CN220155599U - 一种辐伏-锂电一体化电池 - Google Patents

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伞海生
丁錾
刘尚宇
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Abstract

一种辐伏‑锂电一体化电池，包括从上到下依次设置的集流体、负极和隔膜以及填充于电池内的锂电电解液；还包括导电材料、半导体纳米棒阵列薄膜、活性材料层、同位素辐射源以及底部电极；所述半导体纳米棒阵列薄膜垂直设于底部电极上；所述活性材料层附着在半导体纳米棒阵列薄膜的表面或者填充在半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方、或者与导电材料混合后填充于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方；所述同位素辐射源设于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙中。本实用新型集辐伏发电和锂电池储能结构一体化，具有将同位素的辐射能转换为电能并利用锂电结构储能的功能，该电池提高了同位素电池的能量利用效率和输出功率。

Description

一种辐伏-锂电一体化电池
技术领域
本实用新型涉及同位素电池领域，尤其涉及一种辐伏同位素电池和锂电池一体化集成技术。
背景技术
随着无线传感网络的快速发展，在恶劣环境下(如深海、深地、深空、极地和沙漠地区)对微型电源的需求显著增加。与传统电池(如化学电池、燃料电池、太阳能电池等)相比，同位素电池具有较长的寿命、较强的环境适应性和较高的能量密度，具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
同位素电池的能量转换方式主要有4种：热电转换、直接能量转换、直接充电式和间接能量转换。其中，直接转换同位素电池基于辐射伏特效应，是将同位素辐射能直接转换为电能的装置。这类同位素电池通过收集辐射粒子在特定环境中电离出的带电离子，或者在半导体换能材料中激发出的电子空穴对，实现电流倍增和能量转换。直接转换同位素电池的换能结构主要有p-n结和肖特基结等结构。与热电转换式核电池相比，直接能量转换同位素电池具有极高的安全性和可操控性；与直接充电式、间接能量转换式同位素电池相比，其能量转换效率和输出性能具有更大优势。
贝塔伏特电池是一种直接转换同位素电池，但是目前贝塔伏特电池能量的收集和利用是一个挑战。在实际应用中，贝塔伏特电池通常与可充电的储能器件(蓄电池、锂电池、超级电容器等)连接在一起。由于贝塔伏特电池的开路电压较低，无法满足蓄电池或者锂电池的充电电压要求或者是电容器高电量的充电要求，往往需要将多个贝塔伏特电池串并联以及使用额外的能量管理电路来保证同位素电池的输出电压与储能单元的输入电压要求相匹配。多种器件单元之间通过线路连接也会引入欧姆传输损耗，由此导致这种集成方式的成本增加和能量利用率降低。
发明内容
本实用新型的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种将同位素辐射贝塔粒子能量转换电能并利用锂离子氧化还原反应实现存储的一种集发电和储能一体化的电池，即辐伏-锂电一体化电池。
为达到上述目的，本实用新型采用如下技术方案：
一种辐伏-锂电一体化电池，包括从上到下依次设置的集流体、负极和隔膜以及填充于电池内的锂电电解液；还包括导电材料、半导体纳米棒阵列薄膜、活性材料层、同位素辐射源以及底部电极；所述半导体纳米棒阵列薄膜垂直设于底部电极上；所述活性材料层附着在半导体纳米棒阵列薄膜的表面或者填充在半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方、或者与导电材料混合后填充于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方；所述同位素辐射源设于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙中。
