CN85101144A - 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法 - Google Patents

制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN85101144A
CN85101144A CN198585101144A CN85101144A CN85101144A CN 85101144 A CN85101144 A CN 85101144A CN 198585101144 A CN198585101144 A CN 198585101144A CN 85101144 A CN85101144 A CN 85101144A CN 85101144 A CN85101144 A CN 85101144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
hydrogen
carbon atom
perhaps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN198585101144A
Other languages
English (en)
Inventor
赖讷·利鲍
格哈德·霍尔莱因
克劳斯·鲍尔
赫尔曼·比尔英格
海尔穆特·比施特拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to CN198585101144A priority Critical patent/CN85101144A/zh
Publication of CN85101144A publication Critical patent/CN85101144A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/70—Compounds containing any of the groups, e.g. isoureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

式I中，X为O或-CH2-；Y为O，S或NR5；A为直接相连的键，-CH2—CH2-或-CH＝CH-，R1为取代的苯基，吡啶基，苯并唑基，苯并噻唑基或者喹唑啉基，R2为烷基或者与NR5结合成为杂环；R3和R4分别为氢或烷基，或者二者一起为＝CH-N(CH3)2并且当R3为氢时R4也可为酰基，羧酸酯或氨基甲酰基；R5为氢或烷基；它是用相对应的苯氧基丙酸的卤化物与异脲醚反应，或者用烷基化的化学式I中R3和R4为氢时所表示的化合物反应。

Description

本发明涉及通式为Ⅰ的新化合物
Figure 85101144_IMG10
X为O或-CH2-，
Y为O，S或NR5，
A为直接相连的键，-CH2-CH2-或-CH＝CH-，
其中，Z为CH或N，Q为O或S，n为零或Ⅰ
R2为含有1～4个碳原子的烷基，其中当Y为NR5时，R2和R5都与氮原子相连，并能形成五员环或六员环，且环中的一个-CH2-基可被O或NH取代，
R3和R4可各自为氢或含有1～4个碳原子的烷基，或二者一起为原子团
Figure 85101144_IMG12
，或者，当R3为氢时，R4还能为原子团-CO-R8，-COOR8或者-CO-NHR8，
R5为氢，或含有1～4个碳原子的烷基，
R6和R7可各自为H，F，Cl，Br，CH3CF3，NO2或CN，
R为含有1～8个碳原子的烷基，含有3～6个碳原子的烯基，苯基或它们的一元，二元卤代物，或CF3或含有1～4个碳原子的烷基。
通式Ⅰ所表示的化合物中较可取的化合物是通式Ⅰ中X和Y皆为氧，A为直接相连的键，R2为甲基或乙基，R3和R4分别为氢或者二者一起为二甲氨基亚甲基，R6为CF3，F，Cl，或Br，R7为H，Cl或Br，Z为CH或N，n为零，Q为O或S。
本发明还涉及制备通式Ⅰ所表示化合物的方法，它包括通式Ⅱ表示的化合物与通式Ⅲ所表示的化合物之间的反应。
其中，HCl为氯或溴，
或者在酸催化剂存在下，化学式如下的化合物
Figure 85101144_IMG15
与二甲基甲酰胺二烷基醛反应。
通式Ⅱ表示的化合物是已知的，或者可用已知方法制备，例如在德国专利申请公开说明书2623558，2914300中，欧洲专利申请公开说明书5019中，及比利时专利889773中都叙述过这类化合物的制备方法。通式Ⅲ所表示的化合物也是已知的，例如它们的制备在德国专利公开说明书2358904中已叙述过。
通式Ⅲ所表示的化合物，按照本发明的方法，最好选用它们的盐酸盐或硫酸盐，反应在有机碱或无机碱存在下进行，此处首先选用的是碱金属的氢氧化物，适合的溶剂是碳氢化合物，
卤代碳氢化合物;这些化合物，例如甲苯，
二甲苯，二氯甲烷在所用的反应条件下是惰性的。若仅反应在二氯甲烷中进行，建议加入水。反应最好按下述程序进行，如;将通式Ⅲ所表示的化合物的硫酸盐先放入-10℃至40℃的水和二氯甲烷的混合物中，然后，从不同的容器中滴入通式Ⅱ所表示的化合物和2倍摩尔量的氢氧化钠水溶液。本发明中的所有化合物的处理是依靠它们的溶解度，并且用吸滤法或者蒸去二氯甲烷的方法进行分离。
