CN85102270B

CN85102270B - 溶剂萃取分离钇及制备低钇混合稀土

Info

Publication number: CN85102270B
Application number: CN85102270A
Authority: CN
Inventors: 戴桢容; 宋文仲; 王长祥
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-04-22
Also published as: CN85102270A

Abstract

用液－液溶剂萃取技术，以环烷酸为萃取剂，研究了在环烷酸－环烷酸稀土－脂肪醇－煤油－稀土离子－盐酸萃取体系中，获得钇的萃取顺序在镧系离子之后的特性。提出了以环烷酸－环烷酸铵－脂肪醇－煤油为萃取有机相从含Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］（５０－７０）％的混合稀土氯化物中经两次多级分馏萃取高效分离提纯钇及制备低钇（Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］含量＜０．３％）混合稀土的萃取分离工艺，该工艺适于工业生产氧化钇。该工艺可获得两种品位的Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］产品。即纯度＞９７％（直收率＞９９％）和纯度＞９９．９９％（直收率９４％）的Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］。

Description

溶剂萃取分离钇及制备低钇混合稀土

本发明属于湿法冶金稀土元素分离工艺，溶剂萃取分离稀土。

钇与镧系元素共生于矿物中，虽然钇的原子序为39，镧系包括原子序从57-71号元素，但他们的化学性质极为相似，故称钇和镧系元素为稀土元素（以下简写为RE）。钇的离子半径与Er相近，因此从镧系元素（即非钇稀土中）中分离钇成为困难课题之一。钇在冶金工业，陶瓷工业，激光材料，电子工业等方面有着重要用途，尤其在彩色电视红色荧光粉和荧光灯粉方面的应用日益增加，需求量大，从混合稀土中分离钇。据目前已查阅的资料记载主要用萃取法，所报导的萃取体系很多，但多存在体系复杂，流程长等问题。

彭安等在“环烷酸萃取分离混合稀土中的钇”（稀土化学论文＊科学出版社，39-49页，1982）中报道了（1）用20%环烷酸-10%脂肪醇-煤油为有机相从盐酸或硝酸溶液中（稀土浓度为0.2M）萃取稀土，钇的分配比小于钕、钆、镝、铒和镱，并测定了它们与钇的分离因数。（2）用10%环烷酸（氨化）-（14-10）%脂肪醇-煤油为有机相，0.35-0.37M稀土氯化物或硝酸盐为料液，以及用20%环烷酸（氨化）-15%脂肪醇-煤油为有机相、环烷酸稀土有机相为料液（硝酸体系），分别串级模拟从混合稀土中分离钇，试验结果均可从含Y₂O₃～55%混合稀土中分离获得～99%纯度的Y₂O₃，收率约为69-90%。文中提到进行了以稀土硝酸盐溶液为料液及环烷酸稀土有机相为料液的两种工艺中间试验，获得纯度＞99.99%，收率＞90%Y₂O₃，但未列出详细的工艺条件。

本发明的目的是：以混合稀土氯化物为原料，研究环烷酸为萃取剂，获得钇的D值最小，具有高效分离钇的特性。应用液-液萃取技术提出经二步共70级分馏萃取，以高浓度环烷酸（0.85-1M），高浓度（1-1.2M）料液，获得纯度＞97%和＞99.99%两种品位的Y₂O₃产品（直收率分别为＞99%和＞94%）以及钇含量从（50-70%）降至＜0.3%的低钇稀土，上述分离提纯钇的方法并适于工业生产的萃取工艺，发明的主要内容：