所述集流体为铜箔、铝箔、复合铜箔或复合铝箔；所述负极为锂箔或者锂合金箔；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜或玻璃纤维隔膜；所述锂电电解液为LiClO4、LiPF6、LiBF6或LiAsF6等导电盐溶解在有机物中形成的电解液；所述有机物为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨颗粒等大比表面碳基材料，改善界面电荷输运性能并增大电化学反应位点。所述的碳基材料优选使用碳-14制备的碳基材料，在满足导电性能的同时，作为辐射源使用。
所述半导体纳米棒阵列薄膜为禁带宽度大于2.3eV的晶态宽禁带半导体薄膜，其由多个相互平行的纳米棒并排排列而成；所述半导体纳米棒阵列薄膜的棒直径为10～1000nm，棒长为200nm～100μm。
所述半导体纳米棒阵列薄膜的半导体材料可以是半导体金属氧化物、半导体化合物和半导体单质中的至少一种，包含二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镉、五氧化二铌、氧化铈、三氧化二镓、二氧化锡、三氧化钨、碳化硅、氮化镓、铟镓氮、磷化镓、氮化铟、氮化铝、磷化铝、砷化铝等、二硫化钼、硫化镉、硫化锌、硫化镁、硒化锌、硒化镁、金刚石等。
所述活性材料层为层状结构化合物，禁带宽度从1～5eV。
所述活性材料层选自五氧化二钒、二硫化钼、氧化钼、硫化镉中的至少一种，通过脱嵌锂离子达到充放电的性能，同时作为空穴传输层材料与半导体纳米棒阵列薄膜形成异质结，增强载流子的输运和分离，降低载流子复合几率，提高贝塔伏特电池的能量转换效率。所述活性材料的制备方法包括水热合成法(hydrothermal synthesis method)、化学浴沉淀法(chemical bath deposition，CBD)和连续离子层吸附与反应法(successive ioniclayer absorption and reaction，SILAR)。
所述同位素辐射源为在衰变时能够辐射贝塔粒子的辐射源，其半衰期不低于10年。为防止半导体材料的辐射损伤，贝塔粒子的平均能量不高于250KeV。所述同位素辐射源的材料可以是单质材料，也可是化合物材料。优选地，所述同位素辐射源可以使用氚、碳-14、镍-63、钷-147等同位素。具体地，氚以氚化钛形式存在；碳-14以碳布、石墨、石墨烯、碳纳米管形式存在；镍-63和钷-147以单质金属形式存在。
所述底部电极为金属、半导体、石墨、石墨烯、碳布等，优选采用具有导电性能的放射性同位素材料制备，包括镍-63、钷-147、碳-14中的至少一种。
相对于现有技术，本实用新型技术方案取得的有益效果是：
本实用新型辐伏-锂电一体化电池将发电单元和储能单元集成在一个器件中，省去线路连接且不需要额外的能量管理电路。电池本身集成的辐射同位素材料在辐射高能β粒子时，可以通过电池中的能量转换结构将同位素辐射能持续转换成化学能并直接存储在自身电池当中。根据外部负载的需求，电池可随时控制和释放能量，实现涓流发电和储能，大功率长时放电的功能。这些都大大提高了贝塔伏特电池的能量利用率，降低了欧姆传输损耗和成本。
附图说明
图1为本实用新型实施例1的辐伏-锂电一体化电池的结构示意图；
图2为本实用新型实施例2的辐伏-锂电一体化电池的结构示意图。
附图标记：1-集流体；2-电池负极；3-隔膜；4-导电纳米材料；5-锂电电解液；6-半导体纳米棒阵列薄膜；7-活性材料层；8-同位素辐射源；9-底部电极。
具体实施方式
为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本实用新型做进一步详细说明。
实施例1
如图1所示，本实施例所述的辐伏-锂电一体化电池结构包括集流体1、电池负极2、隔膜3、导电纳米材料4、锂电电解液5、半导体纳米棒阵列薄膜6、活性材料层7、同位素辐射源8、底部电极9。
本实施例中，所述集流体1的材料为铝箔；所述电池负极2为锂片；所述隔膜3为玻璃纤维；所述导电纳米材料4为碳-14制备的碳纳米管；所述半导体纳米棒阵列薄膜6为宽禁带半导体氧化锌，是由多个半导体纳米棒在底部电极9上垂直堆积而成；所述活性材料层7附着在半导体纳米棒的外表面；所述同位素辐射源8为镍-63，其沉积在半导体纳米棒阵列薄膜6间隙中；所述底部电极9为镍-63片。