本发明中通式Ⅰ所表示的化合物有不对称中心，并且通常以外消旋的形式存在。但是在所述的制备方法中，也可用光活性的通式Ⅱ表示的化合物作原料，这类化合物的制备在欧洲专利2800中已叙述过。由此，能得到所需的，高旋光纯度的异构体，D-构型异构体的生物活性较高，这样本发明中通式Ⅰ所表示的化合物包括其外消旋体和D-构型异构体。
对大面积的农作物通式Ⅰ所表示的化合物有可靠的除草作用和良好的选择性。这些化合物适合于用在有选择地消除重要的农作物，例如小麦，水稻，玉米，甜菜，大豆和棉花的宽叶一年生和多年生杂草，并且，即可在出苗前施用也可以在出苗后施用。本发明中的化合物对农作物的生长有良好的调节作用，对农作物的内源代谢起调节作用，因此，用它能控制农作物中有影响的成份，进而促进收获，例如促进干化，脱离或控制生长。并且它还适用于全面控制和抑制不合需要的养份的增长，而作物不受损害。养份增长的抑制在许多单子叶或者双子叶的作物中是很重要的，因为这能减少倒伏或者完全防止倒伏。
本发明中的化合物作为除草剂的解毒药也有惊人的效果。它能抵消，也就是能完全消除由于在农作物上使用了种种除草剂而产生的植物毒性作用。因此，有可能把已知的除草剂有选择地应用到至今为止还不能使用除草剂的作物中。
按照本发明，制剂一般配制成可湿性粉剂，喷洒用的乳化液，干粉剂，追肥剂，分散剂，颗粒或者微粒。
可湿性粉剂是能均匀分散在水中的产品，其中除了活性物质，稀释剂或惰性物质以外，若有必要，还包括湿润剂，例如聚氧乙烯基烷基酚醚，聚氧乙烯基脂肪醇醚，和烷基磺酸脂或烷基苯磺酸酯，还包括分散剂，例如，木素磺酸钠，2、2-二萘甲烷-6、6-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠，或者油酸基甲基氨基乙磺酸钠。最终产品是用常用的方法制备的，例如，磨碎后把各种成份混合在一起。
也可以制成浓乳化液。例如，将活性物质溶于惰性有机溶剂中，如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或者高沸点的芳香化合物，碳氢化合物，同时加入一种或几种乳化剂。当活性物质是液体时，可省去上述所有的或者某些溶剂。能使用的乳化剂的具体实例是;烷基芳基磺酸钙，如十二烷基苯磺酸钙，或者非离型乳化剂，如脂肪酸的聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷和环氧乙烷的缩聚物，脂肪醇和环氧丙烷和环氧乙烷的缩聚物，烷基聚乙二醇醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，或者聚氧乙烯山梨醇酯。
制备干粉剂是将活性物质和已经粉碎过的固体物质，如滑石粉，天然粘土，高岭土，皂土，叶蜡石或硅藻土一起研磨。
制备颗粒状制剂是将活性物质喷洒在惰性材料的粒状吸收体上;或者将活性物质浓缩在载体表面上，如砂石，高岭土;或者采用粘合剂，如;聚乙烯醇，聚丙烯醇钠或者矿物油、将活性物质粘结在粒状惰性物质上。如果需要与肥料混合在一起使用，可采用一般制备颗粒肥料的方法，把适当的活性物质制成颗粒状制剂。
在可湿性粉剂中，活性物质的浓度约为10%至90%（重量），使重量达到100%的其余成份是通用配方中的常用成份。在可乳化浓缩剂中生活性物质的浓度约为10%至80%（重量）。干粉剂一般含有5%至20%（重量）的活性物质，而喷洒液约含有2%至20%（重量）的活性物质。在颗粒状制剂中，活性物质的含量在一定程度上依赖于生活性物质的存在型式，即是液体还是固体，并且与制备颗粒时所用的附助材料，填充料等有关。
上述活性物质的配方中，如有必要，还包括某些常用的增粘剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填充剂或载体。
适合商业需要的高浓度活性物质在使用时需要稀释，可用常规稀释方法，例如，可湿性粉剂，可乳化的浓缩剂，分散体，有时甚致微颗粒制剂都可以用水稀释。而能喷洒的液体制剂和干粉剂，颗粒制剂在使用时一般不需要用惰性物质进一步稀释。
也可以与其他活性物质按比例混合配方，例如，与杀虫剂，杀剂，除草剂，肥料，生长调节剂或杀真菌剂混合配方。
一些配方实例叙述如下：
例A
一种干粉剂：是用10份重的活性物质和90份重的作为惰性物质的滑石粉放入冲击研磨机中混合粉碎制成。
例B
一种在水中容易分散，并可湿润的粉末制剂：是用混合25份重的活性物质64份重的含有石英的高岭土作为惰性物质，10份重的木质素磺酸钾和1份重的油基甲基氨基乙磺酸钠作为湿润剂和分散剂，并将此混合物在园盘粉碎机中研磨制成。
例C
一种容易在水中分散的高浓度制剂：是将20份重的活性物质，6份重的烷基芳基聚乙二醇醚（商品名称Friton×207），3份重的异十三醇聚乙二醇醚（8摩尔的氧化乙烯）及71份重的石蜡矿油（其沸点范围约在255℃～377℃以上）混合，再一起于球磨中研磨到小于5微米的粒度制成。
例D
一种可乳化的高浓度制剂：用15份重活性物质，75份重环己酮为溶剂和10份重的氧乙烯壬基酚作为乳化剂制成。
A制备实例
例1
N-｛2-〔4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲
6、2克（0、05摩尔）甲基异脲的硫酸盐溶于50毫升水和100毫升二氯甲烷中，将此溶液冷却到0℃，在℃的条件下，同时逐滴向溶液中加入8克50%（重量）的氢氧化钠水溶液和17、3克（0、05摩尔）溶于50毫升甲苯的2-〔4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰氯，混合液在0℃时搅拌1小时，在30℃时搅拌3小时，将有机相分出，并且用100毫升水洗涤，然后用硫酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到17.5克（理论产量的95%）N-｛2-〔4-（2、4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲，为无色晶体，熔点96℃～97℃。
Figure 85101144_IMG16
例2
N-｛2-〔4-（4-氯苯基）-苯氧基-丙酰基｝-O-甲基-异脲
6、2克（0、05摩尔）硫酸甲基异脲溶于0℃的100毫升二氯甲烷和50毫升的水中。将溶于50毫升甲苯的15.4克（0.05摩尔）2-〔4-（4-氯苯基）-苯氧基〕-丙酰氯和8克50%（重量）的氢氧化钠水溶液（0.1摩尔）同时逐滴加入上述溶液中，于0℃时搅拌一小时，再于40℃时搅拌二小时，然后将有机相分出，用硫酸钠干燥后，在减压下蒸去溶剂，得到13克（理论产量的75%）浅棕色油状N-｛2-〔4-（4-氯苯基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲。
Figure 85101144_IMG17
例3
N-｛2-〔4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲
12.3克（0.1摩尔）硫酸甲基异脲溶于0℃的80毫升水和150毫升二氯甲烷混合物中，在用冰冷却的条件下，将溶于70毫升甲苯的34.4克（0.1摩尔）2-〔4-（4-三氟甲基苯氧基）-丙酰氯和16克50%（重量）氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）同时滴入上述混合溶液中;于0℃时搅拌一小时，再于40℃时搅拌三小时;然后分出有机相，用200毫升水洗，用硫酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到35克（理论产量的92%）黄色油状N-｛2-〔4-（4-三氟甲基苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲。
Figure 85101144_IMG18
例4
N-｛2-〔4-（6-氯苯并噻唑-2-氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲
12.3克（0.1摩尔）硫酸甲基异脲溶于0℃的80毫升水和150毫升二氯甲烷混合液中，在强烈搅拌下，将溶于70毫升甲苯的36、7克（0.1摩尔2-〔4-（6-氯苯并噻唑-2-氧基）-苯氧基〕-丙酰氯和16克50%（重量）氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）同时逐滴加入0℃的上述溶液中;将混合物在0℃时搅拌一小时，于40℃时搅拌二小时。然后，将已经 出的沉淀物用抽滤法滤出，并用50毫升醚洗，得到27克无色结晶形N-｛2-〔4-（6-氯苯并噻唑-2-氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲，熔点142℃。将母液中的有机相分出，用200毫升水洗，用硫酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到浅棕色固体，将其置于100毫升醚中煮沸，冷却后，用抽滤法滤出固体，又得到8.5克无色结晶形N-｛2-〔4-（6-氯苯并噻唑-2-氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲，熔点141℃～142℃。总产量为35.5克，是理论产量的88%。
Figure 85101144_IMG20
用类似的方法，能得到表1中所列的每个化合物
Figure 85101144_IMG21
Figure 85101144_IMG22
Figure 85101144_IMG23
例20
N-｛2-〔4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-N′-二甲氨基亚甲基-O-甲基-异脲
将19、2克（0.05摩尔）N-｛2-〔4-（2，4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-O-甲基-异脲（参看例1）和9克（0.06摩尔）二甲基甲酰胺二乙基缩醛互相混合，加入0.25毫升浓硫酸后，将混合物迅速加热到100℃，于100℃时搅拌三分钟，然后使混合物冷至室温。用油泵减压蒸馏，收集60℃～70℃/0.01巴蒸出的浅棕色油状物，得到19.5克（理论产量的88%）N-｛2-〔4-（2、4-二氯苯氧基）-苯氧基〕-丙酰基｝-N-二甲氨基亚甲基-O-甲基-异脲，为浅棕色粘稠油状物。