1.用环烷酸混合稀土盐与混合稀土氯化物水相进行稀土离子间的交换萃取，测定稀土的D和β_RE/Y值，获得钇的D值最小，β_RE/Y平均值～3。

2.用环烷酸，环烷酸铵为萃取剂高收率回收钇及制备低钇稀土的萃取工艺条件，获得Y₂O₃的品位＞97%，收率＞99%。

3.用2之萃取剂及获得之粗钇为原料，制备高纯钇的工艺条件。获得Y₂O₃的纯度＞99.99%，收率＞94%。

4.本发明采用的萃取剂环烷酸（以下简写为HA）为石油工业副产物，价格低廉，萃取容量大，无毒，是一种含有一五元环的混合一元羧酸，分子式为：

CH₃（CH₂）_n--（CH₂）_m-COOH，

酸值175，表现分子量300-350，比重0.9330（20℃），并在有机相中添加C_7-9脂肪醇（以下简写为ROH）以改善有机相的流动性，稀释剂为民用煤油。

5.本发明提供的具体工艺条件如下：

（1）测定D值及β_RE/Y

萃取有机相：（0.142-0.240）M环烷酸混合稀土-（0.45-0.13）MHA-15%ROH（体积比）-煤油。

萃取有机相中环烷酸稀土的制备：0.85M HA-15%ROH（体积比）-煤油中按NH₄OH与HA等当量中和反应计算，加入不同量NH₄OH，生成（0.40-0.72）M NH₄A-（0.45-0.13）M HA-15%ROH-煤油有机相，此有机相与RECl₃水相在25℃，O/A＝2时相平衡20分钟，分相后弃去水相即为负载环烷酸稀土的有机相。

混合稀土氯化物溶液：组成如表1的RE_xO_y，HCl分解后，配成（0.75-0.8）M RECl₃，pH＝4的溶液。

测定D和β_RE/Y：25℃下，萃取有机相∶混合稀土氯化物溶液＝2∶1，相平衡20分钟以上，静置分相，用X-线荧光光谱法分析两相中稀土组分百分含量，求得D和β值（见表2），指出Y的D值最小，β_RE/Y平均值～3。

表1 测定稀土分配比及分离因数之混合稀土组成

（2）用NH₄A-HA为萃取剂从混合稀土中高收率分离钇及制备低钇稀土的工艺条件：

萃取有机相：（0.67-0.7）M NH₄A-（0.2-0.3）M HA-（15-20）%ROH-煤油。此有机相中之NH₄A是NH₄OH与HA等当量反应制得。

混合稀土氯化物溶液：混合稀土包括原子序57-71（除61号）元素和钇（其中钇含量50-70%），RECl₃浓度为（1.0-1.2）M，pH3-4。

洗液：（1.5-2.5）N HCl

流比∶萃取有机相∶RECl₃溶液∶洗液＝（3-3.8）∶（0.45-0.48）∶1（体积比）

级数：20-40级

上述溶液组成萃取体系进行分馏萃取，钇富集于水相，从第1级出口之萃余液中钇的纯度＞97%，直收率99%，出口有机相为含钇＜0.3%的低钇混合稀土。

（3）用上述出口萃余液为原料制备高纯钇的工艺条件：

萃取有机相：（0.67-0.7）M NH₄A-（0.2-0.3）M HA-（15-20）%ROH-煤油，此有机相中之NH₄A是NH₄OH与HA等当量反应制得。

原料溶液：含Y₂O₃（95-98）%的氯化稀土溶液，RECl₃浓度0.5-1.2M，pH1-2。

洗液：（1-2）N HCl

流比：萃取有机相∶料液∶洗液＝（26-32）∶（3-4）∶（14-16）（体积比）

级数：35-40级

上述溶液组成萃取体系进行分馏萃取提纯钇，非钇稀土富集于有机相，高纯Y₂O₃从第一级萃余水相出口，其纯度＞99.99%，直收率＞94%。

6.本发明提供的实施例如下：

例1，用HA-NH₄A为萃取剂从含Y₂O₃～62%的混合稀土氯化物中分离钇及制备低钇混合稀土的工艺条件。

（1）萃取有机相：由0.68M NH₄A-0.17M HA-15%ROH（体积比）-煤油组成。1体积0.85M HA-15%ROH-煤油有机相中加入13N NH₄OH0.052体积，制成上述萃取有机相。

（2）混合稀土氯化物料液：混合稀土组成见表3，RECl₃浓度为1±0.05M，pH3-4。

（3）洗液：（1.95-20）N HCl

（4）流比：萃取有机相∶料液∶洗液∶＝3.5∶0.46∶1（体积比）。

（5）在30级混合澄清槽中进行分馏萃取，从第1级加入萃取有机相，第19级加入料液，第30级加入洗液，经70小时运转体系达稳态，第1级萃余水相出口为粗钇产品，其稀土浓度为0.24-0.26M，Y₂O₃纯度＞97%，此水相经草酸沉淀，灼烧即为Y₂O₃（其中稀土杂质见表4）。第30级有机相出口，其中稀土浓度～0.02M，稀土中钇含量＜0.3%，用1N HCl以相比O/A＝20/1（V/V）反萃，获得低钇混合稀土氯化物溶液（稀土中钇的含量见表4）。

