粘接剂的作用;同时还可以作为太阳能电池的保护层材料和光学玻璃器件的粘合剂使用。

实施例1。

将8千克（37.03克分子）二苯基硅二醇固体粉末，4千克（13.51克分子）八甲基环四硅氧烷和6千克醋酸乙酯，加入附有搅拌器的容量为20升的搪瓷釜中。在搅拌下，加入1.5千克硫酸，连续搅拌30小时。分去下层酸水，水洗上层溶液至中性，加入0.5千克无水氯化钙干燥后，过滤，蒸出溶剂，得透明性组成为：

HO（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_mSi（C₆H₅）₂OH液体，8.55千克，n²⁵ _D1.5304，25℃时的粘度1.23×10^-2m²/S。将其移于附有回流冷凝器，通氮气管和温度计管的20升不銹钢反应器中，加入0.35千克止链剂CH₂＝CH（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₂CH＝CH₂和0.002千克（CH₃）₄NOH固体，在100℃并于氮气保护下，加热5小时完成平衡反应。再升温至180℃，待（CH₃）₄NOH全部分解后，于20毫米汞柱压力下加热2小时，除去挥发性付产物，得到透明的CH₂＝CH-（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_mSi（CH₃）₂CH＝CH₂液体8.62千克，n²⁵ _D1.5310，25℃时的粘度为5.845m²/S。

实施例2。

将1.2千克（5.56摩尔）二苯基硅二醇，氢（Si-H）含量为1.6%（重量）组成为（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_nSi（CH₃）₃1.5千克、醋酸乙酯1.5千克和0.3千克硫酸，投入附有搅拌装置的5升元底三口烧瓶中。室温下连续搅拌25小时，分去酸水，将溶液水洗至中性，干燥过滤后，得到无色透明的组成为（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_n〔（C₆H₅）₂-SiO〕_mSi（CH₃）₃液体生成物。n²⁵ _D1.5110，25℃时的粘度为3.2×10^-4m²/S。

实施例3。

取实施例2中的生成物0.5千克和0.12千克浅黄色透明液体，加入附有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升元底三口烧瓶中。在搅拌下，加入氯铂酸（H₂P_tCl₆·6H₂O）的乙醇溶液0.005千克，于50℃下加热反应30小时，中和干燥过滤后，得黄色透明的液体生成物0.585千克，n²⁵ _D1.5080。

实施例4。

将0.1千克二乙烯四甲基二硅氧烷和0.002千克氯铂酸（H₂P_tCl₆·H₂O），加入附有温度计和回流冷凝器的0.5升的三口元底烧瓶中，于油浴中加热回流4小时;冷却后，水洗至中性，干燥过滤后，得到浅黄色透明的液体生成物0.0095千克。

实施例5。

本例中各种成份的份数，均以重量份数计量。使用的涂层胶是由四种成份组成，其混合比例为（1）∶（2）∶（3）∶（4）＝100∶7.2∶0.130∶0.107。将其混合均匀，除去气泡得透明的液体混合物。室温下放置15小时后，其粘度（25℃）为4.9×10^-3m²/S n²⁵ _D1.5021。取少许，置于150℃下加热2分钟，固化成透明的弹性体，其硬度为35（邵氏A），伸长率为44%，抗张强度为2.04Kg/cm²，n²⁵ _D1.5014。此涂层胶由以下四种成份组成：

（1）平均组成为CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_n〔（C₆H₅）₂-SiO〕Si（CH₃）₂CH＝CH₂n²⁵ _D1.5040，25℃时的粘度为5.5×10^-3m²/S。

（2）平均组成为（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_n〔（C₆H₅）₂SiO〕_m-Si（CH₃）₃n²⁵ _D1.5010，25℃时的粘度为2.3×10^-4m²/S。

（3）平均组成为（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）

（C₆H₅）₂-SiO〕_pSi（CH₃）₃其n²⁵ _D1.5004，25℃时的粘度2.5×10^-4m²/S。

（4）平均组成为P_t2〔（CH₂＝CH（CH₃）₂Si〕₂O〕₃的二乙烯基四甲基二硅氧烷的浅黄色透明溶液。

将以上四种成份的无气泡的混合物，注入置于拉丝机和固化炉之间的涂胶槽中。当连续拉丝成型的直径为125微米的光通迅用石英玻璃纤维，以单线型式60米每分钟的速度，垂直地通过涂胶槽，又穿过温度为440℃，长度为1.1米的固化炉后，固化成透明弹性涂层。其厚度为25微米，表面光滑，均匀而牢固地粘附在光导纤维的表面上。

实施例6。

使用下例成份组成的混合物，混合比例为（1）∶（2）∶（3）∶（4）＝100∶45∶0.12∶0.23（以重量计）。重复实施例5涂敷操作，也得到了同样满意结果。

（1）n²⁵ _D1.5314，25℃时的粘度为6.5×10^-3m²/S。平均组成为CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_m〔（C₆H₅）₂SiO〕_nSi-（CH₃）₂CH＝CH₂。

（2）n²⁵ _D1.5301，25℃时粘度为8.56×10^-4m²/S，组成为（CH₃）₃SiO〔H（CH₃）SiO〕_m〔（C₆H₅）₂SiO〕_nSi（CH₃）₃。

（3）n²⁵ _D1.5235，25℃时粘度为5.25×10 m²/S，平均组成为

（4）同实施例5的溶液。

补正85102878

Claims

1、本发明是关于光导纤维用高折光率有机硅涂层胶的制法，其特征在于，该涂层胶是用于以石英玻璃为主要成份的光导纤维，由下列四种成份组成：

(1)在25℃时的折光指数为1.43-1.54，两端由乙烯基封端的线型聚甲基苯基硅氧烷(其中CH₃/C₆H₅=0.8/1～15/1)100重量份；

(2)在25℃时的折光指数为1.42-1.54，每个分子内至少有三个Si-H型的氢，其含量为0.05～2.5%(重量)的聚甲基(氢)苯基硅氧烷，加入可满足和(1)进行加成反应的充足量；

(3)易分散的铂化合物或络合物的活性稀释剂溶液，加入量以铂量计算，为(1)和(2)总量的0.4-1500×10^-6；

(4)能限制(1)和(2)进行加成反应速度的含炔氧基或烯醇基的聚硅氧烷，加入量为(1)和(2)总量的5×15^-5～5×10^-2(重量)。

2、权利要求1中（1）和（2）的制法是在硫酸存在下，于RCOOR’（R，R’为CH₃，C₂H₅，C₃H₇）酯类溶剂中，以（C₆H₅）₂Si（OH）₂固体和〔（CH₃）₂SiO〕_n（n为3、4、5、6）反应，制成结构式为HO（CH₃）₂Sio〔（C₆H₅）₂Sio〕_n〔（CH₃）₂Sio〕_mSi（CH₃）₂OH（其中n，m为大于1的整数）的透明聚硅氧烷，CH₃/C₆H₅＝0.2/1～150/1。可将其在碱性催化剂存在下缩合，生成分子量为1×10³～5×10⁶聚合体;或在止链剂存在下，平衡反应，得到n²⁵ _D1.42～1.55，25℃时粘度为1×10^-4～1×10²二次方米每秒的聚甲基苯基硅氧烷。

3、权利要求1所述的涂层胶，还可在飞机夹层型风挡中，作为透明弹性缓冲层和光学玻璃器件的粘合剂。