Figure 85101144_IMG24
用类似的方法能制得列于表2内的各个化合物
表2
Figure 85101144_IMG25
B生物学实例
1、除草作用
本发明的化合物在很大范围内，对经济上重要的单子叶和双子叶植物的有害植物都有良好的杀除作用。对难以用其他方法对付的多年生品种，本发明的活性物质也有良好的杀除作用。此处所说的作用与施用活性物质的方法，即是耕种前施用，还是出苗前施用，还是出苗后施用没有关系。如果本发明的化合物是在耕种前或者出苗前，即杂草出芽以前施用到土壤表面，那么杂草籽出芽是不能完全防止的，并会生长到子叶阶段，然后就不再生长了，并在三～五周后完全死亡。
在出苗后当活性物质施用到植物的绿色部份时，立刻也出现生长急剧停止，杂草停留在施药时的生长阶段，或在一定时期后完全死亡;这样，使用本发明的新制剂能够早期地，永久性地消除对农作物有害的杂草的竞争。虽然本发明的化合物有优良的杀草作用，特别是对单子叶杂草效果更好;但是，有重要经济价值的作物，例如小麦、大麦、黑麦、水稻、玉米、甜菜、棉花和大豆都只有部分伤害，或者伤害很小，或者全无伤害。与先有技术相比较，本发明的化合物实质上是改进了对作物的选择性。因此，本发明的化合物特别适用于对付在农作物中不希望出现的植物的生长。对杂草的损害和农作物的耐受性用从0至5的六个符号来评定，在这些符号里;
0表示无作用（无损害）
1表示0～20%的作用
2表示20～40%的作用
3表示40～60%的作用
4表示60～80%的作用
5表示80～100%的作用
a抗杂草作用
单子叶和双子叶杂草的种子置于直径9厘米的盛有沃土的花盆中，并复盖土壤。按可湿性粉剂配方或者按高浓度乳化剂配方的本发明的化合物喷撤在土壤表面（出苗前施用）;在另外的花盆里，用水的悬浮液或乳状液的形式喷洒在已经长出四片叶阶段的植株上。每个花盆的浇水量相当于换算成每公顷600升的浇水量。用本发明的化合物处理后，试验花盆置于温室中，使试验植物在良好的生长条件下生长（温度：23℃±1℃，相对湿度：60～80%），三周左右以后用来经施药处理的作为对照，植物的损害明显可见。
从表3和表4中的数据中可以看到，本发明的化合物对经济上重要的单子叶和双子叶植物有害的植物，不论是在出苗前施用还是在出苗后施用，都显示了良好的杀除作用。
表3
出苗前施用的除草作用
样品号    ECG    LOM    ALM    STM
1    2.4    5    5    -    4
1    0.6    5    5    -    3
2    2.4    5    5    5    5
2    0.6    5    5    5    4
3    2.4    5    5    5    5
3    0.6    5    5    5    4
ECG＝Echinochloa    crus    galli，稗草
LOM＝Lolium    multiflorum，多花黑麦草
ALM＝Alopecurus    mmyosuroides，看麦娘属
STM＝Stellaria    media，繁缕
选择性
大豆，棉花，甜菜及其他双子叶作物对本发明中的化合物1，2，3和4都能耐受，当每公顷所施用的活性物质的量为2.4公斤时，观察不到有害的结果。化合物1、4和2对谷类作物，例如小麦和水稻也完全具有选择性。
表4
出苗后施用的除草效果
样品号    ECG    LOM    ALM
1    2.4    5    5    -
0.6    5    5    -
2    2.4    5    5    5
0.6    5    5    5
3    2.4    5    5    4
0.6    5    5    -
4    2.4    5    5    5
0.6    5    5    5
2、作为生长调节剂的作用
甘蔗生长在室温条件下，温度为25℃～35℃，空气相对湿度为65%左右。把不同量的各种制剂制成水悬浮液，其中另含有0.25%（重量）左右的表面活性剂（壬基酚）。
在试验时，植株需要已经生长了六个月，每个试验样品组用10棵植株。在每棵植株上，在能看得见的最新长出的叶片的高度的纺垂形部位上，用注射器施用0.03毫升悬浮液。
五周后收割植株，除去叶子，将试验样品组里每棵植株的十四个上部节间一起分析，以确定蔗糖含量和汁液纯度，所用的方法是所谓的“压榨法”。（参见T、Tanimoto夏威夷种植者记录57卷133页;原文：T、Tanimoto    Hawaiin    planters    Record，57，133）
此处，糖含量是用旋光分析法确定，并且表示为“甘蔗汁的旋光百分比”，其数值相当于蔗糖在汁液中的重量百分数，假定在汁液中蔗糖是唯一据有旋光性的物质。确定甘蔗汁旋光百分比是确定甘蔗含糖量的一种方法。结果如表5所示。
表5
施用剂量    汁液纯度    含糖量
毫克/棵    %    旋光百分比%
对照样品    6.8    6.9
样品3    10    75    11.5
5    74    11.2
样品4    10    72    10.2
5    71    10.1

Claims (5)

1、一种制备化学式I所表示的化合物之方法，