表3 混合稀土原料组成

表4 粗Y₂O₃中稀土杂质及低钇稀土中钇的含量发射光谱分析结果

（6）有机相再生循环使用：反萃稀土后i有机相用3N HCl以O/A＝4/1处理一次，再用去离子水以O/A＝2/1洗至洗余水相pH＞4，用13N NH₄OH等当量中和有机相中的HA，使NH₄A为0.68M，则可反复使用。

例2，以例1之出口萃余液为原料，以NH₄A+HA为萃取剂进行钇的提纯，钇的纯度从97.8%提高至＞99.99%，直收率94.2%。工艺条件如下：

（1）料液制备：例1出口水相的粗钇氯化物溶液中含有大量NH₄Cl，稀土浓度～0.24-0.26M。为分离NH⁺ ₄及提高粗钇溶液浓度，采用例1中所用的萃取有机相，以O/A＝1/1（V/V），搅拌半小时萃取粗钇稀土，静置后检测萃余水相无RE³⁺，则弃去水相→用（0.3-0.5）%HCl（体积比），O/A＝2/1洗涤负载稀土之有机相一次→弃去洗余水相→用3.5N HCl，以O/A＝（4-4.3）反萃稀土→调节反萃液中稀土浓度为1±0.05M，pH为1-2，即为分离制备高纯钇的料液。

（2）萃取有机相：由0.68M NH₄A-0.17M HA-15%ROH（体积比）-煤油组成。1体积0.85MHA-15%ROH-煤油有机相中加入13N NH₄OH0.052体积，制成上述萃取有机相。

（3）洗液：1.2N HCl。

（4）流比：萃取有机相∶料液∶洗液＝28.4∶3.0∶15。

（5）在60毫升分液漏中经40级分馏萃取，第1级出口萃余液及第40级出口有机相各一次后，相应从第一级加入萃取有机相，第32级加入料液，从第40级加入洗液，在康氏振荡器振荡5分钟，如此反复操作到体系达稳态后，第一级出口萃余液即高纯钇（纯度＞99.99%），直收率94.2%（见表5）。第40级出口有机相中Y₂O₃含量为65-70%。萃余水相用H₂C₂O₄沉淀，灼烧制得高纯Y₂O₃。出口有机相用0.5N HCl，O/A＝20/1反萃一次，得到的粗钇混合稀土可返回到例1作原料液用。

（6）有机相的再生循环使用同例1。

本发明的优点：

1.用价格低廉、萃取容量大、无毒的环烷酸为萃取剂萃取稀土离子具有钇的分配比最小的特性。本发明提供了从混合稀土中提取钇的萃取分离工艺，萃取体系中只用一个萃取剂，且不经混合稀土分组一步直接获得高效率分离钇的效果，从而简化了分离工序，降低了成本。

2.采用的分离工艺条件未见报导。

3.从混合稀土中高收率（＞99%）获得纯度＞97%及直收率为94%，纯度＞99.99%两种品位的Y₂O₃。

表5 高纯Y₂O₃中稀土杂质元素发射光谱分析

（RE_xO_y以ppm计）

^＊荧光分光光度法分析结果

4.获得的低钇混合稀土（其中Y₂O₃含量＜0.3%）是单一稀土分离的合适原料。

5.有机相中的稀土反萃容易，按有机相中稀土克分子与反萃酸克分子1∶3加入反萃酸，稀土反萃率达95%以上，如反萃酸过量0.1-0.5克分子，反萃更完全。

6.采用高浓度HA为萃取剂，提高了萃取容量，增加了游离HA，提高了各级平衡水相酸度，对实际操作和生产更为有利。

Claims

1、一种液-液萃取分离钇及制备低钇混合稀土工艺，采用部分氨化的环烷酸-脂肪醇-煤油为萃取剂，其特征是以（0.2-0.3）M HA-（0.67-0.7）M NH₄A-（15-20）%ROH-煤油为萃取有机相，以含钇量50-70%的，（1-1.2M）RECl₃为原料液（pH3-4），（1.5-2.5）N HCl为洗液，流比为有机相∶料液∶洗液＝（3-3.8）∶（0.45-0.48）∶1，经20-40级分馏萃取，获得纯度＞97%直收率＞99%的Y₂O₃及含Y₂O₃＜0.3%的低钇混合稀土;并用上述萃取有机相，以钇含量（95-98）%的粗钇氯化物（浓度为（0.5-1.2）M，pH1-2）溶液为原料液，以（1-2）N HCl为洗液，流比为有机相∶料液∶洗液＝（26-32）∶（3-4）∶（14-16），经（35-40）级第二次分馏萃取，获得纯度＞99.99%，直收率94%的高纯Y₂O₃。