本实施例所述辐伏-锂电一体化电池的制备方法，包含以下步骤：
(1)半导体纳米棒阵列薄膜的制备：在底部电极镍-63片基底上涂敷一层醋酸锌，退火后作为种子层，以0.05M六水硝酸锌、0.05M六甲基四胺、0.02M聚醚酰亚胺和去离子水组成生长溶液，利用水热合成工艺在镍-63片上制备氧化锌纳米棒阵列薄膜，然后把样品放在惰性气氛或氢气气氛中进行高温退火；半导体纳米棒的棒直径为10～1000nm，棒长为200nm～100μm。
(2)活性材料层修饰半导体纳米棒阵列薄膜：以生长有半导体纳米棒阵列薄膜的镍-63片为基底，以钒酸铵、草酸和去离子水组成生长溶液，利用水热合成工艺在半导体纳米棒阵列薄膜上沉积五氧化二钒，然后把样品在空气条件下进行高温退火，最终得到沉积五氧化二钒的半导体纳米棒阵列薄膜。
(3)同位素辐射源8在半导体纳米棒阵列薄膜间隙中沉积：以含镍-63离子的溶液为电解液，利用电化学电镀技术，把镍-63金属电镀在半导体纳米棒间隙中；
(4)导电纳米材料4的制备：将V2O5纳米棒粉末(VNRs)、导电剂单壁碳纳米管(SWCNTs)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量配比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成颜色均匀、流动性良好的浆料，通过涂布器将其均匀涂布在沉积有五氧化二钒的半导体纳米棒阵列薄膜的上方。紧接将其移至温度设定为120℃的真空干燥箱干燥12h以上，最后样品转移至80℃的真空干燥箱干燥备用。
(5)在充满氩气的手套箱(H2O、O2均小于1ppm)中组装电池，以上述制备好的电极片为电池正极，电池正极放入定制的亚克力凹槽当中，底部通过铝箔将电极引出，然后滴加电解液，电解液为1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，依次盖上玻璃纤维隔膜、锂片、集流体以及引出电极铜箔和顶层亚克力板，最后用螺丝固定以及环氧树脂胶密封住空隙。
实施例2
如图2所示，本实施例所述的辐伏-锂电一体化电池结构包括集流体1、电池负极2、隔膜3、导电纳米材料4、锂电电解液5、半导体纳米棒阵列薄膜6、活性材料层7、同位素辐射源8、底部电极9。
本实施例中，所述集流体1的材料为铝箔；所述电池负极2为锂片；所述隔膜3为玻璃纤维；所述导电纳米材料4为碳-14制备的碳纳米管；所述半导体纳米棒阵列薄膜6为宽禁带半导体氧化锌，是由多个半导体纳米棒在底部电极9上垂直堆积而成；所述活性材料层7为包覆在半导体纳米棒表面的二硫化钼薄膜；所述同位素辐射源8为沉积在半导体纳米棒阵列薄膜6间隙中的碳-14纳米管；所述底部电极9为碳-14制备的碳布。
本实施例所述辐伏-锂电一体化电池的制备方法，包含以下步骤：
(1)半导体纳米棒阵列薄膜的制备：在碳-14制备的碳布上涂敷一层醋酸锌，退火后作为种子层，以0.05M六水硝酸锌、0.05M六甲基四胺、0.02M聚醚酰亚胺和去离子水组成生长溶液，利用水热合成工艺在碳-14制备的碳布上制备氧化锌纳米棒阵列薄膜，然后把样品放在惰性气氛或氢气气氛中进行高温退火；半导体纳米棒的棒直径为10～1000nm，棒长为200nm～100μm。
(2)活性材料层修饰半导体纳米棒阵列薄膜：以生长有半导体纳米棒阵列薄膜的碳-14布为基底，以仲钼酸铵、硫脲、去离子水组成生长溶液，利用水热合成工艺在氧化锌纳米棒阵列薄膜上沉积二硫化钼，然后把样品在氩气条件下进行高温退火，最终得到沉积二硫化钼的半导体纳米棒阵列薄膜。
(3)同位素辐射源8在半导体阵列薄膜间隙中的沉积：将碳纳米管浸泡在生长溶液中，溶液由放射性同位素柠檬酸、去离子水、乙醇和氨溶液构成。碳纳米管在80℃下干燥后，样品在200℃的箱式炉中煅烧3h形成同位素辐射源碳-14纳米管，将碳-14纳米管涂敷在沉积二硫化钼的半导体纳米棒阵列薄膜间隙中。
(4)导电纳米材料的制备：将碳-14纳米管以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照1:1的质量配比混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成颜色均匀、流动性良好的浆料，通过涂布器将其均匀涂布在沉积二硫化钼的半导体纳米棒阵列薄膜的上方。紧接将其移至温度设定为120℃的真空干燥箱干燥12h以上，最后样品转移至80℃的真空干燥箱干燥备用。
(5)在充满氩气的手套箱(H2O、O2均小于1ppm)中组装电池，以上述制备好的电极片为电池正极，电池正极放入定制的亚克力凹槽当中，底部通过铝箔将电极引出，然后滴加电解液，电解液为1M的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，依次盖上玻璃纤维隔膜、锂片、集流体以及引出电极铜箔和顶层亚克力板，最后用螺丝固定以及环氧树脂胶密封住空隙。
本实用新型集辐伏发电和锂电池储能结构一体化，具有将同位素的辐射能转换为电能并利用锂电结构储能的功能，该电池提高了同位素电池的能量利用效率和输出功率。

Claims (10)

1.一种辐伏-锂电一体化电池，包括从上到下依次设置的集流体、负极和隔膜以及填充于电池内的锂电电解液；其特征在于：还包括导电材料、半导体纳米棒阵列薄膜、活性材料层、同位素辐射源以及底部电极；所述半导体纳米棒阵列薄膜垂直设于底部电极上，半导体纳米棒阵列薄膜为禁带宽度大于2.3eV的晶态宽禁带半导体薄膜，其由多个相互平行的纳米棒并排排列而成；所述活性材料层附着在半导体纳米棒阵列薄膜的表面或者填充在半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方、或者与导电材料混合后填充于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙或者上方；所述同位素辐射源设于半导体纳米棒阵列薄膜的间隙中；所述底部电极采用具有导电性能的放射性同位素材料制备。
2.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述集流体为铜箔、铝箔、复合铜箔或复合铝箔；所述负极为锂箔或者锂合金箔；所述隔膜为聚烯烃微孔膜或玻璃纤维隔膜。
3.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述锂电电解液为LiClO4有机电解液、LiPF6有机电解液、LiBF6有机电解液或LiAsF6有机电解液，上述有机电解液中的有机物为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。
4.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维或导电石墨颗粒。
5.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述半导体纳米棒阵列薄膜的棒直径为10～1000nm，棒长为200nm～100μm。
6.如权利要求5所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述半导体纳米棒阵列薄膜的半导体材料采用二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镉、五氧化二铌、氧化铈、三氧化二镓、二氧化锡、三氧化钨、碳化硅、氮化镓、铟镓氮、磷化镓、氮化铟、氮化铝、磷化铝、砷化铝、二硫化钼、硫化镉、硫化锌、硫化镁、硒化锌、硒化镁、金刚石中的一种。
7.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述活性材料层选自五氧化二钒、二硫化钼、氧化钼、硫化镉中的一种，禁带宽度为1～5eV。
8.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述同位素辐射源为在衰变时能够辐射贝塔粒子的辐射源，其半衰期不低于10年。
9.如权利要求8所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述同位素辐射源使用氚、碳-14、镍-63、钷-147同位素中的一种。
10.如权利要求1所述的一种辐伏-锂电一体化电池，其特征在于：所述底部电极采用镍-63、钷-147或碳-14制备。
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