Figure 85101144_IMG1
其中，X为O或-CH2-；
Y为O，S或NR5；
A为一个直接相连的键，-CH2-CH2-或-CH=CH-
Figure 85101144_IMG2
原子团中，Z为CH或N，Q为O或S，
n为零或1，
R2为含有1～4个碳原子的烷基，其中当Y为NR6时，R2和R5及氮原子能共同形成五员环或六员环，环中的一个
-CH2-基可被O或NH取代。
R3和R4各自为氢或含有1～4个碳原子的烷基，或者二者一起为下列原子团取代：
Figure 85101144_IMG3
或者：当R3为氢时，R4还可以为原子团：-CO-R8；
-COOR3，-CO-NHR5，
R5为氢或含有1～4个碳原子的烷基，R6和R7各自为H，F，Ce，Br，CN
Figure 85101144_IMG4
，CF3，NO2，或CN，
R
Figure 85101144_IMG5
为含有1～8个碳原子的烷基，含有3～6个碳原子的烯基，苯基，CF
Figure 85101144_IMG6
，或含有1～4个碳原子的烷基，该方法包括：(1)使化学式Ⅱ表示的化合物
Figure 85101144_IMG7
和下面化学式表示的化合物反应，
Figure 85101144_IMG8
(2)在酸催化剂存在下，使化学式Ⅲ表示的化合物：
Ⅲ和二甲基甲酰胺二烷基缩醛反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中X和Y为氧，A为直接相连的键，R2为甲基或乙基，R3和R4分别为氢或者二者一起为二甲氨基亚甲基，R6为CF3，F，Cl或Br，R7为H，Cl或Br，Z为CH或N，n为零，并且Q为O或S。
3、一种含有权利要求1或2所述化合物的除草剂。
4、一种在农作物中对抗杂草和影响植物生长的方法，它包括将有效剂量的化学式Ⅰ所表示的化合物施用到田里，或施用到需要处理的植株上。
5、免除农作物受到其他除草剂的植物毒性副作用的方法，它包括在使用其他除草剂的同时，或以前，或者以后，用低于毒性剂量的权利要求1或2所述的化合物处理农作物或农作物的器官或者作物田地。
CN198585101144A 1983-11-11 1985-04-01 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法 Pending CN85101144A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN198585101144A CN85101144A (zh) 1983-11-11 1985-04-01 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833340771 DE3340771A1 (de) 1983-11-11 1983-11-11 Substituierte phenoxypropionyl-isoharnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung im pflanzenschutz
CN198585101144A CN85101144A (zh) 1983-11-11 1985-04-01 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN85101144A true CN85101144A (zh) 1987-01-17

Family

ID=6214031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN198585101144A Pending CN85101144A (zh) 1983-11-11 1985-04-01 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0144001B1 (zh)
JP (1) JPS60116662A (zh)
KR (1) KR850004104A (zh)
CN (1) CN85101144A (zh)
AT (1) ATE26975T1 (zh)
AU (1) AU572224B2 (zh)
BR (1) BR8405722A (zh)
CA (1) CA1242722A (zh)
DE (2) DE3340771A1 (zh)
ES (1) ES537503A0 (zh)
GR (1) GR80899B (zh)
HU (1) HU193235B (zh)
IL (1) IL73468A (zh)
ZA (1) ZA848758B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844441A (zh) * 2010-03-24 2012-12-26 住友化学株式会社 N-氨基甲酰氨基化合物的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004023332A1 (de) * 2004-05-12 2006-01-19 Bayer Cropscience Gmbh Chinoxalin-2-on-derivate, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3064249D1 (en) * 1979-07-03 1983-08-25 Ciba Geigy Ag Thio-urea derivatives and isothio-urea derivatives, process for their preparation, compositions containing these compounds and their use in combating pests
US4330321A (en) * 1981-03-16 1982-05-18 The Dow Chemical Company Compounds and method for selectively controlling grassy weeds in broadleaved crops
DE3340770A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Phenoxyalkanoylderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844441A (zh) * 2010-03-24 2012-12-26 住友化学株式会社 N-氨基甲酰氨基化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR850004104A (ko) 1985-07-01
HU193235B (en) 1987-08-28
AU3529084A (en) 1985-05-16
JPS60116662A (ja) 1985-06-24
AU572224B2 (en) 1988-05-05
DE3463501D1 (en) 1987-06-11
CA1242722A (en) 1988-10-04
ES8600283A1 (es) 1985-10-16
GR80899B (en) 1985-02-26
ATE26975T1 (de) 1987-05-15
ES537503A0 (es) 1985-10-16
HUT36681A (en) 1985-10-28
ZA848758B (en) 1985-06-26
EP0144001B1 (de) 1987-05-06
EP0144001A1 (de) 1985-06-12
DE3340771A1 (de) 1985-05-23
BR8405722A (pt) 1985-09-17
IL73468A (en) 1988-06-30
IL73468A0 (en) 1985-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1039799A (zh) 2-(2′硝基苯甲酰)-1，3-环己二酮类化合物的制备及应用
CN1044427C (zh) 用带杂环的2－烷氧苯氧基硫酰脲类除草剂除灭杂草的方法
CN1096458C (zh) 2－杂芳酰基环己烷－1,3－二酮
CN1068472A (zh) 增效除草剂
CN87100616A (zh) 咪唑啉(硫)酮衍生物，其制备工艺及其在植保方面的应用
CN85101424A (zh) 咪唑啉酮的制备方法及其在植物防护方面的应用
CN1127293C (zh) 2－嘧啶氧基苄基取代苯基胺类衍生物
CN86104887A (zh) (r)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯氧基]丙酸炔丙基酯的制备方法及其作为除草剂的应用
JPH02288810A (ja) 農薬活性物質に対する栽培植物の抵抗性を改善するための解毒剤
CN87100276A (zh) 1，2-双基取代哌啶的制取方法及其在植物保护方面的应用
CN1008816B (zh) 含高丙炔基胺的杀真菌组合物
CN1039417A (zh) 取代磺酰二胺类，它们的制备方法及作为除草剂和植物生长调节剂的应用
CN85101144A (zh) 制备取代的苯氧丙酰基-异脲衍生物的方法
CN1031917C (zh) 杂环取代的苯氧磺酰脲作为除草剂和植物生长调节剂的应用
CN1181074A (zh) 三嗪衍生物
CN1159188A (zh) 除草吡嗪衍生物
CN86103679A (zh) 菲类衍生物的制备方法
CN1198508C (zh) 环己烯酮肟醚/(草甘膦/草铵膦)胶悬剂
CN1058007C (zh) 糖精衍生物
CN1030817C (zh) 植物生长调节剂
CN1018922B (zh) 3-全氟烷基-5-取代-氧-异唑衍生物类的制备方法
CN1711840A (zh) 一种除草组合物及其用途和使用方法
CN1032006A (zh) 杂环取代的氨基磺酸苯酯、其制备方法及其作除草剂和植物生长调节剂的用途
CN1043345C (zh) 含苯氧基磺酰脲类的除草剂及其应用
CN1045263A (zh) 杂环化合物，制备它们的方法，以及含有该类化合物作为有效成分的除草剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication